JP2756520B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ、高
感度で、連続処理の前後での写真性の変化が少なく、露
光時の湿度変化による写真性変動が少なく、さらに画像
鮮鋭度に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これらの感光
材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量の
プリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩臭化銀が用いられてきた。近年、カラー印画
紙に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くなり、多
くの研究がなされている。使用するハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が
もたらされることが知られており、現実に市場において
もカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進
んでいる。

【０００３】一方、カラー印画紙の処理に対しては、迅
速処理性だけでなく処理安定性も要求されている。すな
わち、大量のプリントを連続的に処理するとき、連続処
理の前後での写真性変化が少ないことが、ラボの生産性
の観点から好ましい。特に最近では、省資源、低公害化
の目的で処理液の低補充化が求められており、この点で
も連続処理の前後で写真性変化の少ないカラー印画紙用
感光材料を提供することは重要である。特開平１−１６
７７５２号には、非感光性層に実質的に現像されないハ
ロゲン化銀補助粒子を含有させることで、連続処理前後
での写真性変化を少なくする技術が開示されているが、
この方法では改良効果が必ずしも十分でない。

【０００４】また、カラー印画紙は画像鮮鋭度が高いこ
とも求められている。特に近年、人物や風景など通常の
カラー画像以外に、コンピュータグラフィックス画像、
線画、または文字像を焼き付ける用途が増えつつあり、
画像鮮鋭度に対する要求は益々高まりつつある。染料や
コロイド銀を用いてイラジエーションやハレーションを
抑制すれば画像鮮鋭度が良化する、ということは良く知
られているが、同時に感度が低下してしまうので、高感
度のハロゲン化銀乳剤が必要である。迅速処理に適した
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤では従来高感度が
得られにくかったので、これまでに様々な技術が開示さ
れている。特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８
５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８
４５号および同６４−２６８３７号の実施例には、様々
な構造の臭化銀富有領域を有しかつイオウ増感された高
塩化銀乳剤によって、高感度かつ硬調な性能が得られる
ことが開示されている。しかしながら、これらの技術に
従えば確かに高感度な乳剤が得られるが、連続処理前後
での写真性の変化が大きくなってしまい、好ましくな
い。

【０００５】以上のような問題を解決すべく本発明者ら
が研究を行った結果、テルル増感された高塩化銀乳剤に
よって、連続処理適性に優れかつ高感度なハロゲン化銀
感光材料が得られることを見出した。テルル増感はカル
コゲン増感の一種であるが、イオウ増感、セレン増感が
これまで広く詳細に検討されてきたのに対して、テルル
増感についてはあまり知られていない。すなわち、テル
ル増感法およびテルル増感剤に関しては、米国特許第
１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同
３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同
３，６５５，３９４号、同４，７０４，３４９号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、同
２，１６０，９９３号、カナダ特許第８００，９５８
号、特開昭６１−６７８４５号などに一般的には開示さ
れているものの、詳細でかつ具体的なテルル増感につい
ての記載は、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，
３９６，６９６号とカナダ特許第８００，９５８号ぐら
いしか知られておらず、本発明のような塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤にテルル増感を適用したときに、
高感度でかつ連続処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料が得られることについては、まったく知られてい
なかったといえる。

【０００６】ところがテルル増感された高塩化銀乳剤を
用いて感光材料を構成し実用的な試験を行ったところ、
露光湿度依存性に重大な欠陥があることがはじめて分か
った。すなわち、該感光材料に露光を施すときの湿度が
高くなったときの画像濃度の低下が大きいことが明らか
になった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、前記の新しい課題を解決することであって、具体
的には、迅速処理性に優れ、高感度で、連続処理の前後
での写真性の変化が少なく、露光時の湿度変化による写
真性変動が少なく、さらに画像鮮鋭度に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
ようなハロゲン化銀写真感光材料によって、効果的に達
成される。 （１） 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性
乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀または塩臭化銀か
らなるハロゲン化銀粒子を含み、かつ該ハロゲン化銀粒
子はテルル増感されており、さらに支持体上の感光性乳
剤層もしくは非感光性層の少なくとも一層に下記一般式
（Ｉ）、（II）または(III）で表される化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基またはプレカーサーを表
す。一般式（II）中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ² は
水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは一般式（Ｉ）のそれと同義である。ｎは１
または０を表す。一般式(III）中、Ｘは一般式（Ｉ）の
それと同義であり、Ｌ、Ｒ² およびｎは一般式（II）の
それと同義である。Ｒ³ はＲ² と同義であり、それぞれ
同じであっても異なっていてもよい。 （２） 前記支持体が反射性支持体であり、かつ該反射
性支持体と前記感光性乳剤層との間に、ハレーション防
止層を設けたことを特徴とする前項（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化銀含有率９０モル％以
上の塩化銀または塩臭化銀からなる」とは、本発明の乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成が９
０モル％以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まな
い塩化銀または塩臭化銀であることを意味する。ここで
「実質的に沃化銀を含まない」とは、沃化銀含有率が
１．０モル％以下であることが好ましい。またハロゲン
化銀粒子の平均ハロゲン組成としては、９５モル％以上
が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩化銀または
塩臭化銀であることが好ましい。更には９９モル％以上
が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩化銀または
塩臭化銀であることが最も好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％以上の局在相を、層状
もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または
表面に有するのが好ましい。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配列は、連続処理適性、さらには圧力性の
観点から、粒子表面近傍にあることが好ましい。ここで
粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のことであ
る。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子
サイズの１／１０以内の位置であることがさらに好まし
い。臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配列は、
立方体または１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％以上の局在相が
エピタキシャル成長したものである。

【００１３】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％以上であることが好ましいが、臭化銀含有
率が高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感
を引き起こしたり、連続処理の前後で感度、階調が大き
く変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましく
ない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率
の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入
れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０
モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在
相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法（例えば、日本化学会
編「新実験化学講座６、構造解析」丸善に記載されてい
る）などを用いて分析することができる。臭化銀含有率
の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する
全銀量の０．１〜２０モル％の銀から構成されているこ
とが好ましく、０．２〜５モル％の銀から構成されてい
ることが更に好ましい。このような臭化銀含有率の高い
局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有して
いてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領域
を有していてもよい。

【００１４】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。

【００１５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有
するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複
合形を有するものを用いることができる。また、種々の
結晶形を有するものの混合したものからなっていても良
い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶
形を有する粒子を５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、より好ましくは９０重量％以上含有するのが良
い。

【００１６】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０重量％以上であ
るような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に
用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃ
ｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７
年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせ
などのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわち所謂コントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を
得ることができる。

【００１７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の
多価金属イオン不純物を導入することができる。使用す
る化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タ
リウムなどの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。
特に上記第VIII族元素は好ましく用いることができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが
好ましい。

【００１８】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に施され
るテルル増感について詳しく説明する。本発明で用いら
れるテルル増感剤としては、米国特許第１，６２３，４
９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３
１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４
９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）６３５（１９８０）、同１１０２（１９７
９）、同６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用
いることが好ましい。

【００１９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等が挙げられる。これらのテルル化合物のうち、好まし
くは以下の一般式（IV）および（Ｖ）が挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式（IV）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、
各々独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）
（Ｒ₂₀）、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ₁₄お
よびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子ま
たはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およ
びＲ₂₀は脂肪族基を表す。

【００２２】更に一般式（IV）について詳細に説明す
る。一般式（IV）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げ
られる。

【００２３】一般式（IV）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルが挙げられる。一般式（IV）にお
いて、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルが
挙げられる。一般式（IV）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式（IV）において、ハロゲン原子は例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。

【００２４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のが挙げられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基が挙げられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００２５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、またＲ₁₅とＲ₁₆は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃がリン原子と結合してなる環、およびＲ₁₅とＲ₁₆が
結合してなる含窒素複素環は好ましくは５〜６員環であ
る。一般式（IV）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃
は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアル
キル基または芳香族基を表す。

【００２６】

【化４】

【００２７】一般式（Ｖ）中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−Ｎ
Ｒ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−Ｏ
Ｒ₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ
₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ
₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈及びＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成し
てもよい。

【００２８】更に一般式（Ｖ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族基
は、一般式（IV）のＲ₁₁〜Ｒ₂₀で挙げたものと同義であ
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基
は、一般式（IV）のＲ₁₁〜Ｒ₁₇で挙げたものと同義であ
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される複素環基
は、一般式（IV）のＲ₁₁〜Ｒ₁₇で挙げたものと同義であ
る。

【００２９】一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルが挙げられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈、およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成
する場合、この環を形成するに必要な原子群は例えばア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアル
ケニレン基が挙げられる。また、この脂肪族基、芳香族
基および複素環基は一般式（IV）で挙げた置換基で置換
されていてもよい。

【００３０】一般式（Ｖ）中、より好ましくはＲ₂₁は芳
香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅およびＲ
₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基またはアルケニレン基を介して環を形成することもよ
り好ましい。以下に本発明の一般式（IV）および（Ｖ）
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６
９，２９２７、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）４，３２０（１９６５）；同１，２００（１９６
３）；同１１３，Ｃ３５（１９７６）、フォスフォラス
・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）
１５，１５５（１９８３）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；同１１０２
（１９７９）；同６４５（１９７９）；同８２０（１９
８７）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９
８０）、ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕ
ｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）２巻，２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で
合成することができる。

【００３８】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件など
により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8
〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度
を用いる。本発明における化学増感の条件としては、特
に制限はないが、ｐＡｇとしては一般に５〜１１、好ま
しくは６〜１０であり、温度としては一般に３５〜９０
℃、好ましくは４０〜８０℃である。

【００３９】本発明においては、テルル増感剤と金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用す
ることがより高感度が得られる等の点で好ましい。特に
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化
金酸、クロロ金酸カリ、チオシアナト金酸カリ、硫化
金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当
り、一般に１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。また、本発明においては、テルル増感剤と硫黄増感
剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩
（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ロ
ーダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モル当り一般に１０^-7〜１０^-2モル程度を
用いることができる。

【００４０】また、本発明においては、テルル増感剤と
セレン増感剤を併用することも好ましい。例えば、特公
昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好
ましく用いられる。具体的には、コロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物
が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-8〜１
０^-3モル程度を用いることができる。本発明において
は、更に、還元増感剤を併用することも好ましく、具体
的には、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物（例えばジエチル
アミンボラン）、シラン化合物、ポリアミン化合物、等
が挙げられる。添加量としては一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-8〜１０^-3モル程度である。

【００４１】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。ハロ
ゲン化銀溶剤の具体例としては、チオシアン酸塩（例え
ば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例
えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７
１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０
−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四置換
チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、
米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特
に、例えばテトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０
−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２
９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１
６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第
４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、
特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-5〜
１０^-2モル程度用いることができる。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用される分光増感は、本発明の感光材料における各層の
乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的
で行われる。本発明においては目的とする分光感度に対
応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加
することで行うことが好ましい。このとき用いられる分
光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙ
ａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−２
１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載の
ものが好ましく用いられる。

【００４３】次に、本発明に用いられる一般式（Ｉ）、
（II）および（III)で表される化合物について詳細に説
明する。

【００４４】一般式（Ｉ）のＸにおいて、アルカリ金属
原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
り、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウ
ム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。ま
た、プレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたは
アルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表
す。

【００４５】一般式（Ｉ）のＲ¹ において、アルキル基
とアルケニル基は無置換体と置換体を含み、更に脂環式
の基も含む。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、
アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸
基、スルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることが
できる。上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換
のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換の
ものを含む。置換アルケニル基の置換基としては、上記
置換アルキル基の置換基として列挙したものが挙げられ
る。

【００４６】一般式（Ｉ）のＲ¹ において、アリール基
の例としてはフェニル基や置換フェニル基が挙げられ、
この置換基としてはアルキル基や上に列挙したアルキル
基の置換基等を挙げることができる。

【００４７】一般式（II）のＲ² におけるアルキル基、
アルケニル基およびアリール基は、一般式（Ｉ）のＲ¹
で挙げたものと同義である。一般式（II）のＸは、一般
式（Ｉ）のそれと同義である。一般式（II）のＬで表さ
れる二価の連結基の具体例としては、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−、
−Ｎ（Ｒ⁴ ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁴ ）−ＳＯ₂ −、−Ｎ
（Ｒ⁴ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁵ ）−、−Ｓ−、−ＣＨ
（Ｒ⁴ ）−、−Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）−等やこれらを組み
合わせたものを挙げることができる。ここで、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ はそれぞれ水素原子、アルキル基またはアラルキ
ル基を表す。一般式（II）において、ｎは０または１を
表す。

【００４８】一般式(III）中、Ｘは一般式（Ｉ）のそれ
と同義であり、Ｌ、Ｒ² およびｎは一般式（II）のそれ
と同義である。Ｒ³ はＲ² と同義であり、それぞれ同じ
であっても異なっていてもよい。

【００４９】一般式（Ｉ）、（II）および（III)で表さ
れる化合物の具体例としては、特開平２−１２３３５０
号公報の１０〜１７頁に記載の化合物を挙げることがで
きる。なかでも好ましい具体例を以下に列挙するが、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）
又は（III)で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する感光性乳剤層もしくは非感光性乳剤層の
少なくとも一層に含有させることができるが、感光性乳
剤層に添加するのが好ましい。また、これらの化合物の
添加時期としては、物理熟成終了後であって且つ化学熟
成が完了していないハロゲン化銀乳剤か、または塗布液
に添加するのが好ましいが、前者の方がより好ましい。
また、これらの化合物を添加するには、水または有機溶
媒（メタノール等のアルコール類など）に溶解して添加
するのがよい。これらの化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１．０×１０^-5〜５．０×１０^-2モルが
好ましく、さらには１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2モ
ルが好ましい。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
一般式（Ｉ）、（II）及び（III)の化合物以外にも、種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５２
７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。

【００５８】本発明に係わる感光材料には、画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体とこれに最も近い感光性
乳剤層との間に、ハレーション防止層として写真処理前
は特定の層に固定されているが、写真処理により脱色可
能な光の吸収剤を含む着色層を設けることが好ましい。
光吸収剤としては、コロイド銀や染料が好ましいが、コ
ロイド銀がより好ましい。コロイド銀は、例えば米国特
許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号や
ベルギー特許第６２２，６９５号公報に記載の方法に準
じて製造することができる。本発明に用いられるコロイ
ド銀は、調製後、電気伝導度１８００μｓｃｍ^-1以下に
十分に脱塩して用いるのがよい。コロイド銀含有層にお
けるコロイド銀の使用量は、銀として１ｍ² 当たり０．
０１〜０．５ｇ、さらには０．０５〜０．５ｇが好まし
い。本発明で好ましく用いられる染料については、欧州
特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に
記載されている。

【００５９】好ましい他の態様として、染料とその媒染
用カチオン性ポリマーを用いることができる。媒染用カ
チオン性ポリマーについては、特開平２−８４６３７号
の第１８〜２６頁に記載されている。また、好ましい他
の態様として、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不
溶性であるが少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性
である微粉末染料を含有させることができる。このよう
な微粉末染料の具体例、使用法、好ましい使用量につい
ては、特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載
されている。画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有
させることも好ましい。

【００６０】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公報の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されて
いる。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性且つ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許４，８５７，４４９号の第７欄〜１５欄及び国際公
開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、より好ましくは
メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

【００６１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００６２】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。

【００６３】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フイルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露光済みの
感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されう
るが、カラー感光材料の場合には迅速処理の目的からカ
ラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前
記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐ
Ｈは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更
に約６以下が好ましい。

【００６４】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、ならびにこの感光材料を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているも
のが好ましく用いられる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００７１】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ （乳剤＃１の調製）石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８
００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
５．８ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）１．９ｃｃを添加し、温度を７４
℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸留水４００
ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２７．５ｇと臭化カ
リウム１４．０ｇを蒸留水４００ｃｃに溶解した液と
を、７４℃を保ちながら６０分間かけて前記の液に添加
混合した。次に、硝酸銀６０ｇを蒸留水２００ｃｃに溶
解した液と塩化ナトリウム１６．５ｇと臭化カリウム
８．４ｇ及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４
ｍｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液とを、７４℃を保
ちながら２０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩
および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加
え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐ
Ａｇを７．４に、ｐＨを６．４に調整した。５８℃に昇
温した後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。
また、下記に示される青感光性増感色素をハロゲン化銀
１モル当たり３×１０^-4モル添加して分光増感を施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤＃１と
した。

【００７３】（乳剤＃２の調製）乳剤＃１とは、最適に
硫黄増感を施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１６）を
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したこと
だけが異なる乳剤＃２を調製した。 （乳剤＃３の調製）乳剤＃１とは、トリエチルチオ尿素
による硫黄増感の代わりに、同じ条件でハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-5モルの本発明のテルル増感剤（IV
−１０）によるテルル増感を施したことだけが異なる乳
剤＃３を調製した。 （乳剤＃４の調製）乳剤＃３とは、最適にテルル増感を
施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１６）をハロゲン化
銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したことだけが異な
る乳剤＃４を調製した。

【００７４】（乳剤＃５の調製）石灰処理ゼラチン３２
ｇを蒸留水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩
化ナトリウム５．８ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）１．９ｃｃを添加
し、温度を７４℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇ
を蒸留水４００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３
２．７ｇと臭化カリウム３．５ｇを蒸留水４００ｃｃに
溶解した液とを、７４℃を保ちながら６０分間かけて前
記の液に添加混合した。次に、硝酸銀６０ｇを蒸留水２
００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１９．６ｇと臭
化カリウム２．１ｇ及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウ
ム三水塩４ｍｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液とを、
７４℃を保ちながら２０分間かけて添加混合した。４０
℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９
０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウ
ムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４に調整した。５
８℃に昇温した後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を
施した。また、下記に示される青感光性増感色素をハロ
ゲン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加して分光増感
を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤
＃５とした。

【００７５】（乳剤＃６の調製）乳剤＃５とは、最適に
硫黄増感を施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１６）を
ハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したこと
だけが異なる乳剤＃６を調製した。 （乳剤＃７の調製）乳剤＃５とは、トリエチルチオ尿素
による硫黄増感の代わりに、同じ条件でハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-5モルの本発明のテルル増感剤（IV
−１０）によるテルル増感を施したことだけが異なる乳
剤＃７を調製した。 （乳剤＃８の調製）乳剤＃７とは、最適にテルル増感を
施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１６）をハロゲン化
銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したことだけが異な
る乳剤＃８を調製した。

【００７６】（乳剤＃９の調製）石灰処理ゼラチン３２
ｇを蒸留水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩
化ナトリウム５．８ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）１．９ｃｃを添加
し、温度を７４℃に上昇させた。続いて硝酸銀１００ｇ
を蒸留水４００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３
４．４ｇを蒸留水４００ｃｃに溶解した液とを、７４℃
を保ちながら６０分間かけて前記の液に添加混合した。
次に、硝酸銀６０ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム２０．６ｇ及びヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液
とを、７４℃を保ちながら２０分間かけて添加混合し
た。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼ
ラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４に調整
した。５８℃に昇温して塩化銀未後熟乳剤を調整した
後、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を
最終的に形成された塩臭化銀乳剤粒子に対して０．５モ
ル％の臭化銀含有率になる量添加した後、トリエチルチ
オ尿素をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル添加
して最適に硫黄増感を施した。また、下記に示される青
感光性増感色素をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4
モル添加して分光増感を施した。このようにして得られ
た塩臭化銀乳剤を乳剤＃９とした。

【００７７】（乳剤＃１０の調製）乳剤＃９とは、最適
に硫黄増感を施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１６）
をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したこ
とだけが異なる乳剤＃１０を調製した。 （乳剤＃１１の調製）乳剤＃９とは、最適に硫黄増感を
施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１０）をハロゲン化
銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したことだけが異な
る乳剤＃１１を調製した。 （乳剤＃１２の調製）乳剤＃９とは、トリエチルチオ尿
素による硫黄増感の代わりに、同じ条件でハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-5モルの本発明のテルル増感剤
（IV−１０）によるテルル増感を施したことだけが異な
る乳剤＃１２を調製した。 （乳剤＃１３の調製）乳剤＃１２とは、最適にテルル増
感を施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１６）をハロゲ
ン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したことだけが
異なる乳剤＃１３を調製した。 （乳剤＃１４の調製）乳剤＃１２とは、最適にテルル増
感を施した後に、本発明の化合物（Ｉ−１０）をハロゲ
ン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加したことだけが
異なる乳剤＃１４を調製した。

【００７８】このようにして調製した＃１から＃１４ま
での１４種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子
の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
もって表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を
平均粒子サイズで割った値を用いた。＃１から＃１４ま
での１４種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．８μ
ｍ、粒子サイズ分布０．０８の角の尖った立方体粒子で
あった。

【００７９】（乳剤＃１５〜＃２８の調製）次に、上記
乳剤＃１〜＃１４のそれぞれの調製法において、粒子形
成温度を下げて平均粒子サイズを０．６μｍ、粒子サイ
ズ分布を０．０９とし、下記に示される青感光性増感色
素をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-4モル添加して
分光増感を施した以外は、乳剤＃１〜＃１４のそれぞれ
と同様にして、乳剤＃１５〜＃２８を調製した。

【００８０】このようにして調製した乳剤＃１５〜＃２
８及び前記乳剤＃９〜＃１４のＸ線回折は、臭化銀含有
率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回折を
示した。したがって、乳剤＃９〜＃１４及び乳剤＃１５
〜＃２８では、立方体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化
銀含有率が１０モル％から４０モル％の局在相がエピタ
キシャル成長しているといえる。

【００８１】（感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラ
ミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布し
て以下に示す層構成の多層カラー印画紙（試料１）を作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。

【００８２】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）１．４ｇに、酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）および溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞ
れ４．２ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶
液１８５ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて
乳化分散した。得られた分散液を、前記の塩臭化銀乳剤
＃１と＃１５を混合溶解して第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１を
それぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ
² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００８６】

【化１９】

【００８７】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００８８】

【化２０】

【００８９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感光性イエロー発色層） 乳剤＃１ ０．１５ 乳剤＃１５ ０．１５ ゼラチン １．２２ イエロ−カプラ−（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００９０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ 乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇ モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と ０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面 の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００９１】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ 乳剤と、０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇ モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と ０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面 の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００９２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ ここで使用した化合物を以下に示す。

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】以上のようにして得られた感光材料（試料
１）を基本として、青感光性層の乳剤を第１表のように
入れ替えた感光材料を作製し、試料２〜１４とした。次
に、上記試料１〜１４のそれぞれにおいて、第一層と支
持体の間に下記に示した着色層を設けたことだけが異な
る試料１５〜２８を作製した。これらも併せて第１表に
示した。

【０１０２】 着色層の組成〔数字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す〕 ゼラチン ０．８０ 黒色コロイド銀 ０．２０ （Ｃｐｄ−１２） ０．００２

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】

【表７】

【０１０６】まず、試料１０に現像銀量が塗布した銀量
に対して３０％になるようなグレイ露光を与え、下記処
理工程および処理液組成の液を使用して、カラー現像の
タンク容量の２倍補充するまで連続処理を実施した。

【０１０７】 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 （℃） （秒） （ｍｌ） （リットル） カラー現像 ３５ ４５ １６１ １７ 漂白定着 ３０〜３５ ４５ ２１５ １７ リンス(1) ３０〜３５ ２０ − １０ リンス(2) ３０〜３５ ２０ − １０ リンス(3) ３０〜３５ ２０ ３５０ １０ 乾 燥 ７０〜８０ ６０ ＊ 補充量は感光材料１ｍ² 当たり。 （リンス(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【０１０８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト ラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ −− トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ −− 炭酸カリウム ２５ ｇ ２５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) １０．０５ １０．４５

【０１０９】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下)

【０１１０】前記で得た２８種類の感光材料の連続処理
前後での写真性を調べるために、光学ウェッジと青色フ
ィルターを通して１／１０秒露光を与え、連続処理を実
施する前の処理液と連続処理を実施した後の処理液を用
いて発色現像処理を行った。感光材料の露光湿度依存性
を調べるために、各試料を２５℃５５％ＲＨと２５℃８
５％ＲＨの雰囲気下にそれぞれ２時間放置した後、光学
ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒の露光を
与え、連続処理後の処理液を用いて発色現像処理を行っ
た。こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し
て、特性曲線を得た。感度は、カブリ濃度よりも０．５
高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、試料１０の
１／１０秒露光における連続処理前の処理液を用いたと
きの感度を１００とした相対値で表した。露光湿度依存
性は、２５℃５５％ＲＨのときの感度に対する、２５℃
８５％ＲＨのときの感度の差をｌｏｇＥスケールで表し
た。

【０１１１】また、鮮鋭度測定のため、ＣＴＦ測定用矩
形波パターンを各試料面に密着して露光した。続いて連
続処理後の処理液を用いて発色現像処理を行い、ミクロ
濃度計により濃度測定した。鮮鋭度は、ＣＴＦ値が５０
％を与える空間周波数で表した。これらの結果をまとめ
て第２表に示した。

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【表９】

【０１１４】第２表の結果から本発明の効果は明らかで
ある。まず、臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤では連続
処理前から感度が低く実用に供することが不可能である
（試料１〜４）。塩化銀含有率が９０モル％以上になる
と、迅速処理に適した感光材料が得られるが、通常の硫
黄増感を施した乳剤では連続処理前後での感度変化が大
きい（試料５、６）。この欠点はテルル増感を適用する
ことで顕著に改良されるが、反面、露光湿度依存性が悪
化してしまう（試料７）。本発明の化合物（Ｉ−１６）
を組み合わせることによって、連続処理適性に優れ、露
光湿度依存性の少ない感光材料を得ることができる（試
料８）。臭化銀局在相を有する高塩化銀乳剤を用いた本
発明の構成をもった感光材料では、上記に加えさらに高
感度を達成することができ好ましい（試料１３、１
４）。この様に、本発明の感光材料は、連続処理適性、
露光湿度依存性を満足しつつ高感度を達成できるので、
鮮鋭度を上げるために感光材料に着色層を設けても、十
分な感度の感光材料を得ることができる（試料２２、２
７、２８）。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、迅速処理性に優れ、高感
度で、連続処理前後での写真性変化が少なく、露光時の
湿度変化による写真性変化が少なく、さらに感度を大き
く損ねないで画像鮮鋭度に優れたハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
   感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層に塩化銀含有率９０モル％以上の塩化銀または塩臭
   化銀からなるハロゲン化銀粒子を含み、かつ該ハロゲン
   化銀粒子はテルル増感されており、さらに支持体上の感
   光性乳剤層もしくは非感光性層の少なくとも一層に下記
   一般式（Ｉ）、（II）または(III）で表される化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム基またはプレカーサーを表す。一般式
   （II）中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒ² は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｘ
   は一般式（Ｉ）のそれと同義である。ｎは１または０を
   表す。一般式(III）中、Ｘは一般式（Ｉ）のそれと同義
   であり、Ｌ、Ｒ² およびｎは一般式（II）のそれと同義
   である。Ｒ³ はＲ² と同義であり、それぞれ同じであっ
   ても異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 前記支持体が反射性支持体であり、かつ
   該反射性支持体と前記感光性乳剤層との間に、ハレーシ
   ョン防止層を設けたことを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。