JPH05134341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理性に優れ高感度で、露光照度の変化
による感度や階調の変動が少なく、かつ露光時の温度変
化による感度や階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に塩化
銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲ
ン化銀乳剤を含有し、かつ該粒子が臭化銀含有率の高い
臭化銀局在相を有し、更に該粒子がテルル増感され、ま
た更に該粒子の臭化銀局在相にイリジウム化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高感
度で、露光照度の変化による感度や階調の変動が少な
く、かつ露光時の温度変化による感度や階調の変動が少
ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これらの感光
材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量の
プリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩臭化銀が用いられてきた。近年、カラー印画
紙に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くなり、多
くの研究がなされている。使用するハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上が
もたらされることが知られており、現実に市場において
もカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進
んでいる。しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤は、通常の化学増感では高感度で硬調な階調が
得られにくいこと、更に相反則不軌、つまり露光照度の
変化による感度、階調の変化が大きいこと、更には露光
温度依存性の悪化、つまり露光時の温度変化による感
度、階調の変化が大きいということが知られており、こ
れらの問題点を克服するために、種々の技術が開示され
ている。

【０００３】特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０
８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２
８４５号および同６４−２６８３７号には、様々な構造
の臭化銀富有領域を有する高塩化銀乳剤によって、高感
度かつ硬調な性能が得られることが開示されている。し
かしながら、これらの技術に従えば確かに高感度な乳剤
が得られるが、相反則や露光温度依存性の改良効果につ
いては実用化に十分なレベルではなかった。また、カナ
ダ特許第８００９５８号、英国特許第１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、米国特許第３７７２０３１号
等には、テルル化合物により化学増感されたハロゲン化
銀乳剤は硫黄増感されたハロゲン化銀乳剤に比べて同等
あるいはそれ以上の感度が得られることが開示されてい
る。しかしながら、本発明者らが検討したところ、確か
にある程度の高感化は認められたものの、テルル増感単
独では十分な、相反則特性あるいは露光温度依存性の改
良を得るには至らず、実用上十分なレベルではなかっ
た。ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には、イリジウ
ムをハロゲン化銀粒子にドーピングすることが有効であ
ることが知られている。例えば特公昭４３−４９３５号
には、ハロゲン化銀乳剤の沈澱または熟成中に微量のイ
リジウム化合物を添加したものを用いた感光材料は、広
い露光時間の範囲でほぼ一定の階調をもつ画像が得られ
ることが開示されている。しかしながら、イリジウムを
ドープした塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤におい
ては、露光後、潜像補力が起こることがツウィッキイ
（Zwicky）によって、ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス（Journal of Photographic Scienc
e ）の３３巻、２０１頁に開示されている。このような
ことが起こると、露光から処理までの間の時間の変化に
より感度、階調が変動してしまい、実用上好ましくな
い。

【０００４】特開平１−１０５９４０号には、イリジウ
ムを選択的にドープした臭化銀富有領域を有する高塩化
銀乳剤によって、露光後数時間の潜像安定性を損なう事
なく、相反則特性の優れた乳剤が得られることが開示さ
れている。しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろ、この技術では、実用化に十分な相反則特性、さらに
潜像安定と相反則特性の両立を得るには更なる改良が必
要であり、また露光温度依存性に対する改良効果は僅か
であった。

【０００５】また、特開平１−１８３６４７号、特開平
３−１３２６４７号には鉄イオンを高塩化銀乳剤粒子の
内部または表面に含有せしめることで高感度、さらには
露光時の温度変化に対する感度、階調の変動が軽減がで
きることが開示されている。しかしながら、本発明者ら
が検討したところ、確かに露光温度依存性改良の効果は
認められたものの、実用上十分なレベルではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、迅速処理性に優れ高感度で、露光照度の変化によ
る感度や階調の変動が少なく、かつ露光時の温度変化に
よる感度や階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、臭化銀局在相をもった高塩化銀粒子からなる
乳剤をテルル増感することによって、相反則不軌と露光
温度依存性が飛躍的に改良されることを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、支持体
上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に塩化銀含有率９
０モル％以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤
を含有し、かつ該粒子が臭化銀含有率が周囲のそれより
も高い臭化銀局在相を有し、更に該粒子がテルル増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化銀含有率９０モル％以
上の塩臭化銀粒子からなる」とは、本発明の乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成が９０モル％
以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀であることを意味する。ここで「実質的に沃化銀を含
まない」とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下である
ことが好ましい。またハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン
組成としては、９５モル％以上が塩化銀である実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀であることが好ましい。更に
は９８モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀であることが最も好ましい。

【０００９】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を、層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する必要がある。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配置は本発明の効果を発揮するために、更
には圧力性、処理液組成変動の依存性等の観点から、粒
子表面近傍にあることが好ましい。ここで粒子表面近傍
とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ（辺長）の１／５以内の位置のことである。最
表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
の１／１０以内の位置であることがさらに好ましい。臭
化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方体
または１４面体塩化銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相がエピ
タキシャル成長したものである。

【００１０】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越える必要があるが、臭化銀含有率が高
過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き
起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が
大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ま
しくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含
有率の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮
に入れて、１０から６０モル％の範囲が好ましく、２０
から５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の
高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている）等を用いて分析することができる。
臭化銀含有率の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．１から２０％の銀から構成さ
れていることが好ましく、０．２から５％の銀から構成
されていることが更に好ましい。このような臭化銀含有
率の高い局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界
を有していてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する
転移領域を有していてもよい。

【００１１】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
更に、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶
解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法
を用いても局在相を形成することができる。あるいは、
立方体または１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
ることも好ましく行われる。

【００１２】本発明の乳剤粒子にはイリジウム化合物が
含有されていることが、本発明の効果がいっそう高めら
れ、更に潜像保存性も改良される点で好ましい。本発明
に用いられるイリジウム化合物として、水溶性イリジウ
ム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化イ
リジウム(III）化合物、ハロゲン化イリジウム(IV)化合
物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミ
ン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイ
リジウム(III）あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリ
ジウム(III）あるいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジ
ウム(III）あるいは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明
においては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV
価のものを任意に組合せて用いることができる。これら
のイリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
イリジウム化合物を用いる代わりに、本発明に係わるハ
ロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープ
してある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させるこ
とも可能である。

【００１３】本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に
添加するイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成
されるハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-9〜１×１０
^-4モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０
^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜５×１０^-6モルで
ある。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子にイリジウ
ム化合物が含有される場合、本発明の臭化銀含有率の高
い局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する
全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積されるこ
とが好ましい。局在相が、添加する全イリジウムの少な
くとも８０％とともに沈積されることがさらに好まし
く、添加する全イリジウムとともに沈積されることが最
も好ましい。ここで該局在相をイリジウムと共に沈積す
るとは、局在相を形成するための銀あるいはハロゲンの
供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウ
ム化合物を供給することをいう。ハロゲン化銀ホスト粒
子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い
ハロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって
臭化銀含有率の高い局在相を形成する場合、臭化銀含有
率が高いハロゲン化銀微粒子にあらかじめイリジウム塩
を含有させておくことが好ましい。

【００１５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な（regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregular) 結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。また、種々の結晶形を有するも
のの混合したものからなっていても良い。本発明におい
てはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を
５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９
０％以上含有するのが良い。

【００１６】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et PhysiqueP
hotographique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.
F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry（Focal
Press 社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Mak
ing and Coating Photographic Emulsion (Focal Press
社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調整
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用い
ても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００１７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において前述のイ
リジウム塩以外にも種々の多価金属イオン不純物を導入
することができる。使用する化合物の例としては、カド
ミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは第
VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げるこ
とができる。特に上記第VIII族元素は好ましく用いるこ
とができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広
範囲にわたるが、ハロゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2
モルが好ましい。

【００１８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１
９８０）、ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）、ｉｂｉ
ｄ，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアテイー・パーキン・トランザクション（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，
２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００１９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。これらのテルル化合物のうち、好まし
くは以下の一般式（Ｉ）または（II）があげられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、
ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、ハロゲン原子ま
たは水素原子を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅
およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素
原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表す。
更に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、
プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チェニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルが
あげられる。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式（Ｉ）においてハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。

【００２５】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００２６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、またＲ₅ とＲ₆ は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ がリン原子と結合してなる環、およびＲ₅ とＲ₆ が
結合してなる含窒素複素環は好ましくは５〜６員環であ
る。一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアル
キル基または芳香族基を表す。

【００２７】

【化２】

【００２８】式（II）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、
複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ
₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉
およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ
₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成し
てもよい。更に一般式（II）について詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂肪族基
は式（Ｉ）のＲ₁ 〜₁₀であげたものと同義である。一般
式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される芳香族基は式
（Ｉ）のＲ₁ 〜₇ であげたものと同義である。一般式
（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される複素環基は式
（Ｉ）のＲ₁ 〜₇ であげたものと同義である。

【００２９】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ
₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成
する場合、この環を形成するに必要な原子群は例えばア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアル
ケニレン基があげられる。また、この脂肪族基、芳香族
基および複素環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換
されていてもよい。

【００３０】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基、または芳香族基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
好ましい。以下に本発明の一般式（Ｉ）および（II）で
表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）
４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９
６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォ
スフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．Ｓｕ
ｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９
７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ・
ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；
ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５
（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・パーキン・ト
ランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉ
ｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケ
ミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テ
ルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅ
ｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜
２６７（１９８７）に記載の方法で合成することができ
る。

【００４１】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては一般に５〜１１、好まし
くは６〜１０であり、温度としては一般に３５〜９０
℃、好ましくは４０〜８０℃である。本発明において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感
剤を併用することがより高感度が得られる等の点で好ま
しい。特に金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、クロロ金酸カリ、チオシアナト金酸カ
リ、硫化金、金セレナイド等があげられ、ハロゲン化銀
１モル当り、一般に１０^-7〜１０^-2モル程度を用いるこ
とができる。

【００４２】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定硫黄化合物があげられ、ハロゲン
化銀１モル当り一般に１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる
ことができる。

【００４３】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４８
号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。
具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラ
メチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物があげられ、
ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-8〜１０^-3モル程度
を用いることができる。

【００４４】本発明においては、更に、テルル増感剤と
還元増感剤を併用することも好ましく、具体的には、塩
化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物（例えばジエチルアミンボラ
ン）、シラン化合物、ポリアミン化合物、等があげられ
る。添加量としては一般にハロゲン化銀１モル当り１０
^-8〜１０^-3モル程度である。また、本発明においては、
ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増感を行なうのが
好ましい。

【００４５】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール）、四置換チオ尿素化
合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等があげられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-5〜１０^-2モル
程度用いることができる。

【００４６】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００４７】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、融点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄から
１５欄および国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはア
クリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマ
ーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００４８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００４９】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定
するのが好ましい。本発明に係わる感光材料は可視光で
露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法とし
ては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後
者の場合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短い
レーザー走査露光方式が好ましい。

【００５０】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。露光済みの感光材料は慣用
の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カラー感
材の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用
いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目
的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好まし
い。本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀
乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層
（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公
報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）に記載されているものが好まし
く用いられる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀乳
剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法と
しては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜
３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用される。

【００５６】

【実施例】

実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｃｃに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶
液）１．９ｃｃを添加し、温度を７２℃に上昇させた。
続いて硝酸銀８０ｇを蒸留水４８０ｃｃに溶解した液と
臭化カリウム１６．８ｇおよび塩化ナトリウム１９．３
ｇを蒸留水４８０ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ち
ながら６０分間かけて前記の液に添加混合した。次に硝
酸銀８０ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液と臭化カリ
ウム１６．８ｇおよび塩化ナトリウム１９．３ｇおよび
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水
３００ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ちながら２０
分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を
施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩化ナ
トリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．４
に、ｐＨを６．４に調製した。５８℃に昇温した後、ト
リエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。また下記に示
される青感光性増感色素を添加して分光増感を施した。
このようにして得られた塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀乳剤をα−１とした。

【００５７】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｃ
ｃに添加し、４０℃に溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇ
およびＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）１．９ｃｃを添加し、温度を７２℃に上
昇させた。続いて硝酸銀８０ｇを蒸留水４８０ｃｃに溶
解した液と臭化カリウム３．９ｇおよび塩化ナトリウム
２５．６ｇを蒸留水４８０ｃｃに溶解した液とを、７２
℃を保ちながら６０分間かけて前記の液に添加混合し
た。次に硝酸銀８０ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液
と臭化カリウム３．９ｇおよび塩化ナトリウム２５．６
ｇおよびヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇ
を蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ちな
がら２０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩およ
び水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更
に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．４に、ｐＨを６．４に調製した。５８℃に昇温した
後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。また下
記に示される青感光性増感色素を添加して分光増感を施
した。このようにして得られた塩化銀含有率９３モル％
の塩臭化銀乳剤を乳剤β−１とした。

【００５８】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ｃ
ｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８
ｇおよびＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）１．９ｃｃを添加し、温度を７２℃に
上昇させた。続いて硝酸銀８０ｇを蒸留水４８０ｃｃに
溶解した液と塩化ナトリウム２７．６ｇを蒸留水４８０
ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ちながら６０分間か
けて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀８０ｇを蒸留
水３００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２４．３ｇ
およびヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇを
蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを、７２℃を保ちなが
ら２０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および
水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に
塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．４に、ｐＨを６．４に調製した。５８℃に昇温した
後、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-5モル添加して最適に硫黄増感を施した。また下
記に示される青感光性増感色素を添加して分光増感を施
した。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳剤γ−１
とした。

【００５９】乳剤α−１とは、トリエチルチオ尿素によ
る硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり２×
１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０によるテルル増感を施
したことだけが異なる乳剤α−２を調製した。乳剤α−
１とは、臭化カリウム水溶液を臭化銀含有率が乳剤α−
１に対して０．４モル％上昇する量、硫黄増感前に添加
して、最終的に乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成した
ことだけが異なる乳剤α−３を調製した。乳剤α−１と
は、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を
臭化銀含有率が乳剤α−１に対して０．４モル％上昇す
る量、硫黄増感前に添加して最終的に乳剤粒子表面に臭
化銀局在相を形成したことだけが異なる乳剤α−４を調
整した。乳剤α−３とは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり２×１０
^-5モルの前記化合物Ｉ−１０によるテルル増感を施した
ことだけが異なる乳剤α−５を調製した。乳剤α−４と
は、トリエチルチオ尿素による硫黄増感の代わりに、ハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5モルの前記化合物Ｉ
−１０によるテルル増感を施したことだけが異なる乳剤
α−６を調製した。乳剤α−３とは、トリエチルチオ尿
素による硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあた
り１．５×１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０、ハロゲン
化銀１モルあたり１．７×１０^-5モルの塩化金酸による
金テルル増感を施したことだけが異なる乳剤α−７を調
製した。乳剤α−４とは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１．５×
１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０、ハロゲン化銀１モル
当り１．７×１０^-5モルの塩化金酸による金テルル増感
を施したことだけが異なる乳剤α−８を調製した。

【００６０】乳剤β−１とは、トリエチルチオ尿素によ
る硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり２×
１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０によるテルル増感を施
したことだけが異なる乳剤β−２を調製した。乳剤β−
１とは、臭化カリウム水溶液を臭化銀含有率が乳剤β−
１に対して０．４モル％上昇する量、硫黄増感前に添加
して、最終的に乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成した
ことだけが異なる乳剤β−３を調製した。乳剤β−１と
は、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を
臭化銀含有率が乳剤β−１に対して０．４モル％上昇す
る量、硫黄増感前に添加して、最終的に乳剤粒子表面に
臭化銀局在相を形成したことだけが異なる乳剤β−４を
調製した。乳剤β−３とは、トリエチルチオ尿素による
硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０によるテルル増感を施し
たことだけが異なる乳剤β−５を調製した。乳剤β−４
とは、トリエチルチオ尿素による硫黄増感の代わりに、
ハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5モルの前記化合物
Ｉ−１０によるテルル増感を施したことだけが異なる乳
剤β−６を調製した。乳剤β−３とは、トリエチルチオ
尿素にる硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあた
り１．５×１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０、ハロゲン
化銀１モルあたり１．７×１０^-5モルの塩化金酸による
金テルル増感を施したことだけが異なる乳剤β−７を調
製した。乳剤β−４とは、トリエチルチオ尿素による硫
黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１．５×
１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０、ハロゲン化銀１モル
あたり１．７×１０^-5モルの塩化金酸による金テルル増
感を施したことだけが異なる乳剤β−８を調製した。

【００６１】乳剤γ−１とは、トリエチルチオ尿素によ
る硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり２×
１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０によるテルル増感を施
したことだけが異なる乳剤γ−２を調製した。乳剤γ−
１とは、臭化カリウム水溶液を臭化銀含有率が乳剤γ−
１に対して０．４モル％上昇する量、硫黄増感前に添加
して、最終的に乳剤粒子表面に臭化銀局在相を形成した
ことだけが異なる乳剤γ−３を調製した。乳剤γ−１と
は、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を
臭化銀含有率が乳剤γ−１に対して０．４モル％上昇す
る量、硫黄増感前に添加して、最終的に乳剤粒子表面に
臭化銀局在相を形成したことだけが異なる乳剤γ−４を
調製した。乳剤γ−３とは、トリエチルチオ尿素による
硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０によるテルル増感を施し
たことだけが異なる乳剤γ−５を調製した。乳剤γ−４
とは、トリエチルチオ尿素による硫黄増感の代わりに、
ハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-5モルの前記化合物
Ｉ−１０によるテルル増感を施したことだけが異なる乳
剤γ−６を調製した。乳剤γ−３とは、トリエチルチオ
尿素による硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあ
たり１．５×１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０、ハロゲ
ン化銀１モルあたり１．７×１０^-5モルの塩化金酸によ
る金テルル増感を施したことだけが異なる乳剤γ−７を
調製した。乳剤γ−４とは、トリエチルチオ尿素による
硫黄増感の代わりに、ハロゲン化銀１モルあたり１．５
×１０^-5モルの前記化合物Ｉ−１０、ハロゲン化銀１モ
ルあたり１．７×１０^-5モルの塩化金酸による金テルル
増感を施したことだけが異なる乳剤γ−８を調製した。

【００６２】このようにして調製したα−１からα−
８、β−１からβ−８、γ−１からγ−８までの２４種
類の乳剤について、それぞれの臭化銀含有率、臭化銀局
在相の有無、化学増感を表Ａに示した。

【００６３】

【表５】

【００６４】上記で示した乳剤について、電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズ、および粒子サイズ分布
を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直
径の平均値をもって表し、粒子サイズ分布は粒子径の標
準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。α−１か
らα−８、β−１からβ−８、γ−１からγ−８までの
２４種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．８μｍ、粒
子サイズ分布０．０８の角の尖った立方体粒子であっ
た。またα−１からα−８、β−１からβ−８、γ−３
からγ−８までの２２種類の乳剤のＸ線回析は、臭化銀
含有率で１０モル％から４０モル％相当の部分に弱い回
析を示した。さらに電子顕微鏡写真からα−３からα−
８、β−３からβ−８、γ−３からγ−８までの１８種
類の乳剤は粒子のコーナー部に臭化銀局在相が観察され
た。したがってα−３からα−８、β−３からβ−８、
γ−３からγ−８までの１８種類の乳剤は立方体粒子の
コーナー部に、臭化銀含有率が１０モル％から４０モル
％の臭化銀局在相がエピタキシャル成長しているといえ
る。

【００６５】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（試料１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

【００６６】第１層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ，色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ，色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ，色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｃｃ及び
クエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇ
に乳化分散させて乳化分散物を調製した。得られた分散
液を前記の塩臭化銀乳剤α−１と混合溶解して第１層塗
布液を調製した。

【００６７】第二層から第七層用の塗布液も第１層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７２】

【表９】

【００７３】

【表１０】

【００７４】

【表１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】以上のようにして得られた感光材料を基本
として、青感層の乳剤を表Ａのように入れ替えたことの
み異なる感光材料を作成し、これらを試料２〜２４とし
た。こうして得た２４種類の感光材料の感度および階調
を調べるために、光学ウェッジと青色フィルターを通し
て１０秒あるいは１０^-2秒の露光を与え、約１時間後に
以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行
なった。こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測
定して、特性曲線を得た。感度は、かぶり濃度よりも
０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、試料
１の１０秒露光における感度を１００とした相対値で表
した。階調は、感度を求めた露光量からｌｏｇＥで０．
５増加した露光量に対する濃度と、感度を求めた濃度と
の差で表した。この値が大きいほど硬調な乳剤であるこ
とを意味する。露光温度依存性の評価としては、１０℃
−５０％ＲＨ、３０℃−５０％ＲＨにそれぞれ調節され
た雰囲気下で試料を１時間放置した後、直ちに１０^-2秒
の露光を与え、上記同様の処理を行い、１０℃−５０％
ＲＨでの濃度０．５を与える露光量において３０℃−５
０％ＲＨにおける濃度〔Ｄ（３０℃−５０％ＲＨ）〕を
測定した。そしてこの濃度の差；ΔＤ＝Ｄ（３０℃−５
０％ＲＨ）−０．５（ΔＤが正の値で大きい場合高温で
増感している。）を露光温度依存性の評価尺度とした。
この値が０に近いほど露光温度依存性が少なく、好まし
い。

【００８５】

【表１２】

【００８６】

【表１３】

【００８７】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ ４５秒 １６１ml １７リットル 漂白定着 30〜35℃ ４５秒 ２１５ml １７リットル リンス 30〜35℃ ２０秒 − １０リットル リンス 30〜35℃ ２０秒 − １０リットル リンス 30〜35℃ ２０秒 ３５０ml １０リットル 乾 燥 70〜80℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² 当り。 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は次の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【００８８】 漂白定着液（タンクと補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００８９】表Ｂの結果から本発明の効果は明らかであ
る。即ち臭化銀含有率が高いα−１〜８を使用した試料
１〜８では迅速処理に適さず、低感化が起こり、実用に
共するのに適さない。塩化銀含有率が高く、臭化銀局在
相を有し硫黄増感されている乳剤β−３，４、γ−３、
４を使用した試料１１，１２，１９，２０では高い感度
は得られるが、高照度短時間露光時の低感化と軟調化が
大きく、また露光温度依存性も良くない。それに対して
塩化銀含有率が高く、臭化銀局在相を有し、かつテルル
増感されている乳剤β−５〜８、γ−５〜８を使用した
試料１３〜１６、２１〜２４ではじめて、高感度で、し
かも露光時間の変化による感度と階調の変動が少なく、
露光温度依存性も著しく改良されたハロゲン化銀感光材
料を得ることができる。また、さらに金増感を併用する
ことで特に高照度短時間露光時の低感化と軟調化がさら
に改良されることも明らかである（試料１５，１６，２
３，２４）。

【００９０】実施例２ 実施例１の乳剤γ−４とは、臭化銀微粒子形成中にヘキ
サクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを添加しておく
ことにより、臭化銀微粒子添加によって形成される局在
相中にイリジウム塩を含有させ、全ハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-7モルのイリジウム塩が含有されるように
したことだけが異なる乳剤γ−９を調製した。実施例１
の乳剤γ−６とは、臭化銀微粒子形成中にヘキサクロロ
イリジウム（ＩＶ）酸カリウムを添加しておくことによ
り、臭化銀微粒子添加によって形成される局在相中にイ
リジウム塩を含有させ、全ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-7モルのイリジウム塩が含有されるようにしたこ
とだけが異なる乳剤γ−１０を調製した。乳剤γ−９と
は、イリジウム塩の含有量が全ハロゲン化銀１モル当た
り２×１０^-5モルであることだけが異なる乳剤γ−１１
を調製した。乳剤γ−１０とは、イリジウム塩の含有量
が全ハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-5モルであるこ
とだけが異なる乳剤γ−１２を調製した。以上の乳剤γ
−９からγ−１２を用いて、実施例１と同様に多層カラ
ー印画紙イ〜ニを作成し（表Ｃ参照）、実施例１の試料
２０、２２と合わせて実施例１と同様に露光と現像処理
を施し、写真性の評価をした。また、潜像保存性の評価
として、露光後１０秒と１０分後に処理した試料の濃度
差を測定した。濃度差は、露光１０秒後に処理した試料
でかぶり濃度よりも０．５高い濃度を与えるのに必要な
露光量における、露光後１０分に処理した試料の濃度を
求め、前者との濃度差で表した。正の値は潜像増感を表
す。これらの結果をまとめて表Ｄに示す。

【００９１】

【表１４】

【００９２】

【表１５】

【００９３】表Ｄの結果から本発明の効果は明らかであ
る。即ちイリジウムを含有する局在相を有し硫黄増感さ
れた乳剤γ−９を含有する試料イ（イリジウム含有量は
全ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル）では、イ
リジウムを含有しない試料２０に比べて高照度短時間露
光時の低感化と軟調化は低減するが十分ではなく、また
潜像保存性はかなり悪化する。露光温度依存性の改良効
果も殆ど認められない。イリジウム塩含有量を増やした
試料ロでは、試料２０に比べて高照度短時間露光時の低
感化と軟調化はかなり改良されるが、潜像保存性が著し
く悪化し実用に供することができない。これに対して、
テルル増感を施し、イリジウムを１×１０^-7モル／モル
Ａｇ含有する試料ハでは露光時間の変化による感度と階
調の変動がほとんどなく、しかも良好な潜像保存性を両
立させることができる。また露光温度依存性の改良も同
様に良好である。またイリジウムの添加量を更に増やし
た本発明の試料ニでも、硫黄増感した試料ロに比べて潜
像保存性がよく、露光時間の変化による感度と階調の変
動の少ないことと良好な潜像保存性を両立させることが
できる。 テルル増感剤（Ｉ−１０）の替わりに（Ｉ−３）、（Ｉ
−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）、（Ｉ−９）、（Ｉ−
１１）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１５）、
（ＩＩ−１）、（ＩＩ−５）を用いても同様の効果が得
られた。

【００９４】

【発明の効果】本発明によって、迅速処理性に優れ高感
度で、しかも露光時間の変化による感度と階調の変動が
少なく、かつ露光時の温度変化による感度と階調の変動
が少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。更にイ
リジウム化合物を臭化銀局在相に含有させることによっ
て、これらの効果がいっそう高められ、また潜像保存性
も改良される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
   感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層に塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀粒子から
   なるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該粒子が臭化銀含
   有率が周囲のそれよりも高い臭化銀局在相を有し、更に
   該粒子がテルル増感されていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記の臭化銀局在相にイリジウム化合物
   を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。