JPH05134344A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理性に優れ、高感度で、劣化した処理
液で処理された場合でも階調が変化しにくく、且つかぶ
りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光
性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が
塩化銀含有率が９０モル％以上よりなる塩臭沃化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀または塩化銀乳剤であって、該乳剤中
のハロゲン化銀粒子中にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-9〜１０^-2モルの周期律表第VIII族金属の少なくとも１
種を含有し、かつテルル化合物を用いて化学増感された
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高感
度で、劣化した処理液で処理された場合でも写真性が変
化しにくく、且つかぶりの少ないハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これら多くの
感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、特に撮影用感光材料の場合、高感度を達成する
目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化銀であるこ
とが多い。一方、カラー印画紙用感光材料のように、大
量のプリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用
いられる製品においては、現像速度を早める必要性か
ら、実質的に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀
が用いられている。近年、カラー印画紙に対する迅速処
理性能向上の要請は益々強くなり、多くの研究がなされ
ている。使用するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高
くすると、現像速度の飛躍的な向上がもたらされること
が知られている。しかしながら、塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤は、高感度で硬調な階調が得られにく
く、更に相反則不軌、つまり露光照度の変化による感
度、階調の変化が大きいという欠点を有するということ
が知られている。更に、カラー印画紙に要求される重要
な性能の１つとして処理安定性が挙げられる。即ち、ハ
ロゲン化銀感光材料を現像処理する処理液は調整した時
点から徐々に劣化するが、現像処理を行う場所の気候的
環境、単位時間あたりの処理量、処理機の形式、また処
理液への不純物の混入など様々な条件と新液の補充量の
バランスによって処理液の劣化の度合いが微妙に変化す
ることが知られている。これらの異なる条件の処理液に
よる現像処理において常に一定の画像が形成されること
が信頼性の高いカラー印画紙を提供する上で重要である
と考えられ、また実際に、市場においてもこのような処
理安定性の向上に対する要求が高い。ここで、一定の画
像とは、上記のような処理液の変化によって階調とかぶ
り濃度が変動しないことによって得られるものであると
いえる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤（以下高塩化銀乳剤と呼ぶ）が抱える前
述のような欠点を克服するために、様々な技術が開示さ
れている。例えば、特開昭５８−９５７３６号、同５８
−１０８５３３号、同６０−２２２８４４号、同６０−
２２２８４５号には高い塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀乳剤に高感度を付与するために、ハロゲン化銀粒子
中に臭化銀含有率の高い層を有するような様々な粒子構
造をもたせることが有効であることが開示されている。
しかしながら、本発明者が検討した結果では、これらの
技術に従えば確かに高感度が得られるが、同時に乳剤粒
子に圧力が加わったときの減感が生じ易く、実用上の大
きな欠点となることがわかった。更に、こうした方法で
は高塩化銀乳剤が呈する相反則不軌を十分に改良するこ
とが困難であることも見いだされた。一方、特開昭５１
−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号、あるいは
英国特許第２，１０９，５７６Ａ号などに周期律表第VI
II族の金属化合物を含有させることによって高感度が得
られ、かつ相反則不軌が改良されるとの記載がある。本
発明者の検討によると、これらの技術に従った場合で
も、処理安定性は十分ではないという問題が残されてい
た。従って本発明の目的は、迅速処理性に優れ高感度
で、劣化した処理液で処理された場合でも階調が変化し
にくく、且つかぶりの少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、上記の諸目的が以下のような手段で解決され
ることを見出した。即ち、（１） 支持体上にハロゲン
化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤の少なくとも１種が塩化銀含有率が９０モル％以上
よりなる塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩化銀
乳剤であって、該乳剤中のハロゲン化銀粒子中にハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの周期律表第VI
II族金属の少なくとも１種を含有し、且つテルル化合物
を用いて化学増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって、さらには、（２） 該第VI
II族金属の少なくとも１種の全含有量の５０モル％以上
がハロゲン化銀粒子体積の５０％以下の表面層中に含有
することを特徴とする前項（１）記載のハロゲン化銀写
真感光材料によっていっそう効果的に、上記目的が達成
された。

【０００５】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において、感光性乳剤層に用いられるハロゲン化銀
乳剤の少なくとも１種が、塩化銀含有率が９０モル％以
上よりなる塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩化
銀乳剤である。これら塩臭沃化銀や塩沃化銀中の沃化銀
の含有量としては、０．０１〜３モル％が適当であり、
更に０．０１５〜２モル％が好ましく、また、０．０２
〜１モル％がより好ましく、０．０３〜０．６モル％が
特に好ましい。

【０００６】本発明のハロゲン化銀乳剤には周期律表第
VIII族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることができる。さらにこ
れらの金属は複数種用いても良い。これらの金属イオン
について更に詳細に説明するが、これらに限定されるも
のではない。

【０００７】イリジウムイオン含有化合物は、３価また
は４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えば
塩化第１イリジウム(III）、臭化第１イリジウム(II
I）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジ
ウム(III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、
トリオキザラトイリジウム(III）塩、トリオキザラトイ
リジウム（IV）塩、などのハロゲン、アミン類、オキザ
ラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価
または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば
塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸カリ
ウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブロモ
プラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）プラ
チナム（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム
（IV）クロライド等が用いられる。

【０００８】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えばテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テト
ラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ
パラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウ
ム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸
カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロ
ニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。

【０００９】ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩
または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸
カリウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
や鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に
含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化
第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第
一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）錯
塩、ヘキサシアノ鉄(III）錯塩、チオシアン酸第１鉄錯
塩やチオシアン酸第２鉄錯塩などがある。また、欧州特
許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているような
少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体
も好ましく用いられる。

【００１０】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀乳剤に含有
せしめる。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中
に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
直後のいずれかで行うことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００１１】本発明の好ましい態様としては、用いる金
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
８０モル％以上）が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体
積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在している
のが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは４０％
以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。表面
層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度
の上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうした
ハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供
化合物を含有せしめるには、表面層を除いた部分のハロ
ゲン化銀粒子コアを形成した後、表面層を形成するため
の水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせ
て金属イオン提供化合物を供給することで行うことがで
きる。

【００１２】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に施され
るテルル増感について詳しく説明する。本発明で用いら
れるテルル増感剤としては、米国特許第１，６２３，４
９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３
１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４
９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）６３５（１９８０）、同１１０２（１９７
９）、同６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物を用
いることが好ましい。具体的なテルル増感剤としては、
コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テル
ロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネ
ート）等が挙げられる。これらのテルル化合物のうち、
好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（II）が挙げられ
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、
各々独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、
ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）
（Ｒ₁₀）、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ₄ お
よびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子ま
たはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およ
びＲ₁₀は脂肪族基を表す。

【００１５】更に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが挙げ
られる。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルが挙げられる。一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子
のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしく
は不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよ
いし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては好ましくは５〜６員環の芳
香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルが
挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。一般式（Ｉ）において、ハロゲン原子は例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。

【００１７】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のが挙げられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基が挙げられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。置換基が２つ
以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成し
てもよく、またＲ₅とＲ₆ は結合して含窒素複素環を形
成してもよい。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ がリン原子と結合
してなる環、およびＲ₅ とＲ₆ が結合してなる含窒素複
素環は好ましくは５〜６員環である。一般式（Ｉ）中、
好ましくはＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基または芳香
族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基
を表す。

【００１８】

【化２】

【００１９】一般式（II）中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−Ｎ
Ｒ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−Ｏ
Ｒ₂₀を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ
₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ
₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈及びＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成し
てもよい。

【００２０】更に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂肪族基
は、一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₁₀で挙げたものと同義であ
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される芳香族基
は、一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₇ で挙げたものと同義であ
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される複素環基
は、一般式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₇ で挙げたものと同義であ
る。

【００２１】一般式（II）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルが挙げられる。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁と
Ｒ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ
₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈、およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成
する場合、この環を形成するに必要な原子群は例えばア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアル
ケニレン基が挙げられる。また、この脂肪族基、芳香族
基および複素環基は一般式（Ｉ）で挙げた置換基で置換
されていてもよい。

【００２２】一般式（II）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅およびＲ
₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基またはアルケニレン基を介して環を形成することもよ
り好ましい。以下に本発明の一般式（Ｉ）および（II）
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６
９，２９２７、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック
・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）４，３２０（１９６５）；同１，２００（１９６
３）；同１１３，Ｃ３５（１９７６）、フォスフォラス
・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）
１５，１５５（１９８３）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７６）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；同１１０２
（１９７９）；同６４５（１９７９）；同８２０（１９
８７）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９
８０）、ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕ
ｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）２巻，２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で
合成することができる。

【００３３】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件など
により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8
〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度
を用いる。本発明における化学増感の条件としては、特
に制限はないが、ｐＡｇとしては一般に５〜１１、好ま
しくは６〜１０であり、温度としては一般に３５〜９０
℃、好ましくは４０〜８０℃である。

【００３４】本発明においては、テルル増感剤と金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用す
ることがより高感度が得られる等の点で好ましい。特に
金増感剤を併用することが本発明の目的を達成する上で
好ましく、具体的には、塩化金酸、クロロ金酸カリ、チ
オシアナト金酸カリ、硫化金、金セレナイド等が挙げら
れ、ハロゲン化銀１モル当り、一般に１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。また、本発明において
は、テルル増感剤と硫黄増感剤を併用することも好まし
い。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ
尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安
定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り一般
に１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。

【００３５】また、本発明においては、テルル増感剤と
セレン増感剤を併用することも好ましい。例えば、特公
昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好
ましく用いられる。具体的には、コロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物
が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-8〜１
０^-3モル程度を用いることができる。本発明において
は、更に、テルル増感剤と還元増感剤を併用することも
好ましく、具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物
（例えばジエチルアミンボラン）、シラン化合物、ポリ
アミン化合物、等が挙げられる。その使用量としては、
ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-8〜１０^-3モル程度
用いることができる。

【００３６】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。ハロ
ゲン化銀溶剤の具体例としては、チオシアン酸塩（例え
ば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例
えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７
１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０
−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四置換
チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、
米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特
に、例えばテトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０
−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２
９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１
６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第
４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合物、
特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り一般に１０^-5〜
１０^-2モル程度用いることができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子には臭化銀富有
相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀粒
子の臭化銀富有相は粒子頂点の近傍に、臭化銀富有相中
の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上
の局在相をエピタキシャル成長させることが好ましい。
本発明における「頂点の近傍」とは、好ましくは投影さ
れた立方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面積
と同一面積の円の直径の１／３、より好ましくは１／５
の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは立方体
とみなした正常晶粒子の稜の交点）をその１つの角とす
る正方形の面積内である。臭化銀富有相の臭化銀含有率
は合計で１０モル％以上であることが好ましいが、臭化
銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加えられたとき
に減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって
感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料
にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合があ
る。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮
に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜
５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法（例えば、日本化
学会編「新実験化学講座６、構造解析」丸善に記載され
ている）などを用いて分析することができる。臭化銀富
有相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の
０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好まし
く、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更
に好ましい。

【００３８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調整工
程は、一般に良く知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程
より前であることが好ましく、さらには脱塩工程より前
であることが好ましく、特に粒子形成に引き続いて行わ
れることが好ましい。本発明の臭化銀富有相中にＩｒＣ
ｌ₆ などの金属錯イオンを含有させることが好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウ
ム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン化銀
粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０モ
ル％とともに沈積されることが好ましい。富有相が、添
加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とともに沈
積されることがさらに好ましく、添加する全イリジウム
とともに沈積されることが最も好ましい。ここで該富有
相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成す
るための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給するこ
とをいう。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小
さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を
混合した後、熟成することによって臭化銀富有相を形成
する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子にあ
らかじめイリジウム塩を含有させておくことが好まし
い。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に
（１００）面を持つものであっても、（１１１）面を持
つものであっても、あるいはその両方の面を持つもので
あっても、更にはより高次の面を含むものであってもよ
いが、主として（１００）面からなる立方体、あるいは
１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の大き
さは、通常用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径
が０．１μｍ〜１．５μｍである場合が好ましい。粒径
分布は多分散であっても単分散であっても良いが、単分
散である方が好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ
変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイ
ズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、
０．１５以下が更に好ましい。また、２種類以上の単分
散乳剤を混合して用いることも好ましく行える。

【００４０】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状
などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を
有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用
いることができる。また、種々の結晶形を有するものの
混合したものからなっていても良い。本発明においては
これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０
重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましく
は９０重量％以上含有するのが良い。

【００４１】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０重量％以上であ
るような乳剤も好ましく用いることができる。本発明に
用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「Ｃ
ｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ」（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６
７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ」（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれら
の組み合わせなどのいずれの方法を用いても良い。粒子
を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所謂コントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００４２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、本発
明の第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物
理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、もしくは
錯塩を併用して用いることができる。これらの化合物の
添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀
１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００４３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
分光増感が施される。分光増感は、本発明の感光材料に
おける各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を
付与する目的で行われる。本発明においては目的とする
分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増
感色素を添加することで行うことが好ましい。このとき
用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａ
ｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓａｎｄ ｒｅｌａｔ
ｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ〔Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊、
１９６４年）に記載されているものを挙げることができ
る。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭
６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することが
できる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１５
２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ま
しく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主とし
て粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤が好まし
い。

【００４５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、写真処理により脱色可能な染料（なかでもオ
キソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【００４６】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公報の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されて
いる。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性且つ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国
特許４，８５７，４４９号の第７欄〜１５欄及び国際公
開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、より好ましくは
メタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

【００４７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００４８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００５１】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフイルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００５２】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感光材料の場合に
は迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理す
るのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場
合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約
６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００５３】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、ならびにこの感光材料を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているも
のが好ましく用いられる。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００６０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１

【００６２】（乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチン２５ｇ
を蒸留水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化
ナトリウム２．２５ｇを添加し、温度を７０℃に上昇さ
せた。続いて、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１４０ｃｃに溶
解した液と塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留水１４０ｃｃ
に溶解した液とを、７０℃を保ちながら４０分間かけて
前記の液に添加混合した。次に硝酸銀５７．５ｇを蒸留
水１６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１９．８ｇ
を蒸留水１６０ｃｃに溶解した液とを、７０℃を保ちな
がら４０分間かけて添加混合した。更に硝酸銀６２．５
ｇを蒸留水１６０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２
１．５ｇを蒸留水１６０ｃｃに溶解した液とを、７０℃
を保ちながら４０分間かけて添加混合した。４０℃にて
脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン７６．０
ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
にてｐＡｇを７．９に、ｐＨを６．２に調整した。５０
℃に昇温した後、下記に示される青感光性増感色素をハ
ロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4モル添加し、更にト
リエチルチオ尿素を用いて硫黄増感した。このようにし
て得られた塩化銀乳剤を乳剤Ａとした。

【００６３】（乳剤Ｂ〜Ｊの調製）乳剤Ａとは、第１表
に示した化合物を含有した水溶液を、３回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に４
０分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これらを乳剤Ｂ〜Ｊとした。 （乳剤Ｋの調製）乳剤Ａとは、硫黄増感の代わりにハロ
ゲン化銀１モル当たり２×１０^-5モルの本発明のテルル
化合物Ｉ−１０を用いて最適にテルル増感したことのみ
異なる塩化銀乳剤を調製し、これらを乳剤Ｋとした。 （乳剤Ｌ〜Ｚ及びａ〜ｃの調製）乳剤Ｋとは、第１表に
示した化合物を含有した水溶液を、３回目に添加する硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加と同時に４０
分間かけて添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これらを乳剤Ｌ〜Ｚ及びａ〜ｃとした。

【００６４】このようにして調製した乳剤Ａ〜Ｚ及びａ
〜ｃの２９種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒
子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数を求め
た。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平
均値をもって表し、変動係数は粒子径の標準偏差を平均
粒子サイズで割った値を用いた。乳剤Ａ〜Ｚ及びａ〜ｃ
の２９種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０．９２μ
ｍ、変動係数０．１１の、角の尖った立方体粒子であっ
た。各感光性乳剤層の塩化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００６９】

【化１５】

【００７０】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７１】

【化１６】

【００７２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感光性イエロー発色層） 前記塩化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエロ−カプラ−（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００７３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００７４】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００７５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。ま
た、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量
が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。ここで使用した化合物を以下に示す。

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】以上のようにして得られた感光材料（試料
Ａ）を基本として、青感光性層の乳剤を第１表のように
入れ替えた感光材料を作製し、試料Ｂ〜Ｚ及びａ〜ｃと
した。こうして得た２９種類の感光材料の感度および階
調を調べるために、光学ウェッジと青色フィルターを通
して１０秒あるいは１０^-2秒の露光を与え、約１時間後
に以下に示す処理工程と処理液（Ｄｅｖ−１）を用いて
発色現像処理を行った。次に、これらの感光材料の処理
安定性を現像主薬量依存性として評価した。即ち、Ｄｅ
ｖ−１の現像液処方において、現像主薬量を３０重量％
増量した現像液（Ｄｅｖ−２）と現像主薬量を３０重量
％減量した現像液（Ｄｅｖ−３）を調製し、光学ウェッ
ジと青色フィルターを通して１０秒の露光を与え、約１
時間後に前述処理工程と処理液を用いて発色現像処理を
行った。

【００８５】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニング）を実
施したのち使用した。 処理工程 温 度 時 間 補充液＊ タンク容量 （℃） （秒） （ｍｌ） （リットル） カラー現像 ３５ ４５ １６１ １７ 漂白定着 ３０〜３５ ４５ ２１５ １７ リンス(1) ３０〜３５ ２０ − １０ リンス(2) ３０〜３５ ２０ − １０ リンス(3) ３０〜３５ ２０ ３５０ １０ 乾 燥 ７０〜８０ ６０ ＊ 補充量は感光材料１ｍ² 当たり。 （リンス(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）

【００８６】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト ラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ −− トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ −− 炭酸カリウム ２５ ｇ ２５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) １０．０５ １０．４５

【００８７】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下)

【００８８】こうして作成した処理済み試料の反射濃度
を測定して、特性曲線を得た。感度は、かぶり濃度より
も０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で、試
料Ａの１０秒露光における感度を１００とした相対値で
表した。階調は、感度を求めた露光量からｌｏｇＥで
０．５増加した露光量に対する濃度と、感度を求めた濃
度との差で表した。また、処理安定性の指標として、Ｄ
ｅｖ−２とＤｅｖ−３を用いて処理を行った場合のかぶ
り濃度の差ΔＦＯＧ、およびＤｅｖ−１を用いた処理に
おいて濃度２．０を与える露光量での濃度差ΔＤを測定
した。これらの結果をまとめて第１表に示した。

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】第１表から明らかなように、硫黄増感を施
した乳剤を用いた場合（試料Ａ〜Ｊ）は、１０^-2秒露光
の感度が低く、しかもΔＤが大きい。また試料Ｋのよう
にテルル増感を施しても第VIII族金属を含有させていな
い場合では、ΔＦＯＧが大きい。本発明の構成を有する
試料Ｌ〜Ｚ及びａ〜ｃにおいて、はじめて高感度で短時
間露光でも感度の低下が少なく、かつ処理依存性の小さ
い感光材料が得られる。

【００９２】実施例２ （乳剤ｄの調製）石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸留水８０
０ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
２．２５ｇを添加し、温度を７０℃に上昇させた。続い
て、硝酸銀５．０ｇを蒸留水１４０ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム１．７ｇを蒸留水１４０ｃｃに溶解した
液とを、７０℃を保ちながら４０分間かけて前記の液に
添加混合した。次に硝酸銀１２０ｇを蒸留水３２０ｃｃ
に溶解した液と塩化ナトリウム４１．３ｇを蒸留水３２
０ｃｃに溶解した液とを、７０℃を保ちながら８０分間
かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施し
た後、石灰処理ゼラチン７６．０ｇを加え、更に塩化ナ
トリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．９
に、ｐＨを６．２に調整した。５０℃に昇温した後、実
施例１で用いたのと同じ青感光性増感色素をハロゲン化
銀１モル当たり３×１０^-4モル添加し、さらに実施例１
で用いたテルル化合物をハロゲン化銀１モル当たり２×
１０^-5モル用いて最適にテルル増感を施した。テルル増
感終了後に、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり
３×１０^-4モル添加した。このようにして得られた塩化
銀乳剤を乳剤ｄとした。

【００９３】（乳剤ｅの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を
含有した水溶液を、硝酸銀水溶液の添加開始から添加終
了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保つ速
度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、これ
らを乳剤ｅとした。乳剤ｅは粒子内にほぼ均一に〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕^-3を含有した乳剤であるといえる。 （乳剤ｆの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含有した水溶
液を、硝酸銀水溶液の添加開始から硝酸銀の総量の５０
％が添加されるまでの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定
の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を
調製し、これらを乳剤ｆとした。 （乳剤ｇの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含有した水溶
液を、硝酸銀の総量の４％が添加された後、硝酸銀の総
量の５４％が添加されるまでの間、硝酸銀の添加濃度と
常に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化
銀乳剤を調製し、これらを乳剤ｇとした。 （乳剤ｈの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含有した水溶
液を、硝酸銀の総量の４％が添加された後、硝酸銀の添
加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を保
つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、
これらを乳剤ｈとした。

【００９４】（乳剤ｉの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を
含有した水溶液を、硝酸銀の総量の５０％が添加された
後、硝酸銀の添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常
に一定の比を保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀
乳剤を調製し、これらを乳剤ｉとした。 （乳剤ｊの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含有した水溶
液を、硝酸銀の総量の６０％が添加された後、硝酸銀の
添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を
保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これらを乳剤ｊとした。 （乳剤ｋの調製）乳剤ｄとは、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5モルのＫ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含有した水溶
液を、硝酸銀の総量の８０％が添加された後、硝酸銀の
添加終了までの間、硝酸銀の添加濃度と常に一定の比を
保つ速度で添加したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製
し、これらを乳剤ｋとした。 （乳剤ｌの調製）乳剤ｋとは、テルル増感を施す前に５
８℃にて粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀超微粒子を塩
化銀に対して０．３モル％の臭化銀に相当する量添加
し、１５分間熟成して臭化銀富有相を付与した後、テル
ル増感を施したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、
これらを乳剤ｌとした。

【００９５】このようにして調製した乳剤ｄ〜乳剤ｌの
９種類の乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ変動係数を求めた。粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
もって表し、変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子サ
イズで割った値を用いた。乳剤ｄ〜乳剤ｌの９種類の乳
剤は、いずれも粒子サイズ０．９２μｍ、変動係数０．
１１の、角の尖った立方体粒子であった。

【００９６】実施例１の試料Ａとは、第一層（青感光性
イエロー発色層）の乳剤を第２表のように入れ替えたこ
とのみ異なる感光材料を作成し、これらを試料ｄ〜試料
ｌとした。こうして得た９種類の試料の感度、階調、処
理安定性を実施例１と同様に評価した。結果を第２表に
示した。

【００９７】

【表８】

【００９８】第２表から明らかなように、Ｋ₃ Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ を粒子の中心近傍にのみ含有した乳剤ｆおよびｇ
では、乳剤ｄと比較してΔＤの値は小さくなるものの、
感度増加の程度や、露光照度の変化による感度・階調の
変動を小さくする効果がやや劣り、ΔＦＯＧもわずかに
大きい。ところが、Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を粒子の表面層
近傍に含有した乳剤ｊ、ｋおよびｌにおいては、ΔＦＯ
Ｇの増加をまねくことなく、ΔＤの減少と高感度化が達
成され、かつ露光照度の変化による感度・階調の変動が
少ない。また、臭化銀富有相を付与した乳剤ｌではさら
に高感度化が顕著であり、本発明のより好ましい態様で
あることがわかる。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、迅速処理性に優れ、高感
度で、露光照度の変化による感度・階調の変動が少な
く、処理安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
   感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１
   種が塩化銀含有率が９０モル％以上よりなる塩臭沃化
   銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩化銀乳剤であって、該
   乳剤中のハロゲン化銀粒子中にハロゲン化銀１モル当た
   り１０^-9〜１０^-2モルの周期律表第VIII族金属の少なく
   とも１種を含有し、かつテルル化合物を用いて化学増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 該第VIII族金属の少なくとも１種の全含
   有量の５０モル％以上がハロゲン化銀粒子体積の５０％
   以下の表面層中に含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。