JPH07104416A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理性に優れ高感度で、露光照度の変化
による感度や階調の変動が少なく、さらに製造直後だけ
でなく長期に保存した後も、露光から処理までの間の時
間の変化による感度の変動が少なくかつ露光時の温度に
よる感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的に
ヨウ化銀を含まない塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭
化銀あるいは塩化銀粒子からなる乳剤を含み、該高塩化
銀粒子が、テルル化合物で化学増感され、かつＩｒ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｒｅ又はＯｓから選ばれた少なくとも一種を
含み、かつ該ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＨが４．０
〜６．４であるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、迅速処理性に優れ高感度
で、露光照度の変化による感度の変動が少なく、さらに
製造直後だけでなく長期に保存した後も、露光から処理
までの間の時間の変化による感度の変動が少なくかつ露
光時の温度による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料、及びそれを用いた画像形成方法は多種多
様にわたり、様々な分野に利用されている。これらの感
光材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量
のプリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用い
られる製品においては、実質的にヨウ化銀を含まない臭
化銀もしくは塩臭化銀が用いられてきた。近年、カラー
印画紙に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くな
り、多くの研究がなされている。例えば、使用するハロ
ゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速度の
飛躍的な向上がもたらされることが知られており、現実
に市場においてもカラー印画紙に使用されている乳剤の
高塩化銀化が進んでいる。しかしながら、これらの高塩
化銀乳剤は、かぶりを生じやすく、高い感度を付与する
ことが困難であることが知られている。また、露光照度
の変化によって、感度や階調が変動するいわゆる相反則
不軌を生じやすいことも知られている。さらには、露光
を与えるときの温度変化によって感度変動が生じやすい
ことも知られている。これらの欠点は高塩化銀乳剤を実
用化する上での大きい障害となっていた。

【０００３】高塩化銀乳剤が抱えるこれらの欠点を克服
するために、様々な技術が報告されている。例えば、特
開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５３３号、同
６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５号及び同
６４−２６８３７号には、様々な構造の臭化銀富有領域
を有する高塩化銀乳剤によって、かぶりを抑制しつつ高
感度を得られることが報告されている。しかしながら、
これらの技術に従えば確かに高感度な乳剤が得られる
が、相反則不軌の改良効果は十分ではなかった。一方、
特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号
あるいは英国特許第２１０９５７６Ａ号明細書などに、
第VIII族の金属化合物を含有させることによって高感度
が得られ、かつ相反則不軌が改良されるとの記載があ
る。例えば、特公昭４３−４９３５号には、ハロゲン化
銀乳剤の沈殿または熟成中に微量のＩｒ化合物を添加し
たものを用いた感光材料は、広い露光時間範囲でほぼ一
定の階調をもつ画像が得られることが開示されている。
しかしながら塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤にお
いては、露光後１５秒から約２時間の間に潜像補力が起
こることがツウィッキイ（Zwicky）によって、ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal
of Photographic Science ）の３３巻、２０１頁に開示
されている。このようなことが起こると、露光から処理
までの間の時間の変化により感度、階調が変動してしま
い、実用上好ましくない。

【０００４】特開平１−１０５９４０号には、Ｉｒイオ
ンを選択的にドープした臭化銀富有領域を有する高塩化
銀乳剤によって、露光後数時間の潜像安定性を損なうこ
となく、相反則特性の優れた乳剤が得られることが開示
されている。しかしながら本発明者らがさらに検討した
結果、感材を、一定期間保存した後に用いた場合、露光
後現像処理するまでの間に増感を起したり、あるいは露
光時の温度によって感度変動を生じたりする傾向がある
ことが分った。このような感度変動は感材を常温で長期
間保存した場合ばかりでなく、保存時に温度が上昇した
りしたときは比較的短期間の保存の場合にも起り、実用
上重大な問題である。また、特開平５−１３４３４４号
には、高塩化銀粒子に周期律表第VIII族金属を含有し、
かつテルル化合物を用いて化学増感することによって、
迅速処理性に優れ、高感度で、劣化した処理液で処理し
た場合でも階調が変化しにくく、かつかぶりの少ないハ
ロゲン化銀乳剤が得られることが開示されている。本発
明者らが検討した結果、周期律表第VIII族金属を含有
し、かつテルル化合物を用いて化学増感した高塩化銀粒
子からなるハロゲン化銀乳剤を支持体に塗設した感光材
料は、長期に保存した後に使用（露光、現像処理）した
場合、潜像保存性や露光温度依存性がやや改良する傾向
が見られたものの十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】カラー印画紙用感光材
料の使用実態を考慮すれば、製造後に長期間保存した後
も上記の性能安定性を保証する必要があり、これらを同
時に解決するための技術を開発することが、プリントの
品質の安定という観点から重要な課題であった。したが
って本発明の目的は、迅速処理性に優れ高感度で、露光
照度の変化による感度や階調の変動が少なく、さらに製
造直後だけでなく長期に保存した後も、露光から処理ま
での間の時間の変化による感度の変動が少なくかつ露光
時の温度による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
感光材料によって効果的に達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的にヨウ化
銀を含まない塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀あ
るいは塩化銀粒子からなる乳剤を含み、該高塩化銀粒子
が、テルル化合物で化学増感され、かつＩｒ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｒｅ又はＯｓから選ばれた少なくとも一種を含み、
かつ該ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．
４であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
（２）Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ又はＯｓが金属錯体とし
て前記高塩化銀粒子に含有されていることを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（３）金
属錯体がＩｒの錯体であることを特徴とする（２）項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料、（４）テルル化合物
が、下記の一般式（Ｉ）、（II）または(III) で表わさ
れる化合物の中から選ばれることを特徴とする（１）項
または（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₁₄、−ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、−ＳＲ₁₇、−ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）
（Ｒ₂₀）、ハロゲン原子または水素原子を表わす。Ｒ₁₄
及びＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子ま
たはカチオンを表わし、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表わし、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及
びＲ₂₀は脂肪族基を表わす。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀
を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
及びＲ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たはアシル基を表わす。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈、及びＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成し
てもよい。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は同じであっても異
なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−
（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、−ＯＲ₃₆
または−ＳＲ₃₇を表わし、Ｙ’は酸素原子、イオウ原子
または−ＮＲ₃₈を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及び
Ｒ₃₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、ｎは１または２を表わす。）

【００１３】被膜ｐＨを特定の値に保つことにより感光
材料の潜像保存性を改良することについては、特開平４
−３３４３５６号や同４−３６５０３０号に開示されて
いる。しかしこれらの特許では、セレン増感やチオシア
ン酸塩に起因する潜像保存性の悪化を防止することにつ
いての記載があるのみで、感光材料を特に長期に保存し
た後の潜像保存性や露光時の温度による感度変動、いわ
ゆる露光温度依存性については、なんらの具体的記載も
ない。ゆえに感光材料を長期に保存した後の、潜像保存
性や露光温度依存性の改良も含む本発明の課題が、特定
の金属錯体を含有し、かつテルル増感した高塩化銀乳剤
粒子の利用及び被膜ｐＨを特定の値に設定することを同
時に組み込むことによってのみ解決されるということ
は、従来技術からは全く予期されず、驚くべきことであ
った。

【００１４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤が「塩化銀含有率９０モ
ル％以上の塩臭化銀または塩化銀粒子からなる」とは、
本発明の乳剤に含まれる該ハロゲン化銀粒子の平均ハロ
ゲン組成が９０モル％以上が塩化銀であり、実質的にヨ
ウ化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀であることを意
味する。ここで「実質的にヨウ化銀を含まない」とは、
ヨウ化銀含有率が１．０モル％以下であることが好まし
い。またハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成として
は、９５モル％以上が塩化銀である実質的にヨウ化銀を
含まない塩化銀または塩臭化銀であることが好ましい。
さらには９９モル％以上が塩化銀である実質的にヨウ化
銀を含まない塩化銀または塩臭化銀であることが最も好
ましい。本発明において高塩化銀粒子からなる乳剤の少
なくとも一層の乳剤層中の含有量は、好ましくは７０重
量％以上、より好ましくは１００重量％である。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子には、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ又はＯｓを好ましく
は金属錯体として含有する。さらにこれらの金属錯体は
複数種用いてもよい。添加量は用いる金属の種類によっ
て大きく変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9モル
から１０^-2モルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-8モルから１０^-4モルの範囲が最も好ましい。
本発明に用いられる金属をハロゲン化銀粒子に含有させ
るためには、ハロゲン化銀乳剤の調製、つまり核形成、
成長、物理熟成及び化学増感のどの段階で添加してもよ
い。具体的には金属錯体を水または適当な溶媒で溶解し
て用いるのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含
有させたハロゲン化銀粒子を添加溶解させ、別のハロゲ
ン化銀粒子上に沈積させることによって、これらの金属
錯体を含有させることも好ましく行われる。本発明にお
いては、ハロゲン化銀粒子中に含有する金属錯体の全含
有量の５０％以上を、粒子体積の５０％以下の表面層中
に含有することが好ましい。ここで粒子体積の５０％以
下の表面層とは、粒子１個の体積の５０％以下の体積に
相当する表面部分を指す。この表面層の体積は、好まし
くは４０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下で
ある。また、ここで定義した金属錯体を含有する表面層
のさらに外側に、金属錯体を含有しない層を設けてもよ
い。

【００１６】本発明に用いられる金属錯体は、イリジウ
ム錯体であることが特に好ましい。イリジウム錯体を、
ハロゲン化銀乳剤粒子中に含有させるために用いる３価
または４価のイリジウム錯体の例を以下に挙げるが、本
発明は必ずしもこれらに限定されない。ヘキサクロロイ
リジウム（III)または（IV）錯塩、ヘキサアミンイリジ
ウム（III)または（IV）錯塩。イリジウムの添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-9モルから１０^-4モルの範
囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8モルから
１０^-5モルの範囲が最も好ましい。本発明に用いるハロ
ゲン化銀乳剤粒子中に含有された金属錯体としては、少
なくとも２個のシアンリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、ＯｓあるいはＩｒの金属錯体が、好ましく用いられ
る。これらの金属錯体は、例えば特開平４−３３５３３
６号に記載されている。

【００１７】本発明で用いられるテルル化合物として
は、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１
３４１号、同４−３３３０４３号、特願平４−１２９７
８７号、同４−１８５００４号、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーショ
ン（J. Chem. Soc. Chem. Commun. ）６３５（１９８
０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６
４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・パーキン・トランザクション（J. Chem. S
oc. Perkin Trans. ）１、２１９１（１９８０）、Ｓ．
パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オー
ガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウ
ンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellur
ium compounds ）、Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ
２（１９８７）に記載の化合物を用いることが好まし
い。これらのテルル化合物のうち、好ましくは前記の一
般式（Ｉ）、（II）及び（III)の化合物があげられる。

【００１８】一般式（Ｉ）〜（III)について詳細に説明
する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表わさ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基で
ある。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＲ₁₇
で表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のも
のであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル、ナフチルがあげられ
る。

【００１９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇で表わされる複素環基は窒素原子、酸素原子および
イオウ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の
飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環で
あってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮
合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは
５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル、
フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズ
イミダゾリルがあげられる。Ｒ₁₄及びＲ₁₇で表わされる
カチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表わす。ハロ
ゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及
びヨウ素原子を表わす。

【００２０】また、この脂肪族基、芳香族基及び複素環
基は置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
があげられる。代表的な置換基としては例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、及びヘテロ環基等があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２
つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成
してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結合して含窒素複素環
を形成してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は好ましくは脂
肪族基または芳香族基を表わし、より好ましくはアルキ
ル基または芳香族基を表わす。

【００２１】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉
及びＲ₃₀で表わされる脂肪族基、芳香族基及び複素環基
は一般式（Ｉ）のそれと同意義を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀で表わされるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ
₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈及びＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基等があげられる。また、こ
の脂肪族基、芳香族基及び複素環基は一般式（Ｉ）であ
げたような置換基で置換されていてもよい。一般式（I
I）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳香族基または−
ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表
わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は脂肪族基または芳香
族基を表わす。一般式（II）中、より好ましくはＲ₂₁は
芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−Ｎ
Ｒ₂₅（Ｒ₂₆）を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆はア
ルキル基または芳香族基を表わす。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅
及びＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基またはアルケニレン基を介して環を形成するこ
ともより好ましい。

【００２２】次に一般式（III)について詳細に説明す
る。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ
₃₈で表わされる脂肪族基、芳香族基または複素環基は一
般式（Ｉ）の各々と同意義を表わす。また、Ｒ₃₁、
Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ₃₈で表わさ
れる脂肪族基、芳香族基及び複素環基は一般式（Ｉ）で
あげたような置換基で置換されていてもよい。ここで、
Ｒ₃₁とＲ₃₂及びＲ₃₄とＲ₃₅は結合して環を形成してもよ
い。一般式（III)中、好ましくはＲ₃₁及びＲ₃₂は複素環
基または−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄
（Ｒ₃₅）またはＯＲ₃₆を表わし、Ｙ’は酸素原子を表わ
す。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。一般式（IV）中、より好ましくはＲ₃₁
及びＲ₃₂は−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）を表わし、Ｙ’は酸素原子を表わす。Ｒ₃₄及
びＲ₃₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
下記化７〜化２１に本発明の一般式（Ｉ）、（II）及び
（III)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】本発明で用いられるテルル化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面または粒子内部に、増感核となる
と推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。
このテルル化合物の中でも、以下に述べるテスト法と全
く同一条件での擬一次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１
×１０⁰ ｍｉｎ^-1の化合物が好ましい。ハロゲン化銀乳
剤中のテルル化銀生成速度については、以下の試験がで
きる。多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モルＡｇ）
すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をもつ。従
って、イオウ増感剤について、E. Moisar が Journal o
f Photographic Science, １４巻、１８１頁（１９６６
年）や、同、１６巻、１０２頁（１９６８年）に記載さ
れた方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫
化銀量を可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率
（infinite reflectivity ）から Kubelka-Munk の式を
用いて求めたのと同様の方法で、相対的なテルル化銀生
成速度を簡便に求めることができる。また、この反応
は、見かけ上一次反応に近いので、擬一次反応速度定数
も求めることができる。例えば、平均粒子径０．５μｍ
の臭化銀八面体乳剤（１ｋｇ乳剤中にＡｇＢｒ０．７５
モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ
＝８．３に保ちつつ５０℃に保温し、有機溶媒（メタノ
ールなど）に溶解したテルル化合物を１×１０^-3モル／
モルＡｇ添加する。積分球をもつ分光光度計で１ｃｍ厚
みのセルに乳剤を入れ、ブランクの乳剤を参照にして５
２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間を追って測定してい
く。反射率を Kubelka-Munk の式（１−Ｒ）² ／２Ｒに
代入しその値の経時変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍ
ｉｎ^-1）を求める。テルル化銀を生成しなければ常にＲ
＝１のため Kubelka-Munk の値はテルル化合物のない時
と同じで０のままである。

【００３９】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類はもちろん
のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐ
ＡｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発
明で好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとす
るハロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳
剤に対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括
的に言えば、温度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、または
ｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、テルル化銀を生成
しうる化合物が本発明に対して好ましく用いられ、この
範囲で、上記テスト法による擬一次反応速度定数ｋが、
１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範囲に入る化合物が
テルル増感剤としてより好ましい。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）、（II）及び（III)
で表わされる化合物はすでに知られている方法に準じて
合成することができる。例えばジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（J. Chem. Soc. (A) ）１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（J.Organomet. Chem. ）４，３２０（１９
６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６３）；ｉｂｉ
ｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サ
ルファー（Phosphorus Sulfur ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem. Ber.）１０９，２
９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティ・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem.
Soc. Chem. Commun. ）６３５（１９８０）；ｉｂｉ
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２）に記載の方法で合成することができる。

【００４１】本発明で用いるこれらのテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、粒
子サイズや晶癖など、さらには化学熟成条件等により変
わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度である。
本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、ｐＡｇとしては一般に６〜１１、好ましくは７〜
１０であり、温度としては一般に４０−９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００４２】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによ
って得られた全写真構成層のｐＨであり、塗布液のｐＨ
とはかならずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６
１−２４５１５３号に記載されているような以下の方法
で測定できる。すなわち（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布
された側の感光材料表面に純水を０．０５ｃｃ滴下す
る。つぎに（２）３分間放置後、被膜ｐＨを測定電極
（東亜電波性ＧＳ−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定す
る。本発明の感光材料は、このような測定方法で得られ
た被膜ｐＨが、４．０〜６．４である。好ましくは、
５．０〜６．４である。ｐＨが４．０未満では、感材を
長期間保存した後に用いた場合、露光後現像処理までの
時間がのびた場合の減感が大きくなる傾向がある。また
６．４より高いと、感材を長期間保存した後に用いた場
合、露光後現像処理までの時間がのびた場合の増感が大
きくなる。被膜ｐＨは、酸（例えば硫酸、クエン酸）ま
たはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）を用いて調整することができる。これら酸またはア
ルカリを添加する方法にとくに限定はないが、塗布調整
時に行うのが容易な方法である。また酸またはアルカリ
の添加を行う塗布液は写真構成層のいずれの、一種また
は複数の塗布液で行ってもよい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を、層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／または
表面に有するのが好ましい。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配置は、連続処理適性、さらには圧力性の
観点から、粒子表面近傍にあることが好ましい。ここで
粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの１／５以内の位置のことであ
る。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子
サイズの１／１０以内の位置であることがさらに好まし
い。臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、
立方体または十四面体塩化銀粒子のコーナー部に、種か
銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相
がエピタキシャルに成長したものである。

【００４４】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越えるのが好ましいが、臭化銀含有率が
高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引
き起こしたり、連続処理の前後で感度、階調が大きく変
化してしまうなどの写真感光材料にとっては好ましくな
い特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の
高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れ
て、１０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５
０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている）等を用いて分析することができる。臭化銀含
有率の高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１から２０％の銀から構成されている
ことが好ましく、０．２から５％の銀から構成されてい
ることがさらに好ましい。このような臭化銀含有率の高
い局在相とその他の相との界面は、明瞭な相境界を有し
てしてもよいし、ハロゲン組成が徐々に変化する転移領
域を有していてもよい。

【００４５】このような臭化銀含有率の高い局在相を形
成するには様々な方法を用いることができる。例えば、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同
時混合法で反応させて局在相を形成することができる。
さらに、既に形成されているハロゲン化銀粒子を、より
溶解度積の低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン
法を用いても局在相を形成することができる。あるい
は、立方体または十四面体ハロゲン化銀ホスト粒子に前
記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、し
かも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀粒子を混合して
後、熟成することによって臭化銀含有率の高い局在相を
形成することも好ましく行われる。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下のいわゆる単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な（regular ）結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な（irregular ）結
晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するも
のを用いることができる。また、種々の結晶形を有する
ものの混合したものからなっていてもよい。本発明にお
いてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子
を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは
９０％以上含有するのが良い。

【００４７】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。本発明に用いる
塩臭化銀乳剤は、 P. Glafkides 著 Chimie et Physiqu
e Photographique（Paul Montel 社刊、１９６７年）、
G. F. Duffin 著 Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press 社刊、１９６６年）、 V. L. Zelikman
etal 著 Making and Coating Photographic Emulsion
(Focal Press社刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれ
の方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的
な粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、本発
明の金属錯体以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオンドーパントを導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、もしくは
錯塩を挙げることができる。これらの化合物の添加量は
目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに
対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発明において
は、金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金、金セレナイド等があげられ、
ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用
いることができる。

【００４９】本発明において、イオウ増感剤を併用する
ことも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の
公知の不安定イオウ化合物があげられ、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明において、さらにセレン増感剤を併用するこ
とも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４８号に記
載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。具体的
には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラメチルセ
レノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミド）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノベンゾフ
ェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニルフォスフ
ィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレノフォスフ
ェート類 （例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフ
ェート）、セレノカルボン酸及びエステル類、イソセレ
ノシアネート類、等の化合物があげられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用いることができ
る。

【００５０】本発明においては、さらに、還元増感剤を
併用することも好ましく、具体的には、塩化第１スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物（例えばジエチルアミンボラン）、シラン
化合物、ポリアミン化合物、等があげられる。また、本
発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル
増感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩
（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合
物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，
２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭
６０−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例え
ば、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四
置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２
号、米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合
物、特に、例えばテトラメチルチオ尿素）、さらに、特
公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭
６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭
６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国
特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化
合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテ
ル化合物、亜硫酸塩等があげられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができ
る。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜
１０^-2モル程度用いることができる。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用される分光増感は、本発明の感光材料における各層の
乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的
で行われる。本発明においては目的とする分光感度に対
応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加
することで行うことが好ましい。このとき用いられる分
光増感色素としては例えば、 F. M. Harmer 著 Heteroc
yclic compounds-Cyanine dyes and related compounds
（John Wiley & Sons [New York, London]社刊、１９６
４年）に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６２−
２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、の化合物以外にも、種々の化合物
あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これ
らの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２
号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ま
しく用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主とし
て粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤であ
る。

【００５２】本発明に係わる感光材料には、画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、支持体と感光性乳剤層との間
に、現像処理により脱色可能な着色層を設けることが好
ましい。光吸収剤としては、コロイド銀や染料が好まし
いが、コロイド銀がより好ましい。コロイド銀は例えば
米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６
３号やベルギー特許第６２２，６９５号明細書に記載の
方法に準じて製造することができる。本発明に用いられ
ているコロイド銀は、調製後、電気伝導度１８００μｓ
ｃｍ^-1以下に十分に脱塩して用いるのがよい。コロイド
銀含有層の使用量は、銀として１ｍ² 当り０．０１ない
し０．５ｇが好ましく、さらには０．０５ないし０．５
ｇが好ましい。本発明で好ましく用いられている染料に
ついては、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第
２７〜７６頁に記載されている。好ましい他の態様とし
て、染料とその媒染用カチオン性ポリマーを用いること
ができる。媒染用カチオン性ポリマーについては、特開
平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されてい
る。また好ましい他の態様として、少なくともｐＨ６以
下では実質的に水不溶性であるが少なくともｐＨ８以上
では実質的に水溶性である微紛末染料を含有させること
ができる。このような微紛末染料の具体例、使用法、好
ましい使用量については、特開平２−３０８２４４号の
第４〜１３頁に記載されている。画像の鮮鋭度を向上さ
せる目的で、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアル
コール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理
された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１
４重量％以上）含有させることも好ましい。

【００５３】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好まし
くは米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜
１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５４】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。すなわち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物及び／又は発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係わ
る感光材料に用いられる支持体としては、透過型支持体
でも反射型支持体でもよいが、なかでも反射型支持体が
好ましい。また、ディスプレイ用に白色ポリエステル系
支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。

【００５５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露光済みの
感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理が施されう
るが、カラー感材の場合には迅速処理の目的からカラー
現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高
塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着後のｐＨは
脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、さらに
６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用され
るハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び
写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理する
ために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記
の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２
号（特開平２−１３９５４４号）に記載されているもの
が好ましく用いられる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００６１】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することが好ましい。ここで有機保恒剤とは、カラー
写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全
般を指す。すなわち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特
開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６
３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４
４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４
０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、
同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６
３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第
３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開
平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１
８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２
４４号、欧州公開特許公報ＥＰ０，５３０，９２１Ａ１
号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の
各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチ
ル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１
２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８
７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−
３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−
９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて用いてもよい。特にトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオ
ニン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導
体あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダの
ような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００６２】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報ＥＰ０，５３０，９２１Ａ１号に記載の
ジアルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表わされ
るα−アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して
使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいて
は連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００６３】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは０．０１〜１．０モル／リットルでより好まし
くは０．０３〜０．３０モル／リットルである。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

【００６５】（乳剤Ｃ１の調製）石灰処理ゼラチン３２
ｇを蒸留水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩
化ナトリウム５．７６ｇを加え、温度を７５℃に上昇さ
せた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸留水４００ｃｃに溶解
した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸留水４００ｃｃ
に溶解した液とを、７５℃を保ちながら７３分間かけて
前記の液に添加混合した。次に、硝酸銀６０．０ｇを蒸
留水２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１７．５
ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液とを、７５℃を保ち
ながら２８分間かけて添加混合した。その後４０℃にて
沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチ
ン９０．０ｇを加えた。さらにトリエチルチオ尿素を用
いて最適にイオウ増感した。このようにして塩化銀乳剤
Ｃ１が調製された。

【００６６】（乳剤Ｃ２の調製）石灰処理ゼラチン３２
ｇを蒸留水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、塩
化ナトリウム５．７６ｇを加え、温度を７５℃に上昇さ
せた。続いて硝酸銀１００ｇを蒸留水４００ｃｃに溶解
した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸留水４００ｃｃ
に溶解した液とを、７５℃に保ちながら７３分間かけて
前記の液に添加混合した。次に、硝酸銀５９．２ｇを蒸
留水２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１７．１
ｇを蒸留水２００ｃｃに溶解した液とを、７５℃を保ち
ながら２８分間かけて添加混合した。続いて硝酸銀０．
８ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解した液と臭化カリウム
０．５６ｇを蒸留水１００ｃｃに溶解した液とを、４０
℃に保ちながら１０分間かけて添加混合した。その後４
０℃にて沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石灰処
理ゼラチン９０．０ｇを加えた。さらにトリエチルチオ
尿素を用いて最適に硫黄増感した。このようにして塩臭
化銀乳剤Ｃ２（臭化銀０．５モル％含有）が調製され
た。

【００６７】（乳剤Ｃ３の調製）乳剤Ｃ１とは、２回目
に添加する塩化ナトリウム溶液中にＫ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆
を、出来上がりのハロゲン化銀１モル当り８．０×１０
^-6モルに相当する分だけ添加したことのみ異なる塩化銀
乳剤を調製し、乳剤Ｃ３とした。

【００６８】（乳剤Ｃ４の調製）乳剤Ｃ１とは、２回目
に添加する塩化ナトリウム溶液中にＫ₃ Ｉｒ（ＣＮ）₆
を、出来上がりのハロゲン化銀１モル当り１．５×１０
と^-5モルに相当する分だけ添加したことのみ異なる塩化
銀乳剤を調製し、乳剤Ｃ４とした。

【００６９】（乳剤Ｃ５の調製）乳剤Ｃ２とは、臭化カ
リウム液中にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を、出来上がりのハロゲン
化銀１モル当り１．０×１０^-6モルに相当する分だけ添
加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤（臭化銀０．５モル
％含有）を調製し、乳剤Ｃ５とした。

【００７０】（乳剤Ｃ６の調製）乳剤Ｃ２とは、２回目
に添加する塩化ナトリウム溶液中にＫ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆
を、出来上がりのハロゲン化銀１モル当り８．０×１０
^-6モルに相当する分だけ添加したことのみ異なる塩臭化
銀乳剤（臭化銀０．５モル％含有）を調製し、乳剤Ｃ６
とした。

【００７１】（乳剤Ｃ７の調製）乳剤Ｃ１とは、イオウ
増感の代りにハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-5モ
ルの本発明のテルル化合物７０を用いて最適にテルル増
感したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、乳剤Ｃ７と
した。

【００７２】（乳剤Ｃ８〜Ｃ１１の調製）乳剤Ｃ７と
は、２回目に添加する塩化ナトリウム溶液中に表５に示
すように金属錯体を添加したことのみ異なる塩化銀乳剤
を調製し、乳剤Ｃ８〜Ｃ１１とした。

【００７３】（乳剤Ｃ１２の調製）乳剤Ｃ５とは、イオ
ウ増感の代りにハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^-5
モルの本発明のテルル化合物７０を用いて最適にテルル
増感したことのみ異なる塩化銀乳剤を調製し、乳剤Ｃ１
２とした。

【００７４】

【表５】

【００７５】このようにして調製した乳剤Ｃ１〜Ｃ１２
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ
及び粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影
面積と等価な塩の直径の平均値をもって表わし、粒子サ
イズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。乳剤Ｃ１〜Ｃ１２は、いずれも粒子サイズ
０．７０μｍ、粒子サイズ分布０．０９立方体粒子であ
った。また乳剤Ｃ２、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１２のＸ線回折
は、臭化銀含有率で１０モル％から４０モル％相当の部
分に弱い回折を示した。

【００７６】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の
多層カラー印画紙（試料１）を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

【００７７】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）１９．１ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１０．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１
９．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．５８ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．５８ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１１）０．５８ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
０．５８に酢酸エチル３０．８ｃｃ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）１２．７ｇ及び（Ｓｏｌｖ−１）０．５８ｇを加え
て溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム３７ｃｃを含む２０％ゼラチン水溶液２３
０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散した。このようにして乳化分散物Ｃが調製された。前
記の塩化銀乳剤Ｃ１とこの乳化分散物Ｃとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製し
た。塗布液調製時に下記に示す赤感性分光増感色素をハ
ロゲン化銀１モル当り３．８×１０^-5モル添加し、分光
増感を行った。

【００７８】第一層から第四層、第六層から第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．
０mg/m² と５０．０mg/m² となるように添加した。各感
光性乳剤層の乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当り８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層、緑
感性乳剤層に対し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加し
た。また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記
の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。

【００８３】

【化２２】

【００８４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。支持体 ポリエチレンラミネート紙 第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味
染料（群青）を含む

【００８５】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ （立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと、０．７０μｍの 小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の 一部に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００８６】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３

【００８７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ （立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小 サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ れ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部 に局在含有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．４０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【００８８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２

【００８９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ１ ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２

【００９０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５

【００９１】 第７層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００９２】ここで使用した化合物を以下に示す。

【化２３】

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】以上のようにして得られた（試料１）に対
し、第五層（赤感性乳剤層）に含有されるハロゲン化銀
乳剤を表９に示すように置き換え、さらに被膜ｐＨを表
９に示すように設定した（試料１）〜（試料１６）を作
製した。被膜ｐＨの調製には第二層及び第四層の塗布液
調整時に硫酸や水酸化ナトリウムを添加することにより
行った。

【００９９】

【表９】

【０１００】得られた（試料１）〜（試料１６）の写真
特性を調べるために以下のような実験を行った。感光材
料の感度と被りを調べるために、光学ウェッジと赤色フ
ィルターを介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０Ｃ
ＭＳの露光量になるように行った。感光材料を露光して
から以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理
を行った。感度（Ｓ）は、（試料１）を規準として、被
り濃度よりも１．０高い濃度を与えるに必要な露光量の
逆数の対数値の差で表わした。この値が大きいほど感度
が高いことを意味する。

【０１０１】感光材料を露光するときの露光照度の差に
よる感度の変化（相反則性）を調べるために、光学ウェ
ッジと赤色フィルターを介してセンシトメトリー用の階
調露光を与えた。このときの露光は１／１００秒及び１
０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行
った。感光材料を露光してから以下に示す処理工程と処
理液を用いて発色現像処理を行った。感度差（ΔＳ高照
度）は、被り濃度よりも１．０高い濃度を与えるに必要
な露光量の逆数の対数値の差で表わした。負の値は高照
度露光で減感することを示す。この数値が大きいほど減
感が大きいことを表わす。感光材料を露光してから処理
するまでの時間間隔の変動による感度の変化（潜像保存
性）を調べるために、光学ウェッジと赤色フィルターを
介してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。このと
きの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光
量になるように行った。感光材料を露光してから１０分
後及び３５℃、４０％ＲＨの雰囲気下で３時間後に以下
に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行っ
た。感度変化（ΔＳ潜像）は、被り濃度よりも１．０高
い濃度を与えるに必要な露光量の逆数の対数値の差で表
わした。正の値は露光後の時間経過で増感することを示
す。負の値は減感を示す。

【０１０２】感光材料を露光するときの露光温度の差に
よる感度の変化（露光温度依存性）を調べるために、露
光時の温度、湿度を１５℃、５５％ＲＨ及び、３５℃、
５５％ＲＨに変化させて光学ウェッジと赤色フィルター
を介してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。この
ときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露
光量になるように行った。感光材料を露光してから以下
に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行っ
た。感度差（ΔＳ温度）は、被り濃度よりも１．０高い
濃度を与えるに必要な露光量の逆数の対数値の差で表わ
した。正の値は高温の露光で増感することを示す。負の
値は高温の露光で減感することを示す。感光材料を長期
に保存した後の、潜像保存性及び焼き付け温度依存性を
調べるために、試料を６０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で
３日間保存するという強制条件（常温常湿で約１年と考
えられる）を行った後、上記の潜像保存性の変化（ΔＳ
経時潜像）及び露光温度依存性の変化（ΔＳ経時温度）
を調べた。これらの結果を表９に示した。なおこれらの
試験において露光後の発色現像処理は次のようにして行
った。

【０１０３】発色現像処理 （処理工程） （温 度） （時 間） 発色現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 リンス ３０〜３７℃ ３０秒 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒

【０１０４】 発色現像液 水 ｌ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ, Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' − テトラメチレンホスホン酸 ３．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム ４．１ｇ 臭化カウリム ０．０３ｇ 炭酸ナトリウム ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン ５．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ 蛍光増白剤（住友化学製 ＷＨＩＴＥＸ−４） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃) １０．０５

【０１０５】 漂白定着液 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃) ６．０

【０１０６】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下)

【０１０７】表９において、（試料５）のようにＩｒを
ドープした臭化銀富有層を有しイオウ増感した乳剤は、
高感度で相反則性、潜像保存性及び露光温度依存性に優
れているが、強制経時試験では、潜像保存性及び露光温
度依存性が悪化している。それに対し、本発明による特
定の金属錯体を含有しかつテルル増感された乳剤を用
い、被膜ｐＨを本発明による特定の値に設定した本発明
の試料（試料８〜１１、１６）は、強制経時試験におい
ても潜像保存性及び露光温度依存性が悪化せず優れるこ
とがわかる。

【０１０８】実施例２ 実施例１で用いた乳剤Ｃ１１に対して、テルル増感剤と
して表１０に示す化合物を用いたことのみ異なる塩化銀
乳剤を調製し、Ｃ１３〜１７とした。実施例１で得られ
た（試料１）に対し、第五層（赤感性乳剤層）に含有さ
れるハロゲン化銀乳剤を表１０に示すように置き換え、
さらに被膜ｐＨを表１０に示すように設定した（試料１
７）〜（試料２２）を作製した。被膜ｐＨの調整には第
二層及び第四層の塗布液調整時に硫酸と水酸化ナトリウ
ムを添加することにより行った。実施例１と同様の評価
試験を行い、表１０にその結果を示した。

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】テルル増感剤として表１０に示す化合物を
用いた場合においても、本発明の効果は確認された。

【０１１１】実施例３ 実施例１及び実施例２で得られた（試料１）〜（試料２
７）について、下記の現像処理を行い、実施例１及び実
施例２と同様の結果を得た。よって、下記の現像処理に
おいても本発明の効果は確認された。

【０１１２】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ｍｌ １７リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ２１５ｍｌ １７リットル 安定（１） ３５℃ ２０秒 − １０リットル 安定（２） ３５℃ ２０秒 − １０リットル 安定（３） ３５℃ ２０秒 − １０リットル 安定（４） ３５℃ ２０秒 ２４８ｍｌ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり ＊リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式

【０１１３】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ ポロスチレンスルホン酸 リチウム溶液（３０％） ０．２５ｍｌ ０．２５ｍｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸溶液（６０％） ０．８ｍｌ ０．８ｍｌ 硫酸チリウム（無水） ２．７ｇ ２．７ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 塩化カリウム １．８ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ ０．０２５ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．６ｇ ７．２ｇ グリシン ５．２ｇ ８．１ｇ トレオニン ４．１ｇ ６．４ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 亜硫酸カリウム ０．１ｇ ０．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ４．５ｇ ７．３ｇ 蛍光増白剤 （４',４' −ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (水酸化カリウムと硫酸で調整） １０．１２ １０．７０

【０１１４】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃) （酢酸とアンモニアで調整） ５．４０

【０１１５】 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリビニルピロリドン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ ７．０

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、迅速処理性に優れ高感度
で、露光照度の変化による感度の変動が少なく、さらに
製造直後だけでなく長期に保存した後も、露光から処理
までの間の時間の変化による感度の変動が少なくかつ露
光時の温度による感度変動が少ないハロゲン化銀カラー
写真材料が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的
   にヨウ化銀を含まない塩化銀含有率９０モル％以上の塩
   臭化銀あるいは塩化銀粒子からなる乳剤を含み、該高塩
   化銀粒子が、テルル化合物で化学増感され、かつＩｒ、
   Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ又はＯｓから選ばれた少なくとも一種
   を含み、かつ該ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＨが４．
   ０〜６．４であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ又はＯｓが金属
   錯体として前記高塩化銀粒子に含有されていることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 金属錯体がＩｒの錯体であることを特徴
   とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 テルル化合物が、下記の一般式（Ｉ）、
   （II）または(III)で表わされる化合物の中から選ばれ
   ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃は脂肪族基、芳香族基、
   複素環基、−ＯＲ₁₄、−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−ＳＲ₁₇、−
   ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、ハロゲン原子または水素
   原子を表わす。Ｒ₁₄及びＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複
   素環基、水素原子またはカチオンを表わし、Ｒ₁₅及びＲ
   ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
   わし、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は脂肪族基を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−
   ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−
   Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表わす。Ｒ
   ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は水
   素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基
   を表わす。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁と
   Ｒ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ
   ₂₈、及びＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。） 【化３】 （式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は同じであっても異なっていても
   よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ’）
   −Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基、−ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、−ＯＲ₃₆または−Ｓ
   Ｒ₃₇を表わし、Ｙ’は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ
   Ｒ₃₈を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇及びＲ₃₈は水素
   原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、ｎ
   は１または２を表わす。）