JPH0830861B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた多層構成写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものであ
る。特に分散媒とアスペクト比が２以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤に関するもので
ある。

さらには、本発明は、支持体上に少なくとも２層以上
の乳剤層を有する多層構成写真感光材料に適した感光性
ハロゲン化銀乳剤を含有する高感度で粒状性、鮮鋭性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、かつ保存性の優れた撮影用に適するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモール
フオーマツト化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れ
た写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は
ますます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性
およびシヤープネス、等の写真性能に対して一層高水準
の要求がなされている。

このような要求に対して増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シ
ヤープネスの改良およびカバーリングパワーの向上を意
図した平板粒子の製造法および使用技術が米国特許4,38
6,156号、同4,504,570号、同4,478,920号、同4,414,304
号、同4,411,986号、同4,400,463号、同4,414,306号、
同4,439,520号、同4,433,048号、同4,434,226号、同4,4
13,053号、同4,459,353号、同4,490,458号、および同4,
399,215号に開示されている。

また、特開昭58-113930号、同58-113934号、同59-119
350号、各公報にも、アスペクト比が8:1以上である平板
状のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用いた高感度でかつ
粒状性・鮮鋭性および色再現性の改良された多層カラー
写真感光材料が開示されている。

これら特許によると、平板状粒子はその散乱性の少な
いことから青色感光層に使用するとシヤープネスが改善
され、また緑色或は赤色感光層に平板を使うことで粒状
も良くなることが記載されている。

更に、特開昭61-77847号には、アスペクト比が5:1以
上である平板のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用い、単
分散のハロゲン化銀乳剤を低感度層に用いた鮮鋭性及び
色再現性の改良された多層カラー写真感光材料が開示さ
れている。

その他Research Disclosure 25330には、平板粒子の
厚みを調整することにより、平板粒子を使用している層
より上の層の乳剤が感光する光の反射を多くして上層の
感度を高めたり、反射を最小にするようにして上層の鮮
鋭度を損わないようにする法が開示されている。

一方、これらの特異的な形状を有する平板粒子の感度
の向上の技術として米国特許4,435,501号、および同4,4
59,353号に塩化銀ゲスト粒子をホスト平板粒子上の面積
的に限られた表面部位上に突起物としてエピタキシヤル
に沈着させた平板粒子が開示されている。

塩化銀ゲスト粒子をホスト粒子上にエピタキシヤルに
沈着させることはベリー（Berry）およびスキルマン（S
killman）によつて「臭化銀微結晶における表面構造と
エピタキシヤル成長」、ジヤーナル・オブ・アプライド
・フイジツクス、35巻、No.7、1964年７月、pp.2165〜2
169のなかで開示されている。

また、米国特許3,804,629号はハロゲン化銀乳剤の物
理熟成および脱塩工程後、化学熟成に先がけてハロゲン
化銀粒子上に塩化銀を沈着させることにより金属ダスト
に対するハロゲン化銀乳剤の安定性が改善されることを
開示している。この時、塩化銀はハロゲン化銀ホスト粒
子上に小突起を形成していることが示されている。

また、英国特許2,038,792Aには臭化銀14面体粒子上の
コーナー部に選択的に塩化銀を沈着させる方法が開示さ
れている。

米国特許3,505,068号、同4,094,684号、同4,142,900
号にはヨウ化銀ホスト粒子上に塩化銀をエピタキシヤル
に沈着させる技術が開示されている。

しかしながらこの様な塩化銀をホスト粒子上にエピタ
キシヤルに沈着させた粒子、すなわち粒子の表面に突起
物を有する粒子は熱力学的にきわめて不安定であり、高
い温度でまたは長時間放置されることによつて粒子形状
が変化し、必然的に感度の低下およびかぶりの上昇等を
まねくためにハロゲン化銀乳剤の製造工程上、好ましく
ない。

さらに乳剤層を２層以上有する多層構成の感光材料に
おいては自層は他層からの影響を受ける。例えば乳剤層
の塗布時に他層からのハロゲンイオン等の拡散によつて
自層は影響を受けるために、粒子の表面に突起物を有す
る粒子は容易に粒子形状が変化し、単層に塗布していた
場合の性能を得るのは困難である。又感光材料の保存状
態、すなわち保存温度、保存湿度、保存時間等の影響に
よつて乳剤層間の色素、かぶり防止剤等の移動によつて
上記と同様な理由によつて保存安定性が問題である。

したがつて平板状粒子を多層構成の写真感光材料に使
用した場合の先に示した粒状、鮮鋭度および色再現性の
向上等の技術と、平板状粒子に塩化銀をエピタキシヤル
に沈着させることにより感度を上昇させるという技術は
各々独立では優れた点があるにも拘らず両者を併用して
用いるためには実用上問題である。

さらに塩化銀をエピタキシヤルに沈着させたハロゲン
化銀粒子は感度の向上と同時に、粒状性の悪化をしばし
ば伴う。すなわちハロゲン化銀粒子の感度／粒状性の評
価観点からは必ずしも十分な増感技術ではない。

英国特許1,027,146には、単分散の立方体臭化銀コア
粒子に塩化銀のシエルを被らせることによつて臭化銀の
分光レスポンスと塩化銀の現像性を有するハロゲン化銀
粒子が開示されている。

米国特許4,414,306号には平板粒子の環状領域に塩化
銀を含むハロゲン化銀粒子が開示示されている。

しかしながら、この様に塩化銀の現像性を有する程度
にまで、塩化銀のシエルを被らせた粒子は、粒状性の悪
化を伴うと同時に色素の吸着を通常悪化させる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は高感度で保存性、製造安定性の改良さ
れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は粒状の悪化を伴うことなく高感度
な平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供すること
である。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シヤー
プネスの改良、およびカバーリングパワーの向上を達成
したハロゲン化銀乳剤を提供することである。

本発明の他の目的は多層構成の写真感光材料に適した
平板状粒子の増感法を提供することである。

本発明の他の目的は多層構成の写真感光材料中におい
て保存性の改良された平板状ハロゲン化銀粒子からなる
乳剤を提供することである。

本発明の他の目的は感度／粒状、シヤープネス、及び
保存性に優れた多層構成の写真感光材料を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によつて達成するこ
とができた。すなわち （１）平均アスペクト比が２以上の平板状臭化銀系粒子
を含有した乳剤において、該粒子が沃化銀を４〜12モル
％含む基盤となる平板状沃臭化銀粒子の表面に該平板状
沃臭化銀粒子の銀量の0.5〜10モル％でかつ200Å以下の
厚みの塩化銀層を突起物を有することなく沈着している
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳剤及び、 （２）支持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有する多層構成写真感光材料において、該乳剤層の少
なくとも１層が、平均アスペクト比が２以上の平板状臭
化銀系粒子を含有した乳剤であり、該粒子が沃化銀を４
〜12モル％含む基盤となる平板状沃臭化銀粒子の表面に
該平板状粒子の銀量の0.5〜10モル％でかつ200Å以下の
厚みの塩化銀層を突起物を有することなく沈着している
ハロゲン化銀写真感光乳剤を含有することを特徴とする
多層構成写真感光材料、によつて達成することができ
た。

粒子表面の塩化銀層は基盤となるハロゲン化銀粒子の
実質的な完成後、高温下にて沈着される。基盤となるハ
ロゲン化銀粒子の沈殿が実質的に終了していれば塩化銀
の沈着は脱塩工程以前でも以後でもいずれでも良い。化
学熟成前、化学熟成中さらには化学熟成の後にも基盤と
なるハロゲン化銀粒子上に塩化銀を沈着させることがで
きる。沈着させる塩化銀は銀塩溶液と実質的に塩化物溶
液を基盤となるハロゲン化銀粒子上に添加して沈着させ
ることもできるし、実質的に塩化銀からなる乳剤を添加
して熟成することにより沈着させることもできる。基盤
となるハロゲン化銀粒子上への塩化銀層の沈着温度を高
温とするかもしくは沈着後高温の条件（時間としては好
ましくは５分〜60分）におくことが好ましい。好ましく
は30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましく
は40℃以上である。上限としては好ましくは80℃であ
る。高温にて塩化銀層を沈着させることにより塩化銀層
は熱力学的に不安定なエピタキシヤル沈着ではなく、粒
子の表面に突起物のない安定な塩化銀層の沈着が達成で
きる。低温で塩化銀層を沈着する場合には適当なハロゲ
ン化銀溶剤を存在させてエピタキシヤル沈着を回避する
ことが可能である。ハロゲン化銀溶剤としては例えばア
ンモニア、ロダンカリまたは米国特許第3,271,157号、
特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、特開昭53-14431
9号、特開昭54-100717号もしくは特開昭54-155828号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物が有用であ
る。

また、エピタキシヤル沈着が生じた場合にもその後高
温条件下におくことによつて本発明の目的が効果的に達
成しうる。

次に、本発明において「突起物を有することなく」と
はいわゆるエピタキシヤル沈着などによる突起物が粒子
表面に実質的に存在しないことである。つまり、平板状
粒子の平行な表面が実質的に平面状となり突起物がない
ことである。

より具体的にはカーボンレプリカ法による電子顕微鏡
試料を3000倍の倍率にて観察した時に平板状粒子の平行
な表面上の限定された部位に突起物が観察されないこと
である。

本発明のハロゲン化銀粒子は結果的に前述の如く表面
の塩化銀が高濃度であればよい。かかる粒子を製造する
方法には特に制限はないが、代表的な方法として基盤と
なるハロゲン化銀粒子を調製した後表面が高濃度の塩化
銀となるようにハロゲン化銀を沈着させる方法があり、
この方法によつて容易に調整することができる。ここで
表面が高濃度とはより具体的には内部よりも１モル％以
上より好ましくは３モル％以上であることを言う。

以下、基盤を用いる方法を中心に説明する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀系粒子である。
臭化銀系粒子とは好ましくは臭化物イオンを50モル％以
上含むことを意味する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。好ましくはヨウ化物イオンを１モル％以上含む平
板状沃臭化銀、さらに好ましくは、沃化物イオンを４〜
12モル％含む平板状沃臭化銀である。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子であ
る。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の
平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、
この場合（111）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（111）面のことをいう。こ
の平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形
状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三
角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、
円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。

基盤となる平板状粒子および高濃度の塩化銀を表面に
要した平板状粒子の平均アスペクト比は２以上であるこ
とが好ましい。より好ましくは３以上さらには４以上で
あることが本発明にはより有効である。上限として好ま
しくは30以下、より好ましくは20以下である。

平均アスペクト比が２以上であれば塩化銀層の沈着に
よる粒状性の悪化を伴なわない感度の増加の効果は十分
に発現する。本発明における平板状粒子の平均アスペク
ト比とは0.1μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子に
ついて、各々その粒子直径を厚みで割つた値の平均値で
ある。粒子の厚みの測定は、参照用のラテツクスととも
に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシヤドーの長
さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテツクスのシヤドー
の長さを参照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

基盤となる平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μで
あることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜
1.0μであることが好ましい。

前述の表面高塩化銀の平板状粒子の占める割合として
は好ましくは全投影面積のうち30％以上より好ましくは
50％、特に好ましくは80％以上である。

本発明の基盤となる平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層
状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤において
は、コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳
剤でも、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含
む乳剤であつてもよい。さらに層状構造は３層以上から
成つてもよい。

本発明の基盤となる平板状乳剤は以下の沈殿生成法に
より調製することができる。攪拌機構を備えた常用され
るハロゲン化銀沈殿生成用反応器中に分散媒を入れる。
通常最初の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終
粒子沈殿生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少な
くとも約10％、好ましくは20〜80％である。反応器中に
最初に入れる分散媒としては水または、解膠剤の水中分
散媒であつて、この分散媒は、必要に応じて他の成分、
例えば１または２以上のハロゲン化銀熟成剤および／ま
たは後で詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤を最
初に存在せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀沈殿
生成の最終段階で存在する解膠剤全量の少なくとも10％
特に少なくとも20％であることが好ましい。銀、および
ハライド塩と共に反応器中に追加の分散媒を加えるが。
これは別のジエツトから導入することができる。一般に
は特に解膠剤の割合を増大するために、ハライド塩導入
を完了した後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常
10重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈殿生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当
初は実質的にヨードイオンを含まない。というのは銀と
ブロマイド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せ
しめると厚い非平板状粒子が生成しやすいからである。
ここで、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブ
ロマイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨウ化銀
相として沈殿するには不十分な量でしか存在しないこと
を意味する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨー
ド濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の0.5モル
％未満に維持することが望ましい。分散媒のpBrが当初
高過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子は比較的厚く
なり、粒子の厚みの分布は広くなる。また、非平板状の
粒子が増加する。他方pBrが低過ぎるとやはり非平板状
粒子が生成しやすい。ここで用いられるpBrはブロマイ
ドイオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈殿を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の沈殿生成
に周知の技法に従つて銀、ブロマイドおよびヨード塩を
反応器に加える。通常ブロマイドおよびヨード塩の導入
と同時に反応器中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水溶液
を導入する。また、ブロマイドおよびヨード塩は、可溶
性アンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウムまた
はカリウム）またはアルカリ土類金属（例えばマグネシ
ウム、またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のような
塩水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初はブロ
マイド塩及び、ヨード塩とは別に反応器中に導入する。
ブロマイド塩及び、ヨード塩は別々に加えても混合物と
して導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生成段階が開
始される。銀、ブロマイドおよびヨード塩の導入を続け
ると臭化銀および、ヨウ化銀の沈殿生成位置として役立
つ粒子核の母集団が形成される。現存する粒子核上への
臭化銀およびヨウ化銀の沈殿生成により粒子は成長段階
に入る。核形成の条件は、特願昭61-48950号に記載の方
法を参考にすることができるが、この方法に限られるこ
とはなく、例えば核形成温度は５〜55℃の範囲で行なう
ことができる。

本発明に従つて形成される平板状粒子のサイズ分布
は、成長段階のブロマイド塩およびヨード塩濃度により
内きく影響される。pBrが低過ぎると高アスペクト比の
平板粒子が形成されるが、その投影面積の変動係数は著
しく大きくなる。pBrを約2.2〜５の間に維持することに
より投影面積の変動係数の小さな平板粒子を形成するこ
とができる。

上述のpBr条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイドおよびヨード塩の濃度および導入速度は、従
来慣用されるものと同様であつてもよい。銀およびハラ
イド塩はリツトル当たり0.1〜５モルの濃度で導入する
ことが望ましいが、従来から常用されるより広い濃度範
囲、例えば、リツトル当たり0.01モルから飽和度までの
範囲が採用可能である。特に好ましい沈殿生成技法は、
銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめて沈殿生成
時間を短縮せしめることである。銀およびハライド塩の
導入速度は、分散媒並びに銀およびハライド塩を導入す
る速度を増大させることによつて、または、導入する分
散媒中の銀およびハライド塩の濃度を増大することによ
つて増大せしめることができる。銀およびハライド塩の
添加速度を特開昭55-142329号記載のように新しい粒子
核の生成が起る限界値付近に保持することにより、粒子
の投影面積の変動係数をさらに小さくすることができ
る。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極め
て粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては
0.5〜10wt％が好ましく、さらに0.5〜6wt％が好まし
い。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布
に影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第3785777号に記載
のような反応液を液中に添加し、混合される装置が好ま
しく、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない。攪
拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加し、
高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ分布
も広がつてしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も
好ましい。

これら基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子に沈着され
る塩化銀層の含量は基盤の銀に対して0.3から20mol％で
あることが好ましい。さらに好ましくは0.5から15mol％
であることが好ましい。最も好ましくは0.5から10mol％
である。

塩化銀層の沈着は平板粒子の主平面上であることがよ
り好ましい。この塩化銀層の厚みは、均一に粒子上に沈
着したとして計算した場合、好ましくは200Å以下であ
る。最も好ましくは100Å以下である。

ここで言う塩化銀層とは純塩化銀のことを意味するの
ではない。塩化銀層は基盤となる平板状ハロゲン化銀粒
子に沈着する時に再結晶化過程が起こるので塩化銀層の
実質的なハロゲン組成は基盤となる平板状ハロゲン化銀
粒子の組成に依存する。したがつて本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子は粒子表面の塩化銀含有率が、表面より内
部の塩化銀含有率よりも高いことを特徴とする平板状粒
子のことを意味する。

なお、本発明における「表面」とはより具体的には後
述のXPS法によつて測定しうる領域を言う。通常50Å程
までを言う。

粒子表面の塩化銀含有率についてはＸ線光電子分光
（XPS）法によつて測定することができる。XPS法の原理
に関しては、たとえば相原惇一らの、「電子の分光」
（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53年）を参
考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg-Kaを使用
し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出さ
れる塩素（Cl）と銀（Ag）の光電子の強度を観測する方
法である。

塩素の含量を求めるには、塩素の含量が既知である数
種類の標準試料を用いて塩素（Cl）と銀（Ag）の光電子
の強度比（強度（Cl）／強度（Ag））の検量線を作成
し、この検量線から求めることができる。ハロゲン化銀
乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋
白質分解酵素などで分解し、除去した後にXPSの測定を
行なわなければならない。

本発明の粒子はXPS法で測定される粒子表面の塩化銀
の含有率が３モル％以上、より好ましくは５モル％以
上、さらに好ましくは７モル％以上である。

粒子の平均の塩化銀含有率については、たとえば螢光
Ｘ線法により求めることができる。

本発明によりハロゲン化銀粒子は粒子表面の塩化銀含
有率が、表面より内側の塩化銀含有率よりも高いことを
特徴としているので、XPS法により測定した表面の塩化
銀含有率はハロゲン化銀粒子の平均の塩化銀含有率より
も通常は高くなる。粒子の平均の塩化銀含有率はたとえ
ば螢光Ｘ線法により求めることができ、この方法により
測定した平均の塩化銀含有率は20モル％以下、より好ま
しくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下で
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀層を沈着する基盤
となる平板状ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程において、もしくは塩化銀層を沈着する過程において
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される
が、好ましくは分光増感されて用いられる方が望まし
い。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラシアニン色素、ヘキシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ） 式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わ
す。これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フエニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によつて置換されていてもよい。

L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、メトキシ基、エ
トキシ基等によつて置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル基、γ−ス
ルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロ
ポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ・スルホ
プロピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリ
ル（allyl）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換
基に用いられている置換アルキル基を表わす。m₁は１、
２または３を表わす。X₁ は沃素イオン、臭素イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの
通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。
n₁は１または２を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁
は１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的
な化合物を以下に示す。

分光増感色素としては、前記以外に次のようなものに
記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080号、
米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,7
03,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,70
7号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,507,8
03号、特公昭44-14,030号、同52-24,844号、同43-4936
号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、同52-109,92
5号、同50-80,827号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
デイー・グルンドラーゲル・デル・フオトグラフイシエ
ン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozerssemit Silbe
rhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラグスゲゼル
シヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類（ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化
学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ま
しくは20％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般
式（II）または（III）で示されるものが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異なつていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基で置
換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
エニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたアル
キル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など〕また
は芳香族残基〔アリール基（たとえばフエニル基、１−
ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（たとえ
ばｐ−トリル基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル
基、メシチル基、2,3−キシリル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｏ−プロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフ
エニル基、ｐ−エトキシフエニル基、ｐ−カルボキシフ
エニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フエニル基、ｍ
−（エトキシカルボニル）フエニル基、４−カルボキシ
−１−ナフチル基など〕を表わす。

また、R₁、R₂の総炭素数としては、12以下が好まし
い。

ｎは１または２をあらわす。

一般式（II）または（III）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。

II-1 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン II-2 ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン II-3 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テトラ
アザインデン II-4 ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II-5 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン II-6 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II-7 ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデン II-8 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II-9 ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II-10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラアザインデン II-11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン II-12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II-13 ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン II-14 ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン II-15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,7−テトラア
ザインデン II-16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般
式IVで表わされるものを挙げることができる。

（一般式IV） 式中、ｐは０および１〜４の整数ある。またR₃は、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、あるい
は脂肪族基（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘ
キシル基など）；置換アルキル基｛好ましくはアルキル
ラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えばビ
ニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基（例え
ば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエ
チル基、４−メトキシブチル基など）等；またはアリー
ル基（例えばフエニル基など）を表わす。R₃はさらに好
ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素原子）あ
るいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル
基、あるいはプロピル基）である。

本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾール化合物
の具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いら
れるベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定され
るものではない。

化合物IV-1 ベンゾトリアゾール 化合物IV-2 ５−メチル−ベンゾトリアゾール 化合物IV-3 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール 化合物IV-4 ５−ブロモ−ベンゾトリアゾール 化合物IV-5 ５−クロロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV-6 ５−ニトロ−ベンゾトリアゾール 化合物IV-7 ４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 化合物IV-8 ５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘ
テロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物）について説明する。かかる化合物のヘテロ
環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原
子などの異種原子を有してよい。有利な化合物は５員又
は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する単環式ヘ
テロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有
するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は３環
式ヘテロ環化合物であつて、メルカプト基がアザ窒素に
隣接する炭素原子上に置換している化合物である。

本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
化合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、1,2,4
−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チ
アジアゾール環,1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チ
アジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−
テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン
環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、これ
らの環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロトリ
アゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環などを適用で
きる。単環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、た
とえばフタラジン環インダゾール環なども適用できる。

これらの環の中で好ましいのは1,2,4−トリアゾール
環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール
環、1,2,4−トリアジン環、トリアゾロトリアゾール
環、及びテトラザインデン環である。

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換し
てもよいが、好ましいのは次のような結合が形成される
場合である。

ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキシルメチル基など）、置換アルキル基（たと
えばスルホエチル基、ヒドロキシメチル基など）、炭素
数８以下のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基）、炭素数８以下のアルキルチオ基（メチルチオ
基、ブチルチオ基など）、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、炭素数８以下のアルキルアミノ基
（たとえばメチルアミノ基、ブチルアミノ基）、炭素数
８以下のジアルキルアミノ基（たとえばジメチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基）、アリールアミノ基（た
とえばアニリノ基など）、アシルアミノ基（たとえばア
セチルアミノ基など）、ハロゲン原子（たとえば塩素原
子、臭素原子など）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、スルフアト基、フオスフオ基などを適用できる。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物の具体例を以下に列記する。

（但し、これらのみに限定されるものではない。） 本発明において用いられる上記II、III、IVおよびＶ
の化合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によつ
て一義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましく
は10^-5モル〜10^-2モルである。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感
光材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するため
のバインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
重ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高
感度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構
成としては下記のものが挙げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の順構成や米国特許4184876号に記載の （３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD-22534、特開昭59-177551、同59-177552などに記載
の （４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色
感性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フイルター層、
中間層、ハレーシヨン防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）
である。

また、特開昭61-34541号に記載の （５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

層構成が（１）の場合には、BH、BL、GH、GL、RH、RL
の少なくとも１層に本発明の乳剤を使用するが、BH、BL
にはアスペクト比５〜８の本発明の乳剤を使用し、GH、
GL、RH、RLにはアスペクト比５以下の本発明の乳剤を使
用することが好ましい。

さらにGH、GL、RH、RLの全層にアスペクト比５以下の
本発明の乳剤を使用することが好ましく、BHには特願昭
61-157656号に開示されているように単分散性のハロゲ
ン化銀粒子を用いても良い。

また層構成が（５）の場合にはCLにも本発明の乳剤を
用いることが好ましい。

（６）の場合には、CLには本発明の乳剤のうち、特に
アスペクト比５以下の乳剤を用いるのが好ましい。

（５）、（６）の層構成においてCL以外の層に用いる
乳剤は（１）の場合と同様である。

また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206
541号、62-206543号等に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材
料に用いると最もその効果を奏するがそれ以外の感光材
料、たとえばＸ−レイ用感光材料、黒白撮影用感光材
料、製版用感光材料、印画紙等にも適用することが出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテツク
ス、マツト剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・デイスクロージヤー
176巻、アイテム17643（RD-17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD-18716）及び同225巻、アイテム22534（RD-
22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・デイスクロージヤーの記載を以下の
一覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。具体例は、米国特許第2,407,210
号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記載
されている。本発明には、二当量イエローカプラーの使
用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、
西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３一位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイス
クロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
デイスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭6
0-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2-
b〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に
記載のピラゾロ〔1,5-b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール型のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ一位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２一位にフエニルウレイド基
を有しかつ５一位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。米国特許第4,690,889号に記載
されたナフトールの５一位にスルホンアミド基、アミド
基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢
性が優れており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60-75041号、および同6
0-113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴つて現像抑制剤を放出するカプ
ラー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号
等に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出する
もの；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-161
41号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-
90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴つて含
窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,
248,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出するもの；特開
昭56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-
98728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および同58-217932号等に記
載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特開昭60-182438号、同60-184248号等に
記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により
現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させ
たりするもの等を挙げることができる。以上述べたDIR
カプラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいも
のは、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；
米国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表
されるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反
応型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭57
-151944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同59-8
2214号、同59-82214号および同59-90438号等に記載され
る現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653号等
に記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促
進剤など」という）を放出する化合物を使用することが
できる。このような化合物の典型例は、米国特許第2,09
7,140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香
族第一級アミン現像薬の酸化体とのカツプリング反応に
よつて現像抑進剤などを放出するカプラー、すなわちDA
Rカプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号およ
び同59-170840号に記載されている。写真用カプラーの
カツプリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で
離脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基とし
て有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカ
プラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は
特開昭60-128446号に記載されている。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950、特開昭62-24252号に記載のDIRレドツクス化合
物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー放
出カプラーもしくはレドツクス、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.
No.11449、同24241、特開昭61-201247等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

以下に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシル
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニネホスホネートなど）、安息芳香エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフエ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支
持体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.1871
6の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンなど）が好ましいが、ゼラチンの他にフタル
化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いら
れる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロゲンアミ
ジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）
も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感
光材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716
の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現像
処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
があり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-14,4547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ 本発明の乳剤の特徴であるハロゲン組成について説明
する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を40℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃、32.7g）とハロゲン水溶
液（KBr、24.9g、KI、1.3g）を４分間に渡つて添加し
た。KBr、ゼラチンを含む水溶液を添加した後70℃に昇
温しその後、硝酸銀水溶液（AgNO₃152.3g）とハロゲン
水溶液（KBrに対してKIを5.3重量％含む）を32.1分間に
渡つて添加した。この時反応溶液の銀電位は飽和カロメ
ル電極に対して0mVに保つた。この乳剤の基盤粒子の沃
化銀含有率は、5.1モル％である。その後、硝酸銀水溶
液（AgNO₃、7.2g）とNaCl水溶液（NaCl、6.7g）を1.5分
間に渡つて添加した。この乳剤を脱塩しゼラチンと水を
加えて40℃でpH6.9、pAg8.0に調整し、Em-Aとした。

Em-Aは、厚み0.13μｍ、円相当径0.68μｍ、アスペク
ト比5.2の平板状粒子であつた。Em-Aの塩化銀含有率をX
PS法および螢光Ｘ線法によつて測定した結果を表−１に
示す。

表−１ Em-Aの塩化銀含有率のXPS法および螢光Ｘ線
法による測定 表−１に示される様にEm−Ａの塩化銀含有率はXPS法
の方が螢光Ｘ線法による測定値よりも高い。すなわち粒
子表面の塩化銀含有率が粒子の平均の塩化銀含有率より
も高いことが判る。

次に粒子表面の塩化銀層の感度に対する効果について
説明する。

Em-Aの製法においてNaCl水溶液を添加するかわりにKB
r水溶液を添加してEm-Bを製造した。Em-Bは厚み0.13μ
ｍ、円相当径0.68μｍ、アスペクト比5.2の平板状粒子
であるが、塩化銀は含まない。

Em-AおよびEm-Bに色素Ｉ−１を銀1molに対して1.40×
10^-3mol添加した後、64℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々最適に
化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフイ
ルムベース上にAgが2g/m²となるように塗布した。塗布
乳剤はタングステン電球（色温度2854K）に対して連続
ウエツジを通して１秒間露光した。露光した塗布乳剤は
下記の表面現像液（MAA-1）を用いて20℃で10分間現像
した。

メトール 2.5g ｄ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g ナボックス 35.0g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス0.1とな
るのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−２に示す。

表−２から明らかな様に本発明による粒子の表面に塩
化銀を有する乳剤は従来の乳剤に比較して高い感度を有
していた。

実施例−２ 粒子表面の塩化銀層の写真感度に対する効果が、平板
状粒子のアスペクト比がより高い粒子に対して効果的で
あることについて説明する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を40℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃、32.7g）とハロゲン水溶
液（KBr 22.8g、KI 1.4g）を４分間に渡つて添加した。
KBr、ゼラチンを含む水溶液を添加した後70℃に昇温し
その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃、52.7g）とハロゲン水溶
液（KBrに対してKIを5.6重量％含む）を16.7分間に渡つ
て添加した。この時、反応溶液の銀電位を飽和カロメル
電極に対して＋50mVに保つた乳剤をEm-C、−20mVに保つ
た乳剤をEm-Dとした。色素I-14を銀1molに対して2.2×1
0^-3mol添加した後、脱塩工程を経て、ゼラチンと水を加
えて40℃でpH6.6、pAg8.1に調整した。

Em-C及びEm-Dと昇温までは同様の工程を経て、その
後、硝酸銀水溶液（AgNO₃、46.4g）とハロゲン水溶液
（KBrに対してKIを5.6重量％含む）を14.7分間に渡つて
添加した。この時反応溶液の銀電位をカロメル電極に対
して＋50mV及び−20mVに保つた。この乳剤の基盤粒子の
沃化銀含有率は、5.1モル％である。その後、硝酸銀水
溶液（AgNO₃、6.3g）とNaCl水溶液（NaCl、8.5g）を1.3
分間に渡つて添加して塩化銀層を沈着させた。色素I-14
を銀1molに対して2.2×10^-3mol添加した後、脱塩工程を
経て、ゼラチンと水を加えて40℃でpH6.5、pAg8.0に調
整した。上記の工程で銀電位を＋50mVに保つた乳剤をEm
-E、−20mVに保つた乳剤をEm-Fとした。

64℃にてEm-C、Ｄ、ＥおよびＦを、チオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々
最適に化学増感を施した。

下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイルム支持
体に表３に示すような塗布量でEm-C〜Ｆの乳剤及び保護
層を塗布した。

表３ 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 乳剤…Em-C〜Ｆ （銀 2.1×10^-2モル／m²） カプラー （1.5×10^-3モル／m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２）保護層 2,4−ジクロロ −６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、固有感度を見る場合にはBPN42フイルター
（富士写真フイルム（株）ゼラチンフイルター）、色増
感感度を見る場合にはSC52フイルター（富士写真フイル
ム（株）ゼラチンフイルター）と連続ウエツジを通して
1/100秒間露光し、次のカラー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像 …２分45秒 2.漂 白 …６分30秒 3.水 洗 …３分15秒 4.定 着 …６分30秒 5.水 洗 …３分15秒 6.安 定 …３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1 感度は、カブリ上0.2の濃度におけるルツクス・秒で
表示せる露光量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を、乳剤の特性とともに表
−４に示す。

表−４から明らかな様に本発明の塩化銀層の沈着の感
度に対する効果は平板状粒子のアスペクト比が高い程、
より大きい。しかしながら本発明の塩化銀層の沈着の効
果はアスペクト比が２である平板状粒子に対しても発現
している。

実施例−３ 平板状粒子の感度／粒状性の改良の技術として粒子表
面に塩化銀層を沈着させた粒子が従来のエピタキシヤル
粒子に比較して優れていることについて説明する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を40℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃32.7g）とハロゲン水溶液
（KBr 23.8g、KI 2.8g）を４分間に渡つて添加した。KB
rを含む水溶液を添加した後70℃に昇温しその後、硝酸
銀水溶液（AgNO₃ 115.7g）と、ハロゲン水溶液（KBrに
対してKIを12.3重量％含む）を54.9分間に渡つて添加し
た。この時、反応溶液の銀電位を飽和カロメル電極に対
して＋20mVに保つた。この乳剤の基盤粒子の沃化銀含量
は、11.5モル％である。その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃
2.9g）とNaCl水溶液（NaCl 4.1g）を55秒間に渡つて添
加した。脱塩工程を経て、ゼラチンと水を加えて40℃で
pH6.8、pAg8.3に調整した。色素Ｉ−１を銀1molに対し
て7.3×10^-4mol添加した後、64℃にてチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて最適
に化学増感を施し、Em-Gとした。

一方、上記乳剤製造工程において塩化銀層の沈着をす
ることなく脱塩工程を経て、ゼラチンと水を加えて40℃
でpH6.8、pAg8.3に調整した乳剤に色素Ｉ−１を銀1mol
に対して7.3×10^-4mol添加し、その後塩化銀をエピタキ
シヤル沈着させEm-Gと同様に最適に化学増感を施し、Em
-Hとした。

Em-GおよびEm-Hのカーボンレプリカ法による電子顕微
鏡写真を第１図及び第２図に示す。これらの乳剤の円相
当径は0.90μｍ、厚み0.16μｍ、アスペクト比5.6であ
つた。

実施例−２と同様の方法にて塗布、露光および現像を
行つた。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.2の濃度を与える光量で
一様に露光し、前述の現像処理を行つた後、マクミラン
社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク
プロセス"619ページに記述される方法でＧフイルターを
用いて測定した。

ガンマ値はセンシトメトリー上で濃度1.0を与える露
光量と0.5を与える露光量の差の逆数で表わす。

得られた結果を表−５に示す。

表−５から明らかな様に本発明の粒子表面に塩化銀層
を沈着させた平板状粒子は感度／かぶりの関係において
塩化銀をエピタキシヤルに沈着させた粒子よりも優れて
いた。第１図の粒子写真から明らかな様に塩化銀を粒子
の表面に突起物としてエピタキシヤルに沈着させた粒子
は熱力学的に不安定であり、事実かぶりが高かつた。

本発明の最も優れた点はガンマ値が同じ値であるにも
拘らずきわめて粒状度が良いことである。すなわち本発
明の塩化銀層を沈着させることにより平板状粒子の感度
／粒状性の関係が一層改良される。

実施例−４ 本発明の塩化銀層の沈着の効果が基盤となる平板状粒
子の構造に無関係であることについて説明する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を40℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃ 32.7g）とハロゲン水溶
液（KBr 23.8g、KI 2.8g）を４分間に渡つて添加した。
KBrを含む水溶液を添加した後70℃に昇温しその後、硝
酸銀水溶液（AgNO₃ 115.7g）とハロゲン水溶液（KBrに
対してKIを5.8重量％含む）を54.9分間に渡つて添加し
た。この時、反応溶液の銀電位を飽和カロメル電極に対
して＋20mVに保つた。この乳剤の基盤粒子の沃化銀含量
は、6.5モル％である。その後、硝酸銀水溶液（AgNO₃
2.9g）とNaCl水溶液（NaCl 4.1g）を55秒間に渡つて添
加した。脱塩工程を経てゼラチンと水を加えて40℃でpH
6.8、pAg8.3に調整し、Em-Iとした。一方、上記乳剤製
造工程において昇温の後硝酸銀水溶液（AgNO₃ 118.6g）
とハロゲン水溶液（KBrに対してKIを5.8重量％含む）を
56.3分間に渡つて、銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋20mVに保つて添加し、塩化銀層を沈着することなし
に、同様に脱塩工程を経た乳剤をEm-Jとした。Em-Jは粒
子の内部に高ヨード層を有する２重構造粒子であり、Em
-Iは２重構造粒子に塩化銀層を沈着した本発明の粒子で
ある。Em-JおよびＩは円相当径0.95μｍ、厚み0.15μ
ｍ、アスペクト比6.3であつた。

乳剤ＩおよびＪを64℃に保ち、色素Ｉ−１を銀1molに
対して7.3×10^-4mol添加した後、化合物II-1を銀1molに
対して1.4×10^-3mol添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々、最適に
化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフイ
ルムベース上にAgが1.6g/m²となるように塗布した。塗
布乳剤はタングステン電球（色温度 2854K）に対して
連続ウエツジを通して1/10秒間露光した。露光した塗布
乳剤は下記の現像液を用いて20℃で各々７分、および10
分間処理した。

D76 メトール 2g 無水亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス 1.53g 水で 1000ml D19 メトール 2g ハイドロキノン 8g 無水亜硫酸ナトリウム 90g 無水炭酸ナトリウム 45g 臭化カリウム 5g 水で 1000ml 得られた乳剤の感度は光学濃度が、かぶりプラス0.1
となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−６に示す。

表−６から明らかな様に本発明の粒子表面塩化銀層の
沈着の効果は基盤となる平板状粒子が粒子内部に高ヨー
ド層を有する２重構造粒子に対しても有効な感度の増加
方法であつた。

実施例−５ 本発明の塩化銀層の沈着の時期はいずれであつてもそ
の効果が発現することについて説明する。

ゼラチン、KBrを含む水溶液を30℃に保ち、一定の攪
拌の下で硝酸銀水溶液（AgNO₃、35.4g）とハロゲン水溶
液（KBr 22.9g、KI 1.2g）を４分間に渡つて添加した。
ゼラチンを含む水溶液を添加した後70℃に昇温しその
後、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 50g）とハロゲン水溶液（KBr
に対してKIを5.2重量％含む）を16.7分間に渡つて添加
した。この時、反応溶液の銀電位を飽和カロメル電極に
対して−20mVに保つた。この乳剤の基盤粒子の沃化銀含
量は、4.5モル％である。脱塩工程を経て、ゼラチンと
水を加えて40℃でpH6.5pAg8.6に調整した。

得られた乳剤は円相当径0.24μｍ、厚み0.6μｍ、ア
スペクト比４の平板状粒子であつた。

上記乳剤を64℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムにて60分間、熟成し最適に化学増感を施しEm-Kと
した。

上記の化学増感の過程においてチオ硫酸ナトリウムを
添加する５分前に銀1molに対して塩化ナトリウム0.09mo
l、硝酸銀0.03molを添加して同様に化学増感を施しEm−
Ｌとした。

上記の化学増感の過程においてチオ硫酸ナトリウムを
添加した後30分後に銀1molに対して塩化ナトリウム0.09
mol、硝酸銀0.03molを添加して同様に化学増感を施しEm
-Mとした。

実施例−３と同様の方法にて塗布、露光および現像を
行つた。

得られた結果を表−７に示す。

表−７から明らかな様に本発明による塩化銀層の沈着
は化学増感の前でも化学増感の途中又は終了時でも有効
であることが示された。

実施例−６ 本発明の塩化銀層の沈着の基盤に対するモル数の依存
性について説明する。

実施例−５の乳剤製造工程において脱塩を行う前に塩
化銀層の沈着を基盤となる平板状粒子に対して0mol％、
1.9mol％、3.8mol％および7.5mol％沈着させそれぞれEm
-N、Em-O、Em-PおよびEm-Qとした。脱塩工程を経た後、
ゼラチンと水を加えて40℃でpH6.5、pAg8.6に調整し
た。

上記乳剤を64℃に保ち色素I-10を銀1molに対して2.2
×10^-3mol添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリ
ウムにてそれぞれ最適に化学増感を施した。

実施例−３と同様の方法にて塗布、露光および現像を
行つた。

得られた結果を表−８に示す。

表−８から明らかな様に本発明の効果は塩化銀層の沈
着モル数が基盤となる平板状粒子に対して1.9mol％あれ
ば十分に発現した。

実施例−７ 本発明の表面に塩化銀層を有する平板粒子が、表面に
塩化銀層を有しない従来の平板粒子に比較して多層カラ
ー写真感光材料において感度が高く、粒状が優れている
ことについて説明する。

（試料701と702の作成） 下塗りを施したセルローストリアセテートフイルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層より成る多層カ
ラー写真感光材料試料701と702を作成した。第11層に実
施例−１で調製したEm-Aを用いたものを試料701、Em-B
を用いたものを試料702とした。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 ExM-9 …0.06 UV-1 …0.03 UV-2 …0.06 UV-3 …0.06 Solv-1 …0.15 Solv-2 …0.15 Solv-3 …0.05 第２層（中間層） ゼラチン …1.0 UV-1 …0.03 ExC-4 …0.02 ExF-1 …0.004 Solv-1 …0.1 Solv-2 …0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 …1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 …0.6 ゼラチン …1.0 ExS-1 … 4×10^-4 ExS-2 … 5×10^-5 ExC-1 …0.05 ExC-2 …0.50 ExC-3 …0.03 ExC-4 …0.12 ExC-5 …0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシエル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 …0.7 ゼラチン …1.0 ExS-1 … 3×10^-4 ExS-2 …2.3×10^-5 ExC-6 …0.11 ExC-7 …0.05 ExC-4 …0.05 Solv-1 …0.05 Solv-3 …0.05 第５層（中間層） ゼラチン …0.5 Cpd-1 …0.1 Solv-1 …0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:1の表面
高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 …0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 …0.20 ゼラチン …1.0 ExS-3 … 5×10^-4 ExS-4 … 3×10^-4 ExS-5 … 1×10^-4 ExM-8 …0.4 ExM-9 …0.07 ExM-10 …0.02 ExY-11 …0.03 Solv-1 …0.3 Solv-4 …0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシエル比1:3の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 …0.8 ゼラチン …0.5 ExS-3 … 5×10^-4 ExS-4 … 3×10^-4 ExS-5 … 1×10^-4 ExM-8 …0.1 ExM-9 …0.02 ExY-11 …0.03 ExC-2 …0.03 ExM-14 …0.01 Solv-1 …0.2 Solv-4 …0.01 第８層（中間層） ゼラチン …0.5 Cpd-1 …0.05 Solv-1 …0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 …0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシエル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 …0.20 ゼラチン …0.5 ExS-3 … 8×10^-4 ExY-13 …0.11 ExM-12 …0.03 ExM-14 …0.10 Solv-1 …0.20 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 …0.05 ゼラチン …0.5 Cpd-2 …0.13 Solv-1 …0.13 Cpd-1 …0.10 第11層（低感度青感乳剤層） Em-AまたはEmB 塗布銀量 …0.45 ゼラチン …1.6 ExC-16 …0.05 ExC-2 …0.10 ExC-3 …0.02 ExY-13 …0.07 ExY-15 …1.0 Solv-1 …0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量 …0.5 ゼラチン …0.5 ExS-6 … 1×10^-4 ExY-15 …0.20 ExY-13 …0.01 Solv-1 …0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン …0.8 UV-4 …0.1 UV-5 …0.15 Solv-1 …0.01 Solv-2 …0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.07μ） …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ …0.2 Ｈ−１ …0.4 Cpd-5 …0.5 Cpd-6 …0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd-3（0.0
4g/m²）界面活性剤Cpd-4（0.02g/m²）を塗布助剤として
添加した。

Solv-1 リン酸トリクレジル Solv-2 フタル酸ジブチル このようにして得られた試料701と702に白色光でイメ
ージワイズ露光を与え、下記に示すような現像処理を行
ない、シアン、マゼンタ、イエロー色像の特性曲線を得
た。

カラー現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で行な
つた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l イエロー色像の特性曲線についてかぶり濃度からの0.
5ならびに1.0高い濃度を与える露光量をEm-AおよびEm-B
の感度とした。又上記濃度におけるRMS粒状度をマクラ
ミン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
クプロセス"619ページに記述される方法でＢフイルター
を用いて測定した。得られた結果を表−９に示す。

表−９から明らかなように多層カラー写真感光材料に
おいて表面に塩化銀層を有する本発明の平板粒子を用い
ることによつて、表面に塩化銀層を有しない従来の平板
粒子を用いた場合に比較して感度が高く階調の硬い特性
曲線が得られた。しかも同一濃度におけるRMS粒状度は
同等であつた。即ち感度と粒状の関係が改良された。

実施例−８ 本発明の表面に塩化銀層を有する平板粒子が従来の平
板粒子に塩化銀をエピタキシヤルに沈着させた粒子に比
較して多層カラー写真感光材料において保存性が優れて
いることについて説明する。

（試料803と804の作成） 下塗りを施したセルローストリアセテートフイルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層より成る多層カ
ラー写真感光材料試料803と804を作成した。第11層に実
施例−３で調製したEm-Gを用いたものを試料803、Em-H
を用いたものを試料804とした。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.37 Ｕ−１ 0.027 Ｕ−２ 0.055 Ｕ−３ 0.064 HBS-3 0.076 ゼラチン 2.81 第２層：中間層 Ｕ−１ 0.027 Ｕ−２ 0.054 Ｕ−３ 0.063 HBS-3 0.076 ゼラチン 1.52 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.43 AgI10モル％、球相当径0.9μ変動係数28.8％、直径／厚
み比5.1沃臭化銀乳剤 銀0.11 AgI4モル％、球相当径0.6μ変動係数36.6％ 直径／厚
み比3.4沃臭化銀乳剤 銀0.55 AgI2モル％、球相当径0.45μ 変動係数28％ 直径／
厚み比2.7 増感色素Ｉ 4.7×10^-3 Ｃ−１ 0.14 Ｃ−２ 0.15 Ｃ−３ 0.08 Ｃ−５ 0.08 HBS-1 0.06 HBS-2 0.13 C-10 0.14 ゼラチン 1.66 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.73 （AgI3.5モル％、球相当径0.35μ 直径／厚み比1.0 変動係数10.6％） 増感色素Ｉ 4.0×10^-3 Ｃ−１ 0.27 Ｃ−２ 0.28 Ｃ−３ 0.07 Ｃ−４ 0.11 HBS-1 0.12 HBS-2 0.24 C-10 0.007 ゼラチン 2.34 第５層：中間層 ゼラチン 0.92 Cpd-5 0.10 HBS-1 0.053 染料Ｉ 0.075 Ｕ−４ 0.023 Ｕ−５ 0.036 HBS-4 7.7×10^-3 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.48 AgI3.5モル％、球相当径0.35μ 変動係数10.6％ 直径／厚み比1.0 増感色素II 3.6×10^-3 増感色素III 1.7×10^-3 Ｃ−６ 0.33 Ｃ−７ 0.077 HBS-1 0.29 ゼラチン 1.13 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.21 AgI10モル％ 球相当径0.9μ 変動係数28.8％ 直径／厚み比5.1 沃臭化銀乳剤 銀0.09 AgI4モル％ 球相当径0.6μ 変動係数36.6％ 直径／厚み比3.4 沃臭化銀乳剤 銀0.24 AgI2モル％ 球相当径0.45μ 変動係数28％ 直径／厚み比2.7 増感色素II 2.2×10^-3 増感色素III 1.0×10^-3 Ｃ−６ 0.20 Ｃ−８ 0.071 Ｃ−４ 0.079 Ｃ−５ 0.038 HBS-1 0.18 ゼラチン 0.79 第８層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.44 AgI10モル％ 球相当径1.2μ 変動係数29.4％ 直径／厚み比6.3 増感色素II 5.6×10^-4 〃 III 2.1×10^-4 〃 IV 3.6×10^-5 Ｃ−６ 0.036 Ｃ−５ 0.020 HBS-1 0.032 ゼラチン 0.34 第９層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 銀0.11 Cpd-5 0.28 HBS-1 0.15 ゼラチン 1.19 第10層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀0.33 AgI1モル％ 球相当径0.45μ 変動係数20.1％ 直径／厚み比1.8 増感色素−Ｖ 1.7×10^-3 Ｃ−９ 0.65 C-11 0.10 HBS-1 0.22 ゼラチン 0.85 第11層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（増感色素Ｖを3.0×10^-3 含む） 銀0.17 AgI4.1モル％ 球相当径0.43μ 変動係数25％ 直径／厚み比3.6 Em-GまたはEm-H 銀0.21 Ｃ−９ 0.28 Ｃ−４ 0.044 HBS-1 0.10 ゼラチン 0.75 第12層：第１保護層 ゼラチン 0.60 Ｕ−４ 0.10 Ｕ−５ 0.15 HBS-4 0.033 染料II 0.15 第13層：第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 0.14 直径約1.5μｍ ゼラチン 0.87 各層には上記組成物の他のゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

HBS-1 リン酸トリクレジル HBS-2 フタル酸ジオクチル HBS-3 フタル酸ジブチル HBS-4 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） このようにして得られた試料803と804について下記に
示す様な条件下で保存を行つた。

条件−Ａ 塗布から２週間後にマイナス４℃の条件下に
保存。

条件−Ｂ 塗布から２週間後に温度50℃、湿度30％下で
３日間保存。

条件−Ｃ 塗布から２週間後に温度25℃、湿度68％下で
３ケ月間保存。

条件−Ｄ 塗布から２週間後に温度25℃、湿度68％下で
６ケ月間保存。

上記の保存を行つた後、白色光でイメージワイズ露光
を与え、実施例−７と同様の現像処理を行ない、シア
ン、マゼンタ、イエロー色像の特性曲線を得た。

イエロー色像の特性曲線について濃度2.0の濃度を与
える露光量について評価した。

得られた結果を表−10に示す。

表−10から明らかなように表面に塩化銀層を有する本
発明の平板粒子を用いることによつて従来の平板粒子に
塩化銀をエピタキシヤルに沈着させた粒子を用いた場合
に比較して保存性が改良されていることが判る。

実施例−９ 本発明の表面に塩化銀層を有する平板粒子が従来の単
分散正常晶粒子に比較して感度、粒状ならびに鮮鋭度が
優れていることについて説明する。

比較乳剤としての単分散正常晶粒子は英国特許1,027,
146に従つて単分散の立方体臭化銀コア粒子に塩化銀の
シエルを被らせることによつて調製した。得られた粒子
は円相当径0.80μｍの立方体であつた。実施例−１のEm
-Aと同様に色素を添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて最適に化学増感
を施しEm-Rとした。

（試料905と906の作成） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に
下記に示す様な組成の各層を重層塗布して多層カラー感
光材料である試料905と906を作成した。第11層にEm-Aを
用いたものを試料905、Em-Rを用いたものを試料906とし
た。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 …銀0.18 ゼラチン … 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン … 0.18 EX-1 … 0.07 EX-3 … 0.02 Ｕ−１ … 0.08 Ｕ−２ … 0.08 HBS-1 … 0.10 HBS-2 … 0.02 ゼラチン … 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.8μ）
…銀0.55 増感色素Ｉ …6.9×10^-5 増感色素II …1.8×10^-5 増感色素III …3.1×10^-4 増感色素IV …4.0×10^-5 EX-2 … 0.350 HBS-1 … 0.005 EX-11 … 0.008 ゼラチン … 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径0.85μ）
…銀1.20 増感色素Ｉ …5.1×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.3×10^-4 増感色素IV …3.0×10^-5 EX-2 … 0.300 EX-3 … 0.050 EX-10 … 0.004 HBS-2 … 0.050 ゼラチン … 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、 平均粒径1.5μ） …銀1.60 増感色素IX …5.4×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.4×10^-4 増感色素IV …3.1×10^-5 EX-5 … 0.150 EX-3 … 0.055 EX-4 … 0.060 EX-11 … 0.005 HBS-1 … 0.32 ゼラチン … 1.63 第６層（中間層） ゼラチン … 1.06 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.8μ）
…銀0.40 増感色素Ｖ …3.0×10^-5 増感色素VI …1.0×10^-4 増感色素VII …3.8×10^-4 EX-6 … 0.260 EX-1 … 0.021 EX-7 … 0.030 EX-8 … 0.025 HBS-1 … 0.100 ゼラチン … 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.85μ）
…銀0.80 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 EX-6 … 0.150 EX-8 … 0.010 EX-1 … 0.008 EX-7 … 0.012 HBS-1 … 0.60 ゼラチン … 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径1.3μ）
…銀1.2 増感色素Ｖ …3.5×10^-5 増感色素VI …8.0×10^-5 増感色素VII …3.0×10^-4 EX-6 … 0.065 EX-1 … 0.025 HBS-2 … 0.55 ゼラチン … 1.74 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 …銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン … 0.03 ゼラチン … 0.95 第11層（第１青感乳剤層） Em-A又はEm-R …銀0.24 EX-9 … 0.85 EX-8 … 0.12 HBS-1 … 0.28 ゼラチン … 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径1.0μ）
…銀0.45 増感色素VIII …2.1×12^-4 EX-9 … 0.20 HBS-1 … 0.03 ゼラチン … 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径1.8μ）
…銀0.77 増感色素VIII …2.2×10^-4 EX-9 … 0.20 HBS-1 … 0.07 ゼラチン … 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
…銀0.5 Ｕ−１ … 0.11 Ｕ−２ … 0.17 HBS-1 … 0.90 ゼラチン … 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）… 0.5
4 Ｓ−１ … 0.05 Ｓ−２ … 0.20 ゼラチン … 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名は、
後に示した。

HBS-1 トリクレジルフオスフエート HBS-2 ジブチルフタレート これらの試料905、906に白色光により適当な露光を行
い、実施例７と同様の現像処理を施した。試料905のイ
エロー濃度の特性曲線は良好な階調を示したが、試料90
6のイエロー濃度は高濃度部で階調が認められなかつ
た。

鮮鋭度はMTFを測定することにより評価した。MTFの測
定法は“ジヤーナル・オブ・アプライド・フオトグラフ
イツク・エンジニアリング"6巻（１）１−８（1980）に
記載される方法で行つた。ただし現像処理のみ本実施例
中の実施例７の方法で行つた。MTFの値は906のサンプル
のＧ、Ｒフイルターにより測定したMTF値を各々100とし
たときの相対値で表わした。得られた試料のMTFの値を
表11に示す。

表−11より本発明の表面に塩化銀層を有する平板粒子
を用いた試料905は従来の単分散正常晶粒子を用いた試
料906に比較して鮮鋭性が改良されることが示された。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀乳剤によつて熱力学的に安定で
あり、従がつて製造安定性に優れた感光材料を提供でき
うる。さらには多層構成の感光材料中においてさえも、
保存性等において極めて安定である。

本発明のハロゲン化銀乳剤によつて粒状性を全く悪化
させることなく感度を向上させる。すなわち感度／粒状
性の関係の改良を達成できうる。

さらには増感色素による色増感効率の向上を含む感度
の向上、感度／粒状性の関係の改良、シヤープネスの改
良、およびカバーリングパワーの向上をも同時に達成で
きうる。

本発明の乳剤を乳剤層を２層以上有する多層構成の写
真感光材料に用いることにより保存性の改良された感光
材料を得ることができる。

さらに感度／粒状、シヤープネスの優れた多層構成の
写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３にて調製した本発明にかかわるハロ
ゲン化銀乳剤Em-Gのハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す
6000倍の電子顕微鏡写真である。 第２図は、実施例３にて調製した比較のためのハロゲン
化銀乳剤Em-Hのハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す6000
倍の電子顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者 綾戸 宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 須磨 光夫 (56)参考文献 特開 昭58−9137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−52237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−97134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169150（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均アスペクト比が２以上の平板状臭化銀
   系粒子を含有した乳剤において、該粒子が沃化銀を４〜
   12モル％含む基盤となる平板状沃臭化銀粒子の表面に該
   平板状沃臭化銀粒子の銀量の0.5〜10モル％でかつ200Å
   以下の厚みの塩化銀層を突起物を有することなく沈着し
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳剤。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する多層構成写真感光材料において、該乳剤
   層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が２以上の平
   板状臭化銀系粒子を含有した乳剤であり、該粒子が沃化
   銀を４〜12モル％含む基盤となる平板状沃臭化銀粒子の
   表面に該平板状粒子の銀量の0.5〜10モル％でかつ200Å
   以下の厚みの塩化銀層を突起物を有することなく沈着し
   ているハロゲン化銀写真感光乳剤を含有することを特徴
   とする多層構成写真感光材料。