JPS5997134A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に、カブリの
発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

一般にシート状写真フィルム（リス感材、およびＸ　ｒ
　ａ　ｙフィルムなど）では、運搬や保存時に写真フィ
ルムに有害な作用（圧力増減感、クニックマークなど）
をおよほす圧力かがかったり、変型したりするのを防ぐ
ため、硬いボール紙をあてたシしており、またその個装
箱は、十分な強度をもたせるため、ダンボール材料を用
いるのが通常である。写真フィルムは、通常防湿、遮光
袋に入れられ、さらに個装箱に入れられる。

写真フィルムは、低湿、低温状態に保存されるのがその
性能維持の上で好ましいが、高温多湿地域や、夏場は過
酷な条件下におかれることも寸れではない。

さて、写真フィルムを使用するために、防湿袋を開封す
るが写真フィルムを取り出す際、開封口とフィルムがこ
すれて写真フィルム表面に傷がっいたり、防湿袋が十分
大きいため、取り出しにくいなどの理由で、写真フィル
ムを防湿袋よシ全部収り出し、直接個装箱に入れられる
場合がしばしばめる。このような状態で扁温茜湿下に放
置されると、写真フィルムと個装箱の接触面、さらには
ハロゲン化銀乳剤に変化が生じる。この変化は、たとえ
おこっていたとしても、正規の現像、定着、水洗の過程
を経た場合にはその写真性に影響を与えることはない。

しかし、まれに、定着液が現像液に混入した現像液で現
像されると、写真フィルムに異常なカブリとコロイド銀
の発生がおこり、写真性を大いにそこなう。また、たと
え、定着液が現像液に混入していたとしても１個装箱と
写真フィルムが接触した状態で、に温高湿状態を経てい
ない場合は、カブリの発生は、非常にわずかで、写真性
にとってほとんど影響がない。

定着液が現像液に混入した状態で現像をおこなうと、う
すカブリが発生することが、一般に知られており、黄色
カブリ（ＹＦ）と呼ばれておシ、これは個装箱との接触
で著しく悪化する。この現象を抑制するのに効果のある
化合物質も知られている。（ＥＪ　Ｂｒｒｒ−８ｔａｂ
ｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　５ｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ、
’　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ／り７１
１．ｐｐ、／２Ａ−／２１） しかしながら、写真感光層に球状の感光性ノーロゲン化
銀粒子を用いる写真フィルムには効果が有るこれらの化
合物でも、平板状の感光性ノ・ロゲン化銀を用いる写真
フィルムには効果が少ないか、効果は壱っても写真感度
の低下などの整置を伴なうという問題点が有った。

本発明の目的は、かかる整置が防止された平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有するノ・ロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

発明者は、上記の目的が１次のようなノーロゲン化銀写
真感光材料によって効果的に達成されることを見い出し
た。すなわち、ノ為ロゲン化釧写真感光材料において、
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層中に粒子径が粒子
厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該
ノ・ロゲン化銀乳剤層又は他の構成層中に下記一般式（
１）で表わされる化合物を含有せしめることによって達
成される。

２ 式中Ｒ１几　は同じでも互いに異なってもよく、各々ヒ
ドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミン基、アルキ
ルアミノ基（好ましくは炭素数／−ｊのアルキル基のモ
ノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ基（好まし
くは炭素数７〜／ｌのもの）、アリールアミノ基（好ま
しくは炭素数ＡＳ１０のアリール基が置換したアミノ基
）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／−４のもの）、
フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜夕の
もの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜ＩＯのもの
）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数／−１のもの）
又はフェニルチオ基を表わす。

−！− 上記の各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数ｌ−≠、特にｌ〜λのもの
）、アミン基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数ｌ
〜ダ、特にｌ−２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ
基）などの置換基を有していてもよい。塘た上記Ｒ１、
Ｒ２が表わす各基においてアリール又はフェニル部分は
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましく
は炭素数／−’７％特にｌ〜コのアルキル基のモノ又は
ジ置換アミ７基）、アルキル基（好捷しくは炭素ン 数ｌへ≠、特にｌ〜λのもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数／〜μ、特にｌ〜λのもの）などの置換基を
有していてもよい。

一般式（１）で表わされる化合物の中でもＲ１父は几２
のいずれか一方がヒドロキシルアミノ基を表わし、他方
がアルキルアミノ基を表わす吃の及びＲ１と几２がとも
にアルコキシ基又はアルキルアミノ基を表わすものが特
に好ましい。

以下に本発明に於いて好甘しく使用される一般式（１）
の化合物を例示する。

６− Ｈ １ｂｌ ＨＯＨ ｃＩ 　７− Ｎ（Ｃ２ＨＩｓ）２ （ｅｌ Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２ げ） Ｃ２Ｈ５ （ｇｌ ｒ− 一ター Ｃ２Ｈ５ ＨＣ２Ｈ５ ｎｌ ｉｏ− Ｈ３ １ｐｌ ２Ｈ５ ｔｑ） Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　２ （ｒ） 一／／− これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・オルガニック
・ケミストリー、２７巻μＯ！≠頁（／り６２）、ジャ
ーナル・オヅ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
、７３巻２りＩｒ７頁（／Ｆ夕／）、特公昭≠２−１０
１．り２号公報等に記載−ｌ　２− の合成法によって合成できる。

これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若しくはメ
タノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の構成層（
例えば上塗層、フィルタ一層、中間層などであるが、平
板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の隣接層が好ましい
）を作るための親水性コロイド溶液に添加する。添加の
時期は特に制限されないが、写真乳剤に添加する場合は
化学熟成後塗布直前までの間に添加するのが便利である
。

これらの化合物の疹加量は、通常銀７モル当Ｈｏ。

θ／９〜１０９が好壕しく、特にｏ、ｏ夕２〜／２の範
囲がより好ましい。

次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について述
べる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その
直径／厚みの比が夕以上でおり、よシ好ましくは！以上
ｉｏｏ以下、よシ好ましくは！以上ｊＯ以下（特に好ま
しくは７以上２Ｑ以下）である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投−ｌ　３
− 影面積に等しい面積の円の直径をいう０本発明に於て平
板状ハロゲン化銀粒子の１径は好ましくはｏ３〜１０μ
、よシ好ましくはｏ、ｒ〜夕、Ｏμ、特に好ましくはｉ
、ｏ〜弘、θμである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な而の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
がｏ−ｉｏモルヂである沃臭化銀であることが好ましい
。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐＢｒ／、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量でμ０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀−ｌ　≠− 及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させる
ことによシ得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０　　〜／、０劃１１特に１０　〜ＩＯ重量
％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化鉋溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国時計第３．２７／、／
ｊｔ７号、同第３，７２０．Ｊｒ７号、同第３．ｊ７弘
、ｔ、ｚｒ号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に痒加する、銅塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の除
加速１ｗ％捺加量、疵加嬢度を上昇させる方法が好菫し
く柑いられる。

これらの方法に関１７ては例えば英国特許第１゜３３ｊ
、り２ｊ号、米国特許第３　、６７２．２００号、同第
３．ｔｊＯ，７タ７号、同第グ、２μ２、≠≠ｊ号、特
開昭ｊｊ−／≠２３２Ｐ号、同！！−／１１／コ≠号等
の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．≠≠ｒ、ｏｔ。

号、同３，３２０，０６２号）又はイリジウム、白蛍、
ロジウム、／髪うジウム等の金ｊ＾による増感法（例え
ば米国特許第ｘ、ａｐｒ、ｏｔｏ号、同、２．Ｓｉｔ、
２４Ｌｊ号、同ｘ、！ＡＡ、２４３号）或いは含硫黄化
合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２
．２ｔ≠号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元
増感法（例えば米国特許ｆ、２．１１１ｒ７，１１０号
、同２．！／ｒ、ｔりｒ号、同２．１２／　、り２を号
）、或いはこれらの２つ以上の組めわせを用いることが
できる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は像、黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し１重醋
比で弘θ％以上、特に６０チ以上存在することが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０、Ｊ〜
！、θμ、特にＯ，夕、Ｊ、０μである　７７− ことが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布敞（片側について）
は０．１　ヘＡ　ｆ’　／　ｍ２ｓ特に／−１７９７ｍ
２であることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤１分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　１．）ｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　／　７Ａ＠　　２　Ｊ％２ｒ頁（／り７ｒ年／
２月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銅粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。これらは、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１
社刊　／り６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆ’ｏｃａｉ　Ｐｒｅｓｓ刊／りＪ
Ａ年）。

−／ｒ− Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（’ｒｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１１］年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式とし′Ｃは片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用い又もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化釧、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銅粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその始塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をする
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写
真性能を安定化させる目的で、種種の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−
ターメルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン釦；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
にグーヒドロキシ置Ｑ（／、Ｊ、ｊａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンテ
牙スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３、タタグ、≠７グ号、同Ｊ、り１２．り４
’７号、特公昭に２−２１，１４０号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されてよい。

有用な増感色素は例えばドイツ特許り２り、Ｏｔｏ号、
米国特許同２．ダタｊ　、７４Ｚｒ号、同２゜！０３．
７７Ｊ号、同２．！／り、ｏｏｉ号、同コ、り１２，３
コタ号、同ｊ、ｔｊ＆、り！２号、同Ｊ、４７２．ｒり
７号、同３．６２４１，２／７号、同弘、０２に、ｊゲ
タ号、同弘、０グ６．！７２号、英国特許／、２４１２
．！ＩＩ号、特公昭’Ａ４Ａ−／４ｔＯＪＯ号、　同ｔ
Ｊ−２４’ｒ４Ａｕ号に記−２ノ　− 載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許ｘ
、ｔｒｙ、ｒμ！号、同コ。

り７７．コλり号、同３，３り７，０４０号、同Ｊ、ｒ
λコ、ｏｒλ号、同Ｊ、！２７．を弘１号、同Ｊ、ｔ／
７，２９３号、同Ｊ　、　ｔ２１ｒ　、　Ｐｊ４’号、
同Ｊ　、　ＡＡ、４　、≠ｒθ号、同３，１，７２．ｒ
りを号、同３．ｔ７り、≠２を号、同３，７０３゜３７
７号、同Ｊ、Ｉ／ＩＩ、６０２号、同３．ｒ３７、Ｉｒ
ｌ、２号、同ｌｌ、０２６．７０７号、英国特許／　、
Ｊ４４！、２１／号、同／、！７０７，１０３号、特公
昭グ３−グ２３６号、同タＪ−／２３７！号、特開昭７
２−１１０４１１号、同１２−１０タタコ！号に記載さ
れている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい、たとえば
含チッ素異節環基で置換さ−２コ− れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許λ、り
３３，３り０号、同３．６３！　、７２／号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許３．７≠３．ｒｉｏ号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許Ｊ、ｔ／ｊ。

ｔｉ３号、同３．ｔ／ｊ、６４１／号、同３，６７７．
２り５号、同３．４３！、７２／号に記載の組合せは特
に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤Ｒ４には色形成カプラ
ーを添加することもできる。すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マ
ゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイ
ルアセトアニリド類）、等があシ、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。また１
）ＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が
無色であって現像抑制剤を放出する無呈色Ｉ）　Ｉ　Ｒ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成たついては特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｉ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／７６巻２２〜２ｒ頁（ｌ
り７ｒ年／、２月）に記載されたバインダー、界面活性
剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤な
どを用いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成商分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第Ｊ
、／≠２，１６１号、同３゜ｌり３．Ｊｔｉｒ号、同３
，０６２．ｔ７弘号）を主成分とする表向保護層を有す
ることが好ましい。

表向保護層には、ゼラチン又は他の昆分子物質の他に、
界ｍｌ古性剤、帯電防止剤、マット剤、すベシ剤、硬化
剤、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の膚は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙などの可撓性支持体塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成また−２　ター は合成超分子から成るフィルム、バライタ層またはα−
オレフィンポリマ＝（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミ
ネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて春
色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これ
らの支持体の表面は一般に１写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の
＃Ｊまたは後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、乳剤層、
表面保護層を塗布する方法としては、特に制限はないが
、例えば米国特許第Ｊ、７／、／。

ｔｔｉｒ号、同第３　、　！０１　、　Ｆ４’７号、同
第２゜７Ａ／　、７９／号等に記載の多層同時塗布方法
を好ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとシ
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板ハ
ロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に比較的粒子サ
イズの大きい（Ｏ０！〜３．０−．２Ａ− μ）高感度球状、父は面径／厚み比が！以下の多面体の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け
、さらＫその上にゼラチンその他の表面保護層を設ける
、（２）支持体上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設
け、ざらにその上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け
、さらにその上にゼラチン表面保護層を設ける、（３）
支持体上に７層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにそ
の上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにそ
の上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上
にゼラチン表面保護層を設ける、（４）支持体上に紫外
線吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子を含
む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの
順に設ける。（５）支持体上に平板ハロゲン化釦及び紫
外線吸収剤又は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤１−、
ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。これらの態様に
おいて、ハロゲン化銀乳剤１曽は、必ずも一層である必
要はなく、異なった波長に分光増感された複数のハロゲ
ン化銀乳剤層からなっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、面接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白中１ＩＩＩＩ紙、黒白ネガフィル
ムなどの黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラーペーパーなどのカラー写真
感光材料なども含むものである。

本発明の感光材料の写真処理には１例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／　７層号第２ｔ〜３０頁（几り一／７６≠３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／♂０
Ｃからｔｏ　’Ｃの間に選ば扛るが、／ｒ”ｃより低い
温度せたはｊｏ　０ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たトエばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現イホ液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤ｓ　　ｐ）（緩衝剤、カプリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤
（例えば４層級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えばグ
ルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン自信の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン態度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著［フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ーλター ミスドリー」（／り６６年）７６３〜／＆！ページに記
述されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ／
＆Ｐ号（ＲＩ）−／Ｊ？２１）米国特許第２，７３２．
ｒり０号、英国特許第１１３，２１３号又は西独国特許
第７．夕＋７．７４３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中に含才せることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銅塩安定化処理と組合せてもよい
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ値酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

３０− たとえばネガポジ法（例えはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔ
ｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ　”、Ａ　／巻（／りｔ３年）、６６７〜
７０／頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像
液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回
の一様な露光せたは他の適当なカブリ処理を行ない、引
き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得る
カラー反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して
一画像をつくり、これを標白触媒として色素を塵白する
銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、！−メｆル
ーヶーアミノーヘーエチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、！−メｆルー≠−アミノーＮ−エチル−へ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、弘−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他、Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ者Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり４６年）の２２６〜２２
？頁、米国特許２．／り３．Ｏ／夕号、同２．！り２，
３６≠号、特開昭≠ｒ−ｔμ２３３号などに記載のもの
を用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カプリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを治加す
ることができる。

これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ−／７Ａ≠３）の他、米国特許第４４．０１３．
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）、ｚ。

ｔ２２．ワタ０号などに記載されている。

実施例　１゜ （１）平板状ハロゲン化銀粒子の調製 水ｌｌ中にゼラチン３０９、臭化カリ／　０　、　ｊ？
、０．１ｗ１％チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）　２Ｓ　（ＣＨ２）　２８　（ＣＨ２
）　２０Ｈ）水溶液ｉ。

ｃｃを加え７０″′Ｃに保った容器中（ｐＡｇり。

／、ｐＨＡ、ｊ）に攪拌しながら下記溶液ｌ及び■を７
５秒間で添加したのち、溶液ｍおよび■を４、を分かけ
てダブルジェット法により同時に添加した。

−３３− Ｊ４ｔ− かくして得られたノ・ロゲン化銀粒子は平均の酊径／、
ｔ３μｍ１平均の口径／厚み比は／／、６であった。こ
のハロゲン化銀粒子を、塩化金酸塩およびチオ髄酸ソー
ダを用いて化学増感した。銀／ゼラチン重量比は／、Ｉ
Ｏでめった。

（２）比較用（球状粒子）ノーロゲン化銀乳剤の調製ダ
ブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀（
沃化銀ｉ、ｒモルチ）球状粒子を形成しく平均粒子サイ
ズ１．３５μｍ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸す）　ＩＪ
ウムで化学増感した。銀／ゼラチンの重量比は１．！！
であった。

（３）比較用？面体粒子の調製 水／ｌ−中にゼラチン３０９、臭化カリタ？、ｊチチオ
エーテル（ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨ２）２８　（Ｃ
Ｉ−１２）　２０Ｈ）水溶液ｊＯｃｃを加え７！　ｏＣ
Ｋ保った容器中（ｐＡｇり、０．ｐＨ夕、６）に攪拌し
ながら下記溶液ｌ及び■を１分間で同時に添加したのち
溶液■および■ｆ３０分かけてダブルジェット法で添加
した。

かくして得られたハロゲン化銀粒子は、平均直径／、３
２μｍの？面体粒子であった。このハロゲン化銀粒子を
塩化金酸塩およびチオ価酸ソーダを用いて化学増感した
。銀ゼラチン比は／、りＯとした。

（４）表向保護層用壁布液の調製 ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μ）、サ
ポニン及び２．≠−ジクロローを一ヒドロキシー５−）
リアジンから成るｉｏｗｔｑｂゼラチン水浴液を調製し
％表面保護層用塗布液とした。

（５）写真材料の作成 平板状ハロゲン化銀乳剤および比較用ハロゲン化銀乳剤
に、各々グーヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、３ａ、
７−チトラザインデンを釧１モル当りｌＡ、！４ｔｘ１
０　　　ｍａｔｌ　また、／−フェニル−！−メルカプ
トテトラゾールを銀１モル当りタ、夕！ｘ　／　Ｏｍｏ
１価加して塗布液を調製した。

このようにして得られた塗布液と表面保護層用壁布液と
をＰＥＴベースの片面に塗布することによって第７表の
如く写真材料／−グを作成した。

なお、写真材料弘の作成時には、その乳剤塗布液に更に
化合物（ｄ）を鉋１モル当シ３．り７　Ｘ　／　０−’
ｍｏｌ添加して用いた。

ここで写真材料ｌは、（２）で調製した球状粒子からな
るハロゲン化銀乳剤を用い、写真材料２は（３）でｍ製
したｒ面体粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用い、また
、写真材料３及びグは（１）で調製した平板状粒子から
なるハロゲン化銀乳剤を用いて作成した。得られた写真
材料／−４’の塗布銀量は３゜０　ｆ　／　ｍ　２でめ
った。

（６）個装箱との接触後、定着液混入現像をした場３７
− 合の程度測定 前記写真材料を／２０メｒ（２）に裁断した。一方―■
ｌａ装箱の内側に用いられている、ダンボール紙を同一
サイズに裁断し、２枚を用いて写真材鼾をサンドインチ
した。均一に１０９／ｃｎ２の荷重をかけて、７０％Ｒ
，Ｈ，１０°Ｃの状態にλμ時間放置した。（この間す
べて、暗室状態）取り出したフィルムを下記Ａの現像液
／ｌＫＢの定着液を／　Ｏｃｃ添加して、２ｊ　＠Ｃで
２′無攪拌状態で現像した（処理（Ｉ））。

現像液Ａ ／−フェニル−３−ピラゾリドン　　Ｏ０夕？ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　２０．０９エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム　、２．ｏｆ亜値酸カリウム　　
　　　　　　　６０．０９ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　μ、０９炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２
０．θを臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　！、ｏ
ｆジエチレングリコール　　　　　　３０．θ２３　ｒ
− 水を加えて　　　　　　　　　　　ｔｌとする。

ＮａＯＨでｐＨ＝１０．０にする。

定着液Ｂ 定宿液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０？＋像酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．Ｏｆ！硼酸　　　　
　　　ｒ　、ｏｐ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　ｏ、ｉｙ硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　　　／ｊ、０？硫酸　　　　
　　　コ、０９ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２２．０？水を加え
て　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏｌ（ｐＨはダ、２に
調整する） 一方、個装箱との強制経時テストを行なわない写真材料
を現像液Ａで２６　″′Ｃ２分無攪拌で現像した（処理
（ＩＩ））。

（７）　　このようにして得られた結果を第１表に示し
た。

たときに発生ずるカブリは、本発明の化合物を用いるこ
とによって初めて著しく押えることができる。

実施例　２ 実施例１の（１）にて調製した平板状ハロゲン化銀乳剤
に、≠−ヒドロキシー４−メチルー１，３゜３８．７−
チトラザインデンを銀／ｍｏｌ当シｕ、ｒｌｌｘ１０−
３ｍｏ１％／−フｘ　＝　７＋／　−ｊ　−メルカプト
テトラゾールを鏝／ｍｏｌ当りり、！　５ ｊｘｌｏ　　　ｍｏｌ　　添加したものを参っに分割し
、各々に第２表に示した黄色カプリ防止剤（ＹＦ）とし
て知られる化合物を更に添加し塗布液とした。

このようにして得られた塗布液と実施例１の（４）にて
調製した表面保護層用塗布液とをＰＥＴベース上に塗布
することによって写真材料／／〜／≠を作成した。この
とき、各写真材料の塗布銀量は３．０９７ｍ　　であっ
た。

得られた写真材料を実施例１の（５）と同様の処理−参
　ｌ　− −≠　２− 第２表から明らかなように、本発明の化合物（ｄｌを疹
加したときのみ感並低下もなく、カブリの発生を者しく
抑制している。

実施例　３゜ （１）比較用平板状粒子の調製 実施例１の（１）において、■液中の５ｗｔ％チオエー
テル量り、Ａ　ｃｃを２　ｒ　ｃｃと、Ｈ２Ｏ２量！≠
２ｃｃ　を１２Ａ、Ａｃｃ　と便史し、他は（１）と同
様してハロゲン化銀粒子を作成した。このようにして得
られたハロゲン化碇粒子は平均直径は／、３μ、平均Ｉ
径／厚み比は３．７であった。

このハロゲン化銀粒子を（１）と同様に化学増感した。

釧／ゼラチン重量比はｉ、ｓｏであった。

（２）写真材料の作成 上記（１）で侍らｎた乳剤に、≠−ヒドロキシー６−メ
チルー／、３．３ａ、７−チトラザインデンを、８／ｍ
ａ１　　当りＩｌ、！４ｔｘ１０　　　ｍｏｊ、／−フ
ェニル−ターメルカプトテトラゾールを嶽／ｍ　ｏ　１
当り？、夕！ｘ１０　　　ｍｏ！添加した塗布液と、実
り例１の（４）にて調製した表面保護層用−μ　弘− −≠　３− 皇布液とをＰＥＴベース上に塗布することによって写真
材料２／ｆ作成した。このとき塗布＠曾はＪ、０９７ｍ
２であった。

得られた写真材料を実施例１の（５）と同様の処理を行
ない得られた結果を第３表に示した。

第　　３　　表 第３表の結果から明らかなように、平均直径／厚み比が
３．７である写真材料２１では本発明の化合物を用いる
ことがなくともカブリの発生を著しく抑制することがで
きるか、平均直径／厚み比がｉｉ、ｔである写真材料３
及びダでは、本発明の化合物を用いることによって初め
て、カブリの発生を著しく抑制することができた。

−≠　！　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料に於て、少なくとも一層の乳
   剤層中に粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子を含有し、該乳剤層又は他の構成層中に下記一
   般式（１）であられされる化合物を含有することを特徴
   とするノ・ロゲン化銀写真感光材料。 式中Ｂｌ、Ｂ２は同じでも互いに異なってもよく、各々
   ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミン基、アル
   キルアミノ基、アリールアミノ基。 アラルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
   ルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチ
   オ基を表わす。