JPS6254249A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法および写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。＠ニ、粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の新規な調製方法及び新規な方法により調整
された平板状ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀粒子乳剤の感度を高くするために、該粒子
の粒子サイズを増大せしむることがよく知られている。

しかしながら、それに伴い、カブ゛りが高くなったり、
粒状が悪化したりする。

平板状ハロゲン化銀粒子乳剤は、特開昭ｊに一／／３り
λ乙に示されているとうり感度／粒状性比が他の形状粒
子乳剤に比べ良い。しかしながらさらに平板状粒子乳剤
の感度を上げるためには、粒子サイズを犬きくすること
によって達成できるが、それに伴い粒状性が悪化する。

平板状粒子乳剤において、粒子サイズを変えることなく
、粒状性を悪化させることなく、感度の向上を図る方法
を開発することは非常に重要なことである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子サ
イズを増大せ］−むることなく、感度が高くカブリが少
く、かつ粒状性のよい乳剤の製造方法、及びハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、感度が高く、カブリが少く、かつ
粒状性のよい平板状ノ・ロゲン化銀粒子乳剤の製造方法
において、乳剤の安定性を付与した製造方法を提供する
ことである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、上記諸口的は、粒子径が
粒子厚みの３倍以上の感光性平板状ノ・ロゲンイし銀粒
子乳剤の製造する方法において、化学熟成工程が終了す
るまでに過酸化水素、ペルオキシ酸塩、及びオゾンから
なる酸化剤の少くとも７種を用い、その後還元剤を用い
ることによって達成されることを見い出した。

本発明に用いられる過酸化水素（水）は、その付加物と
して用いてもよい。例えば、ＮａＢＯ３・Ｈ２Ｏ２・３
Ｈ２０Ｘ２ＮａＣ０３・３Ｈ２０□、”　Ｎａ４Ｐ２Ｏ
７’、２Ｈ２０２，２Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４　・Ｈ２０
２。

、２’Ｉ−Ｉ　２０　などを挙げることができる。

本発明に用いられるペルオキシ酸塩としては、例えば、
Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２（Ｔ
ｉ　（０２）Ｃ２０４）・Ｊ　Ｈ２０、グ・Ｋ２ＳＯ４
・Ｔ１（０□）ＯＨ−８０４・２Ｈ２０、Ｎａ３［ＶＯ
（０２）（Ｃ２０４１２・乙■（２０、過酢酸などを挙
げることができる。また、酸化剤の中でも特に、過酸化
水素またはその付加物ないし前駆体が好ましい。

これらの酸化剤は、はとんど市販に供されており、１だ
、容易に合成することも可能である。

本発明で用いる酸化剤の添加量は、添加時期、添加条件
により任意に決めることができるが、〕・ロゲン化銀１
モル当りｉｏ　　’〜１０モルが好ましく、１０−４〜
１モルがより好ましい。

添加時期は、化学熟成工程が終了するまでのいずれの工
程（沈澱工程、物理熟成工程、水洗工程、化学熟成工程
）でもよい。好ましいのは、沈澱工程、物理熟成工程お
よび化学熟成工程である。

特に好しいのは化学熟成工程である。

本発明において酸化剤を作用させる場合、金属塩類（例
えば、タングステン塩（タングステン酸ナトリウム、三
酸化タングステン等）バナジウム塩（過バナジン酸、五
酸化バナジウム等）オスミウム塩（四酸化オスミウム等
）、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩など） 二酸化セレン、酵素（例えばカタラーゼ）などの触媒の
存在下で行なうこともできる。これら触媒は酸化剤の添
加前にあらかじめ添加しておいてもよいし、酸化剤の添
加と同時または添加後に用いてもよい。通常１０ｍ９〜
ｉｙ７モルーＡ１ｉ′程度用いられる。

本発明に用いられる過酸化水素の安定剤としては、リン
酸、バルビッール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、ピロリン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウムなど
を用いることができる。

酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶媒（例えハ、アル
コール類、エーテル類、クリコール類、ケトン類、エス
テル類、アミド類など）に溶解して加えればよい。

また本発明で用いられる、過剰の酸化剤全失活させるた
めに用いる還元性物質は、過酸化水素、ペルオキシ酸塩
ないしオゾンケ還元し得る化合物である。具体的に好ま
しいものは、スルフィン酸類（ベンゼンスルフィンｍ、
ｐ−）ルエンスルフィン酸ソーダー等の芳香族スルフィ
ン酸及びその誘導体、オクタンスルフィン酸ソーダー、
ペンタスｋ　７　（ン酸ソー！−１）”ｆカンスルフィ
ン酸ソーダー等の脂肪族スルフィン酸及びその誘導体な
ト）、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類（レゾルシン、
カテコール、没食子酸、コ、３−ジヒドロキシナフタレ
ン及びその誘導体など）、クロマン類（クロマン、スピ
ロクロマンなト）、トコフェロール類（α−トコフェロ
ール、γ−トコフェロールなど）、ヒドラジン及びヒド
ラジド類（Ｎ−フォルミルｐ−メチルヒドラジンなど）
、ｐ−フェニレンシアばン類（ｐ−フェニレンジアミン
など）、アルデヒド類（グルタルアルデヒドサルファイ
ドなど）、アミノフェノール類（Ｎ−メチルアミンフェ
ノールなど）、エンジオール類（アスｌ− コルビン酸など）、オキシム類（グリオキシム、ジメチ
ルグリオキシム、サリチルアルドキシムなど）、還元性
糖類（グルコースなとの単糖類、サッカロースなどの二
糖類など）、フェニドン類、亜硫酸塩、水素ガスなどが
ある。

特に好ｔ　Ｌい化合物は、スルフィン酸類、もしくはジ
もしくｄトリヒドロキシベンゼン類、エンジオール類、
オキシム類、還元性糖類である。

還元性物質の添加は用いられる酸化剤の添加后が好まし
く、好ましくは化学熟成工程及び化学熟成終了時である
。

還元性物質の添加量は用いる酸化剤の情や、その失活程
度によって異るが、通常酸化剤に対して等モルないし等
モル以」二が用いられ、好しくは等モルないし１０倍モ
ル量が用いられる。

１０倍モル量以上用いると、経時によってカブリが発生
するなどの問題が生じやすいので好ましくない。

この還元性物質を用いることによって、乳剤の安定性を
高めることができる。

過剰の酸化剤が残存すると、化学熟成工程后、乳剤が冷
蔵庫に長期間保存されたとき、酸化作用により乳剤の感
度が著しく低下する。

捷た、乳剤を塗布するさいに、乳剤ｋＦ３解し長時間置
かれたときに感度が低下する。棟だ化学熟成時に、感度
とカブリの変動が太きかったりする。

この還元性物質を酸化剤の添加后に添加することで、上
述の感度とカブリの変動を実質的に無くすることができ
た。

酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いることは従来
から知られていた。例えば、熱現像感材においては、ハ
ロゲン放出型の酸化剤を用いてカルボン酸銀塩からハロ
ゲン化銀を調製するハロゲネーションという工程に使用
することが知られている。また、通常のハロゲン化銀乳
剤や前述の熱現像感材において、酸化剤をカブリ防止の
ために添加することも知られている。例えば特公昭タ３
−弘０弘ｇｔ号、同夕４ｔ−３よ弘♂♂号、特開昭オλ
−１，ｔど２／号、同弘ターフ０７２グ号、同≠７−４
１．ｆ７／ｇ号の明細書に記載されている。しかしなが
ら、通常の球状などのハロゲン化銀粒子にこれらの酸化
剤を用いる目的、作用効果と本発明の如く平板状・・ロ
ゲン化銀乳剤に使用目的、作用効果とは１つたく異なっ
たものである。

次に、本発明に用いられる平板状・・ロゲン化銀粒子に
ついて説明する。

本発明の平板状ノ・ロゲン化銀粒子は、好ましくは、そ
の直径／厚みの比が３以上であり、より好−，１’− ましくはｊ以上夕θ以下、特に好寸しくはオ以上、２０
以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状・・
ロゲン化銀粒子の直径は０．３〜よ。

θμ、好ましくはＯ，、ｆ〜３．０μである。

捷だ厚みは０．≠μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下
、より好ましくは０．２μｍ以下である。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、λつの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。なかでも臭化銀及び沃臭化銀である
ことが好ましく、ｉＩ＆に沃化銀含量がθ〜３０モル係
である沃臭化銀であることが好ましい。

また、内部潜像型平板状粒子乳剤でも表面潜像型平板状
粒子乳剤でもよいが好寸しくは後者である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製詠としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃａｇ
ｎａｃ）およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）ｒ物理的熟
成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オ
ブ・ザ・モルフオル・ジー・オブ・シルバー・ブロマイ
ド・クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブ
ニング）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグ
ラフィー、３３巻、扁２（／り６．２）、ｐｐ、／２／
−／ｊＪ、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフ
ィー・エマルショアーケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ
　　フォーカル−プレス（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）
、ニューヨーク、／り３６年、ｐ、Ａｔ−ｐ、７．２、
Ａ　、　Ｐ　’、　Ｉ−１、トリ〈す（Ｔｒｉｖｅｌｌ
ｉｌ　　、Ｗ、Ｆ　、スミス（Ｓｍｉｔｈｌフオトクラ
フイク　ジャーナル（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕ
ｒｎａｌ）、ｔｏ巻、＋２ｒｊ頁（／りａｏ年）等に記
載されており、捷た特開昭ｊＪ’−／２７゜９．２／、
特開昭６１−／／３．り２７、特開昭ｊｆ−／／３，７
２ｇに記載された方法等を参照すれば容易に調製できる
。

たとえばｐＢｒ／、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で≠Ｏ％以上存在する種晶を形成
し、同・程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生、しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化釧粒子の太きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板・・ロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形状（
直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量と々もに粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する　銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）と・・ロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
り、２／号、米国特許第３．ｔ’７２．り００号、同第
３　、ｔｊＯ，７５７号、同第≠、２’ｌλ、≠≠オ号
、特開昭ｊター／弘２３．２り号、同４１−／ｊｌ／２
’１号、同！！−／／３９．２７号、　。

同！Ｉ−／／３２．２ｇ号、同ｊｆｒ−ノ／′／り３弘
号、同ｊざ一／／／り３６号等の記載を参考にすること
が出来る。

本発明の平板状・・ロゲン化銀粒子は、必要により化学
増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．ハリ、ｏｔ。

号、同３，３２０．Ｏｔり号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第、２．１１１７！、０１，０号、同λ、ｊｔｔ
、２’ｌ夕号、同２．！；ｔＡ、２ｔ３号）或いは含流
黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２　、
２．２．２　、．２　Ｊ　＃号）、或イｌｄ　錫塩類、
ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第２．
１１１７．１３−０号、同２．！／Ｉ、ｔりｒ号、同λ
、！２／、り２／号）、或いはこれらのλつ以上の組あ
わせを用いることができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全・・ロゲン化銀粒子に対して重
量比で≠Ｏ係以上、特に１．０％以上存在することが好
ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
ｒ、ｏμ、特にＯ１Ｓ〜３．０μである−　ｌ　３− ことが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は０．３〜ｔｆ／ｍ　　、特に／−１１７７ｍ２である
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデｙ、
（Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー、　ｘ　、　
フイジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ、ａｐｈｉｑｕ
ｅ）ｊ　（ポール・モンテル　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、７９４７年）、ジー＝ｚ７−デエフイ７　（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著［）第１・グラフイク・エマル
ジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ’ｒｙ）ｊ　（ザ　フ
ォーカル　　プレスＴｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ社刊、／？ｔｌ、年）、ヴ（−エル−ツＬ　ＩＪ　り
−ｒ７ら（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ、ａｌ）著
「メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフイ
ク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）ｊ
　　（フォーカル・プレス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ　　社刊、／９９ｊ弘）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

−／　よ− ・・ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要によ
り、平板状・・ロゲン化銀粒子と同じように化学増感を
することができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプト−＜ンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ペンツトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
／−フェニル−ｊ−メルカプ］・テトラゾール）など；
メルカプトピリミジン類；メルカゾトトリアジ／類；た
とえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に弘−ヒドロキノ置換（／、３゜Ｊａ
、７］テトラザインデン類）、ハンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。例えば米国特許３．７ｊ弘、≠７≠号、同３
．りどノ。

りｌｌ−７号、特公昭タλ−、ｚｇ、ｔｔｏ号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤は、メチン色素
類その他によって分光増感するとより好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロ／アニン色素
、複合／アニン色素、複合メロ／アニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミ／アニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、／アニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロンアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素捷たは複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，≠−ジオン核、チアゾリジン−２，４ｔ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−１員異
節喋核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質全乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２、り３３１３り０号、同３．ｔ３
ｊ、７．２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮金物（たとえば米国特許３．７≠３，６１０
号に記載のもの）、力・ドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３．ｔ／ｊ。

ｔ／３号、同３．ｔ／Ｊ−，Ａｌ１１号、同３．ｔ／７
．２り５号、同３．ｔ３！、７２／号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイル
アセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＩＲカゾラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反　２０一 応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する　゛無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　／　７１巻２．２〜．２１ｒ頁（／り７ｔ年７２月
）に記載されたバインダー、界面活性剤、染料、紫外線
吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、可塑剤などを用い
ることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
．／弘コ、ｓｔｙ号、同３゜／９３．３１を号、同３．
ＯＡ、２．Ａ７’１号）を主成分とする表面保護層を有
することが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

−，２／− 本発明の写真材旧け、その他、必要に応じて、中間層、
フィルタ一層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
カーボネート等の半合成捷たけ合成高分子から成るフィ
ルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布捷たはラミネートした紙等である。支
持体は染料や顔料を用いて着色させてもよい。遮光の目
的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着
金よくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理
等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む乳剤層、表面
保護層等を塗布する方法としては、特に制限はないが、
例えば米国特許第λ、７ｔ／、Ｉｔ／ｇ号、同第３．夕
Ｏ♂、り弘７号、同第２，７乙／、７り７号等に記載の
多層同時塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係・わる平板
状ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上にゼラチン
からなる表面保護層を設ける。（２）支持体」二に本発
明に係わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その
上に比較的粒子サイズの大きい（Ｏ６！〜３．θμ）高
感度球状、又は直径／厚み比が３以下の多面体のハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設け、さら
にその上にゼラチンその他の表面保護層金膜ける。（３
）支持体上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さ
らにその上に複数層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さら
にその上にゼラチン表面保護層を設ける。

（４）支持体上に７層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さ
らにその上に平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さ
らにその上に高感度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらに
その上にゼラチン表面保護層を設ける。（５）支持体上
に紫外線吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒
子を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層
をこの順に設ける。

（６）支持体上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又
は染料を含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保
護層をこの順に設ける。これらの態様において、ハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体の両面にあってもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層は、必ずしも一層である必要はなく、
異なった波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤
層からなっていてもよい。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材ネ８ｊは、具体的に
は、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ
用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルム
、銀塩拡散感光材料などの黒白写真感光１の他、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラー拡散転写感−，２≠　− 光材料などのカラー写真感光材料なども含むものである
。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅｌ／７乙号第２ｇ〜３０頁（ＲＤ−／７乙弘３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通／♂
０ＣからｊＯｏＣの間に選ばれるが、／Ｊ”Ｃより低い
温度才たはよθ°（４−越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬どしては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールなど全単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐ　Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、グ級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ／ｌり号（ＲＤ−／６２．２ｆ）、米国特許第２，７
３７９ｇり０号、英国特許第ｇ／３，２！；３号又は西
独国特許第７゜ｊ≠７．７１ｓＪ号などに記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合
せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・
ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔ
ｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ）Ｊ　／巻（／り５３年）、６６７〜７０／
頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、ついて少なくとも一回の一様
な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続い
て発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー
反転法；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画信
金つくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白法などが用いられる。

カラー現像′ｔＬＶｉ、一般に発色現像主薬を含むアル
カリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香
族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば
≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
グーアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ〜β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ノタンスルホアミドエチルアニリン、弘−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、４；　　メイソン（Ｍａｓｏｎ）著フォ
トグラフイク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）　　（フォーカルプレスＦｏｃａｌｐｒｅ
ｓｓ　刊、１２６６年）の２２１．−、、．２．２２頁
、米国特許２．／り３，０／、を号、同λ、！タコ。

ＪＡ４ｊ号、特開昭≠、ｒ−＋≠り３３号などに記載の
ものを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＩ−（緩−、
ｚｒ− 衝剤、現像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤
、有機溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤など
を添加することができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ーＣＲＴ）７ｉＺｔグ３）の他、米国特許第４Ｚ　、０
１３．７２３号、西独公開（ＯＬ　Ｓ　）　、！　。

＆、２．２　、り５０号などに記載されている。

（実施例） 以下に本発明の具体例金示す。

実施例１ ＋１＋　　比較用平板状粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル （ＨＯ（ＣＨｚ）２Ｓ（ｃＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）ｚＯＨ
Ｊおよびゼラチンを加えて溶解し、ＡＯｏＣに保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリ
の混合浴１にダブルジェット法により添加した。

添加終了後、３ｊ０Ｃまで降温し沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び≠０　’ＣＫ昇温ｌ−てゼラチ
ンｔＯｆ−ｆ追添して溶解しｐＨ’ｉＡ。

ｇに調整した。

得られた平板状ノ・ロゲン化銀粒子は平均直径が０．７
ｇμで厚み０．／４ｔ３μ、平均の直径／厚み比は６．
３１であり沃化銀が３モル係であった。

捷た弘ｏ０ＣでｐＡｇはｇ、りｊであった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用してよ６６Ｃで７００
分化学熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。

（２）比較用平板状粒子の調製 比較用平板状粒子の調製（１）において、溶液中の温度
を７（：）０Ｃに上げた以外は、１つたく同様に調製し
た。得られた平板状粒子は平均直径が／。

、２ｊμｍ厚みが０．７ｊμｍ１粒子の直径／厚み比は
ｇ、３３であった。この乳剤に試料Ａと同様に化学熟成
した。この乳剤を乳剤Ｂとした。

（３）比較用平板状粒子の調製 比較用平板状粒子の調製（］）と同様にして沈降法によ
り可溶性塩類の除去せで行なった乳剤に３゜ｊｗｔ％過
酸化水素ＩＣＣ１モルＡｇを添加したのち金、イオウ増
感を併用して一１′乙　０Ｃで１００分化学熟成した。

この場合最適な化学増感の条件は変化ｌ〜、金増感剤が
調製（１）に対して倍量必要でちった。この乳剤を乳剤
Ｃとした。

（４）本発明の平板状粒子の調製 次に、乳剤Ｃにｐ−４ルエンスルフイン酸すトリウム／
？１モルＡｇｋ化学熟成終了時に添加した乳剤りとし、
乳剤Ｃに２７１モルＡｇ添加した乳剤全Ｅとした。

（５）塗布試料の調製 乳剤ＡからＥｋ≠ｏ　’Ｃで必解し、増感色素アンヒト
ロータ、！；’−）−クロロ−ターエチル−３，３′　
−ジ（３−スルフオプロピル）オキサカルボ゛シアニン
ハイドロオキサイドナトリウム塩５００ｍ９、沃化カリ
、２．００ｍ９ｆ銀１モル当りに添加して緑色増感全１
−た。さらに安定剤としてのｔ−ヒドロキシ−６−メチ
ル−７，３，３ａ、７−チトラザインデン、２．ｔ−ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−グージエチルアミノ−／、３
．ｊ−）リアジン、平均分子量グ、７万のポリアクリル
アミドおよび塗布助剤と硬膜剤を添加して表面保護層と
共に、同時押し出し法によりＰＥＴ支持体上に塗布した
。表面保護層の厚みは／、２μｍであり、塗布銀量は、
２．Ｊ−ｊｉ’／７ｙ１　　とした。

この乳剤ＡからＥはそれぞれ、化学熟成後直ぐに塗布さ
れたもの及び、ｆｏＣの冷蔵庫に≠週間保存された後塗
布されたもの及び化学熟成後ｒ時間≠００Ｃで溶解して
経時されたものを塗布（−だ。

（６）写真性能と粒状性の評価 前述の塗布試料をμＩＯｎｍより短波側をカットしたフ
ィルターを用いて、一様に緑色露光した。

露光量の試ｔ１ｆ下記の現像液Ａで、２０°Ｃａ分現像
したのち、定着液Ｂで定着し更に水洗した。

結果を第７表に示した。ここで相対感度は、カブリ値＋
７．０の黒化度を得るのに必要な露光量より算出した。

粒状性をあられす］ｔＭＳ値は弘ｇ×４Ｌｇμｍのアパ
ーチャーで測定し、濃度／、０での値を示した。

現像液Ａ ／−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５７ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　２０　、０７エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム ２．０７ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｙホウ酸　
　　　　　　　　　　　　ｔ、０７炭酸カリウム　　　
　　　　　　　２０．０７臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　ｓ、ｏｙジエチレングリコール　　　　　　３
０．０７水を加えて　　　　　　　　　　／ｌとする。

Ｎ　ａ　ＯＩ−（でｐｉ（＝１０．０にする。

定着液Ｂ 定着液としては下記のものを用いた。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　、２ｏｏ、ｏｒ；１亜
硫酸ナトリウム（無水）　　　　　、２ｏ　、ｏｔｉ硼
酸　　　　　　　と、０７ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０゜／１ 硫酸アルミニウム　　　　　　　　／オ、ｏｙ硫酸　　
　　　　　２．０７ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　、２２．０７水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ（ｐ　Ｉ−１は
弘６．２に調整する） −３≠　− 第７表に示された結果より、次のことが明らかになった
。

■　過酸化水素を用いた乳剤Ｃ，Ｄ、　　Ｉ＞は用いな
い乳剤Ａに比べ粒状性が悪化せず感度が高い。比較乳剤
Ｂは感度の上昇はあるが、カブリが高く粒状性が悪い。

■　過酸化水素のみを用いた乳剤は経時することによっ
て感度が下る。本発明である過酸化水素とｐ−トルエン
スルフィン酸すトリウム金併用した乳剤り、　Ｅは経時
で安定であり、感光旧料金製造する上で安定に製造でき
、非常に好ましい。

実施例２ 実施例１における乳剤Ｃに第２表に示される還元性物質
を化学熟成終了時にｊ　、　Ａ　ミＩＪ当Ｊｆ１−１モ
ルＡｇ添加１〜た。実施例１と同様の徐加剤を添加して
塗布をして、その試料の評価を行った。

第２表で示されるように還元性物質によって乳剤の経時
安定性が非常に良化していることが判った。

実施例３ （平板状粒子乳剤の調製） 臭化カリウム、ゼラチンを加えて溶解し、７００Ｃに保
った溶液中に徴しく攪拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリ
ウムと沃化カリウムとの混合溶液ｅｐＢｒｆｆｉ／、／
に保ちながらダブルジェット法により、硝酸銀の全使用
量のｊ％’に添加した。物理熟成を行なった後に、残り
の硝酸銀溶液とノ・ロゲン溶液をｐＢｒ＝／、／に保ち
ながら添加した。

３ｊ０Ｃに降温し、沈降法によって可溶性塩類を除去し
、再び≠ｏ　’Ｃに昇温しゼラチンを追加しｐ　Ｈをｔ
ｌｇにした。

平均直径が／、５２μｍで厚み０．１１１μｍで平均直
径／厚み比は／２．りである、沃化銀含量６モルチの沃
臭化銀平板状粒子乳剤が調製された。

この乳剤を２分して（乳剤Ｆ１乳剤Ｇ）、乳剤Ｆにはチ
オ硫酸ナトリウム１．２ｍ９７モルＡｇｓ　カリウムク
ロロオーレート／５ｍ９１モルＡｇ、チオシアン酸カリ
ウム３ｘＯｍｇ１モルＡｇを用いてよＡ　’Ｃで１００
分熟成した。乳剤Ｇは、化学熟成前にＪ、ｊｗｔ％の過
酸化水素をｊＣＣ添加し、チオ硫酸ナトリウム／２ｍｇ
１モルＡｇｓ　カリウムクロロオーレート２ｒｍｇ１モ
ルＡｇ１チオシアン酸カリウム３２０ｍ９７モルＡｇを
用いて！６８６１００分熟成した。熟成終了時にｐ−）
ルエンスルフィン酸ナトリウム−ｆ／、Ｏｆ１モルＡｇ
添加、した。

実施例１と同様の添加剤を添加して塗布をしてその試料
の評価をした。結果を第３表に示す。

調製ｌ〜た沃化銀含量ｔモルチの平板状粒子乳剤におい
ても、過酸化水素とｒ＋−）ルエン２ルフィン酸すトリ
ウムを併用することによって粒状性が悪化せず、感度が
高い乳剤が調製できた。

実施例４ 実施例１で調製された乳剤Ｃに対して第グ表で示される
とうり化学熟成途中でｐ−トルエンスルフィン酸すｌ・
リウムを／７１モルＡｇ添加した乳剤ト１、■、Ｊを調
製した。

−≠　／　− 表中、ｐ−トルエンスルフィン酸添加時期とは化学熟成
が開始後１）−）ルエンスルフィン酸を添加するまでの
時間を示す。

第≠表に示されるように、本発明の乳剤り、　Ｉ−Ｉ。

ＩＸＪは乳剤Ａに比べ高感であり、化学熟成時間に対す
るカブリ、感度の変動が小さく、製造上安定な乳剤がで
きる。また、ｐ−トルエンスルフィン酸の添加時期とし
ては、初期に添加すると感度が多少低下することもある
が、化学熟成時間に対する写真性の変動全一層小さくす
ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−グ　３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子径が粒子厚みの３倍以上の感光性平板状ハロゲ
   ン化銀粒子乳剤を製造する方法において、化学熟成が終
   了するまでに、過酸化水素、ペルオキシ酸塩ないしオゾ
   ンからなる酸化剤の少くとも１つを添加し、その后還元
   性物質を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。 ２）過酸化水素、ペルオキシ酸塩、ないしオゾンからな
   る酸化剤の少くとも１つを用い、その后還元性物質を用
   いる方法によつて製造された粒子径が粒子厚みの３倍以
   上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも
   一層以上有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。