JPH05313297A - 直接ポジハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット - Google Patents
直接ポジハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニットInfo
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- JPH05313297A JPH05313297A JP4143705A JP14370592A JPH05313297A JP H05313297 A JPH05313297 A JP H05313297A JP 4143705 A JP4143705 A JP 4143705A JP 14370592 A JP14370592 A JP 14370592A JP H05313297 A JPH05313297 A JP H05313297A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】分光増感性能、化学増感性能、粒子形状特性の
改良された内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤、及び
それを用いた感度が高く、且つ最低濃度の低いカラー拡
散転写写真フィルムユニットを提供する。 【構成】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤におい
て、内部核を形成するハロゲン化銀粒子の化学増感を有
機ハロゲン化銀溶剤の存在下に行い、外部殻のハロゲン
化銀相形成終了前に、固形吸着剤を添加して有機ハロゲ
ン化銀溶剤の一部又は全部を除去することを特徴とする
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。及び、この内部
潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いたカラー拡散転
写写真フィルムユニット。
改良された内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤、及び
それを用いた感度が高く、且つ最低濃度の低いカラー拡
散転写写真フィルムユニットを提供する。 【構成】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤におい
て、内部核を形成するハロゲン化銀粒子の化学増感を有
機ハロゲン化銀溶剤の存在下に行い、外部殻のハロゲン
化銀相形成終了前に、固形吸着剤を添加して有機ハロゲ
ン化銀溶剤の一部又は全部を除去することを特徴とする
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。及び、この内部
潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いたカラー拡散転
写写真フィルムユニット。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写写真フ
ィルムユニットに関するものである。
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写写真フ
ィルムユニットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知ら
れている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２
７６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているよ
うに、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を表面現像
液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像
しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与
えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像
を得るものである。このような直接ポジハロゲン化銀乳
剤は、一回の処理でポジ画像を得られる点でネガ型乳剤
より優れている。一般に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤は、ゼラチン水溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン化物を混合することでハロゲン化銀粒子（コア粒
子）を形成し、この後、コア粒子の化学増感を行なった
後、シェル形成のためのハロゲン化銀沈積を行い、その
後脱塩を行い、必要に応じて化学増感という工程を経て
調整される。例えば、特開昭５７−１３６６４１号に
は、直接ポジ乳剤として有用な内部潜像型コア／シェル
乳剤の製造法が記載されており、この製法は金属イオン
をドープするか、化学増感するか、又はその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少
なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻
（シェル）からなるハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型
乳剤のコア／シェルハロゲン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン）、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体やＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体
等のポリマーの存在下で化学熟成する事を特徴とするも
のである。また、特公昭５２−３４２１３号（米国特許
３，７６１，２７６号）にも、直接ポジ乳剤として有用
な内部潜像型乳剤が記載されており、この乳剤はハロゲ
ン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ微粒子表面を化
学増感する事を特徴とするものである。この事はまたPo
rter等の米国特許３，３１７，３２２号にも教示されて
いる。このような調製法において種々の添加剤が使用さ
れてきた。例えば特開昭５３−８２４０８号や同５３−
１４４３１９号等に開示されているようなチオン化合物
や米国特許３，５７４，６２８号等に記載のチオエーテ
ル化合物といった硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒子の
形成中に添加する事によって粒子サイズ分布が狭く（つ
まり粒子サイズが揃っている）、且つ結晶形が一定のハ
ロゲン化銀粒子が形成される。これらの化合物はハロゲ
ン化銀溶剤として知られており、内部潜像型コア／シェ
ルハロゲン化銀粒子の形成時に用いると硬調で且つ高感
度の直接ポジ乳剤が得られるので有用である。更に特開
昭５５−２９８２９号等に開示されているようなチオン
化合物を用いてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子用の内
部核（コア）粒子を化学増感すると併用する金増感剤の
作用が有効に促進され、高感度の内部潜像型コア／シェ
ルハロゲン化銀乳剤が得られるので、硫黄含有化合物の
使用は有用である。しかしながら、コア粒子形成、コア
粒子の化学増感に必要な添加物がシェル形成のためのハ
ロゲン化銀沈積段階では、不要となる場合がある。例え
ば、前述のハロゲン化銀溶剤もその溶剤効果のために粒
子が溶解されて丸くなったり、平板状粒子形成において
は、うまく粒子を形成できない場合がある。又、乳剤製
造の最終段階において、増感色素を添加して分光増感を
行おうとする際に、乳剤粒子表面に残存する微量のハロ
ゲン化銀溶剤のために増感色素が十分に吸着せずに所望
の効果が得られないことがあった。このような問題に対
して、特開昭６１−３１３７号には失活剤（例えば、過
酸化水素等）の使用が開示されているが、失活剤が写真
性に悪影響を及ぼすような場合には有効ではなかった。
又、特開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１９９４
９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９５１号
には乳剤製造後に残存する金化合物等の化学増感剤や、
アザインデン等の化学増感補助剤をイオン交換樹脂や無
機イオン交換体といった吸着担体で除去した乳剤が開示
されているが、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に
ついては記載されていない。これらの特許は、乳剤製造
後に残存する不要物（乳剤保存中に悪影響を及ぼす物
等）を除去することを目的とした技術の開示に関するも
のであり、先に述べた乳剤製造法の問題を解決するもの
ではない。
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知ら
れている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２
７６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているよ
うに、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を表面現像
液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像
しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与
えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像
を得るものである。このような直接ポジハロゲン化銀乳
剤は、一回の処理でポジ画像を得られる点でネガ型乳剤
より優れている。一般に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤は、ゼラチン水溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン化物を混合することでハロゲン化銀粒子（コア粒
子）を形成し、この後、コア粒子の化学増感を行なった
後、シェル形成のためのハロゲン化銀沈積を行い、その
後脱塩を行い、必要に応じて化学増感という工程を経て
調整される。例えば、特開昭５７−１３６６４１号に
は、直接ポジ乳剤として有用な内部潜像型コア／シェル
乳剤の製造法が記載されており、この製法は金属イオン
をドープするか、化学増感するか、又はその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少
なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻
（シェル）からなるハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型
乳剤のコア／シェルハロゲン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン）、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体やＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体
等のポリマーの存在下で化学熟成する事を特徴とするも
のである。また、特公昭５２−３４２１３号（米国特許
３，７６１，２７６号）にも、直接ポジ乳剤として有用
な内部潜像型乳剤が記載されており、この乳剤はハロゲ
ン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ微粒子表面を化
学増感する事を特徴とするものである。この事はまたPo
rter等の米国特許３，３１７，３２２号にも教示されて
いる。このような調製法において種々の添加剤が使用さ
れてきた。例えば特開昭５３−８２４０８号や同５３−
１４４３１９号等に開示されているようなチオン化合物
や米国特許３，５７４，６２８号等に記載のチオエーテ
ル化合物といった硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒子の
形成中に添加する事によって粒子サイズ分布が狭く（つ
まり粒子サイズが揃っている）、且つ結晶形が一定のハ
ロゲン化銀粒子が形成される。これらの化合物はハロゲ
ン化銀溶剤として知られており、内部潜像型コア／シェ
ルハロゲン化銀粒子の形成時に用いると硬調で且つ高感
度の直接ポジ乳剤が得られるので有用である。更に特開
昭５５−２９８２９号等に開示されているようなチオン
化合物を用いてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子用の内
部核（コア）粒子を化学増感すると併用する金増感剤の
作用が有効に促進され、高感度の内部潜像型コア／シェ
ルハロゲン化銀乳剤が得られるので、硫黄含有化合物の
使用は有用である。しかしながら、コア粒子形成、コア
粒子の化学増感に必要な添加物がシェル形成のためのハ
ロゲン化銀沈積段階では、不要となる場合がある。例え
ば、前述のハロゲン化銀溶剤もその溶剤効果のために粒
子が溶解されて丸くなったり、平板状粒子形成において
は、うまく粒子を形成できない場合がある。又、乳剤製
造の最終段階において、増感色素を添加して分光増感を
行おうとする際に、乳剤粒子表面に残存する微量のハロ
ゲン化銀溶剤のために増感色素が十分に吸着せずに所望
の効果が得られないことがあった。このような問題に対
して、特開昭６１−３１３７号には失活剤（例えば、過
酸化水素等）の使用が開示されているが、失活剤が写真
性に悪影響を及ぼすような場合には有効ではなかった。
又、特開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１９９４
９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９５１号
には乳剤製造後に残存する金化合物等の化学増感剤や、
アザインデン等の化学増感補助剤をイオン交換樹脂や無
機イオン交換体といった吸着担体で除去した乳剤が開示
されているが、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に
ついては記載されていない。これらの特許は、乳剤製造
後に残存する不要物（乳剤保存中に悪影響を及ぼす物
等）を除去することを目的とした技術の開示に関するも
のであり、先に述べた乳剤製造法の問題を解決するもの
ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分光
増感性能、化学増感性能の改良された内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いた感度が高く、且
つ最低濃度の低いカラー拡散転写写真フィルムユニット
を提供することである。更に詳しくは、内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤を調製するにあたり、コア粒子の
化学増感を行なった後、外殻のハロゲン化銀相（以後シ
ェルと呼ぶ）形成のためのハロゲン化銀沈積終了前に、
シェル形成、シェルの化学増感、更には増感色素による
分光増感を妨げる物質を除去することによって、分光増
感性能、化学増感性能の改良された内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いた感度が高く、且つ
最低濃度の低いカラー拡散転写写真フィルムユニットを
提供することである。
増感性能、化学増感性能の改良された内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いた感度が高く、且
つ最低濃度の低いカラー拡散転写写真フィルムユニット
を提供することである。更に詳しくは、内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤を調製するにあたり、コア粒子の
化学増感を行なった後、外殻のハロゲン化銀相（以後シ
ェルと呼ぶ）形成のためのハロゲン化銀沈積終了前に、
シェル形成、シェルの化学増感、更には増感色素による
分光増感を妨げる物質を除去することによって、分光増
感性能、化学増感性能の改良された内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いた感度が高く、且つ
最低濃度の低いカラー拡散転写写真フィルムユニットを
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下
(1) 〜(3) の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及び
それを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニットによ
って達成された。 (1) 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、内
部核を形成するハロゲン化銀粒子の化学増感を有機ハロ
ゲン化銀溶剤の存在下に行い、外部殻のハロゲン化銀相
形成終了前に、固形吸着剤を添加して有機ハロゲン化銀
溶剤の一部又は全部を除去することを特徴とする内部潜
像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 (2) 上記(1) で示される内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤が平均粒子直径０．３μｍ以上、平均粒子直径／
平均粒子厚さの比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒
子を全ハロゲン化銀粒子の５０％以上含むことを特徴と
する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 (3) 透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、少
なくとも１つの色素像形成物質と組み合わされた少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート、
透明支持体上に少なくとも中和層、中和タイミング層を
有する透明カバーシート、及び前記感光シートと前記
透明カバーシートの間に展開されるようになっている遮
光性のアルカリ処理組成物、からなるカラー拡散転写写
真フィルムユニットにおいて、前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が上記(1) 及び／又は(2) で示される
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニット。
(1) 〜(3) の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及び
それを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニットによ
って達成された。 (1) 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、内
部核を形成するハロゲン化銀粒子の化学増感を有機ハロ
ゲン化銀溶剤の存在下に行い、外部殻のハロゲン化銀相
形成終了前に、固形吸着剤を添加して有機ハロゲン化銀
溶剤の一部又は全部を除去することを特徴とする内部潜
像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 (2) 上記(1) で示される内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤が平均粒子直径０．３μｍ以上、平均粒子直径／
平均粒子厚さの比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒
子を全ハロゲン化銀粒子の５０％以上含むことを特徴と
する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 (3) 透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、少
なくとも１つの色素像形成物質と組み合わされた少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート、
透明支持体上に少なくとも中和層、中和タイミング層を
有する透明カバーシート、及び前記感光シートと前記
透明カバーシートの間に展開されるようになっている遮
光性のアルカリ処理組成物、からなるカラー拡散転写写
真フィルムユニットにおいて、前記ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が上記(1) 及び／又は(2) で示される
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニット。
【０００５】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明では、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤を製造する工程において、内部核を形成するハロ
ゲン化銀粒子の化学増感を有機ハロゲン化銀溶剤の存在
下に行い、外部殻のハロゲン化銀相形成終了前に固形吸
着剤を添加して有機ハロゲン化銀溶剤の一部又は全部を
除去することを特徴とする。
説明する。本発明では、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤を製造する工程において、内部核を形成するハロ
ゲン化銀粒子の化学増感を有機ハロゲン化銀溶剤の存在
下に行い、外部殻のハロゲン化銀相形成終了前に固形吸
着剤を添加して有機ハロゲン化銀溶剤の一部又は全部を
除去することを特徴とする。
【０００６】本発明で用いる有機ハロゲン化銀溶剤とし
て有用なものは、水または水と有機溶媒（例えば水／メ
タノール＝１／１等）に０．０２モルの濃度で存在させ
た有機ハロゲン化銀溶剤が６０℃の温度にて水中で溶解
させ得る塩化銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶
解させることができるものである。特に好ましい有機ハ
ロゲン化銀溶剤の具体例としては、含硫黄有機ハロゲン
化銀溶剤、有機チオエーテル化合物、チオン化合物やメ
ルカプト化合物等であり、更に具体的には特公昭４７−
１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体、特願昭５
８−２３２０６９号明細書８頁〜２３頁（特開昭６０−
１３６７３６）に記載の化合物や特開昭５５−７７７３
７号明細書１９５頁〜１９６頁に記載の化合物あるいは
特開昭５３−８２４００８号、同５３−１４４３１９号
に記載のチオエーテル化合物やチオン化合物を挙げるこ
とができる。以下に本発明で用いる有機ハロゲン化銀溶
剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。
て有用なものは、水または水と有機溶媒（例えば水／メ
タノール＝１／１等）に０．０２モルの濃度で存在させ
た有機ハロゲン化銀溶剤が６０℃の温度にて水中で溶解
させ得る塩化銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶
解させることができるものである。特に好ましい有機ハ
ロゲン化銀溶剤の具体例としては、含硫黄有機ハロゲン
化銀溶剤、有機チオエーテル化合物、チオン化合物やメ
ルカプト化合物等であり、更に具体的には特公昭４７−
１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体、特願昭５
８−２３２０６９号明細書８頁〜２３頁（特開昭６０−
１３６７３６）に記載の化合物や特開昭５５−７７７３
７号明細書１９５頁〜１９６頁に記載の化合物あるいは
特開昭５３−８２４００８号、同５３−１４４３１９号
に記載のチオエーテル化合物やチオン化合物を挙げるこ
とができる。以下に本発明で用いる有機ハロゲン化銀溶
剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではな
い。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】有機ハロゲン化銀溶剤の化学増感時におけ
る濃度は、コアのハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０
-1モルの範囲が好ましい。コアのハロゲン化銀の化学増
感は、貴金属増感、硫黄増感、還元増感の１種以上を用
いて施せばよい。特に金増感と硫黄増感とを施すと感度
が上昇する。
る濃度は、コアのハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０
-1モルの範囲が好ましい。コアのハロゲン化銀の化学増
感は、貴金属増感、硫黄増感、還元増感の１種以上を用
いて施せばよい。特に金増感と硫黄増感とを施すと感度
が上昇する。
【００１６】本発明でいう固形吸着剤とは、水に対して
不溶性の無機あるいは有機固体である。具体的には、
活性炭、イオン交換樹脂、多孔性樹脂、イオン交
換基を持たない多孔性の有機合成樹脂、無機吸着担
体、等である。本発明でいう活性炭は、具体的にはヤシ
ガラ活性炭などであり、炭素材料学会編「活性炭」（講
談社、１９７８）に記載されているものすべてが、使用
できる。本発明でいうイオン交換樹脂は、陽イオン交換
樹脂、例えば、商品名アンバーライト（ローム・アンド
・ハース社製）１Ｒ−１２０；ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０２、ＳＫ−１０４、ＳＫ
−１０６、ＳＫ−１１０、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１
６、ＰＫ−２０６、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、ＰＫ
−２２０、ＰＫ−２２８、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１、Ｗ
Ｋ−２０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＣＨ等、陰イオ
ン交換樹脂、例えば、商品名（ダウケミカル社製）ダウ
エックス１×８；ダイヤイオン（三菱化成社製）ＳＡ−
１０Ａ、ＳＡ−１１Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−２０Ａ、
ＳＡ−２１Ａ、ＰＡ−３０６、ＰＡ−３０８、ＰＡ−３
１２、ＰＡ−３１６、ＰＡ−３１８、ＰＡ−４１６、Ｐ
Ａ−４０８、ＰＡ−４１２、ＰＡ−４１６、ＰＡ−４１
８、ＷＡ−１０、ＷＡ−１１、ＷＡ−２０、ＷＡ−２
１、ＷＡ−３０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＡＯ等、
キレート樹脂、例えば、商品名ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＣＲ−１０、ＣＲ−２０等である。これらのイオ
ン交換樹脂、多種類市販されており、目的に応じたもの
を容易に入手することができる。また市販されていない
樹脂は、北條舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」
に記載されている方法にしたがって合成することがで
き、これを固形吸着剤として使用することもできる。
不溶性の無機あるいは有機固体である。具体的には、
活性炭、イオン交換樹脂、多孔性樹脂、イオン交
換基を持たない多孔性の有機合成樹脂、無機吸着担
体、等である。本発明でいう活性炭は、具体的にはヤシ
ガラ活性炭などであり、炭素材料学会編「活性炭」（講
談社、１９７８）に記載されているものすべてが、使用
できる。本発明でいうイオン交換樹脂は、陽イオン交換
樹脂、例えば、商品名アンバーライト（ローム・アンド
・ハース社製）１Ｒ−１２０；ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０２、ＳＫ−１０４、ＳＫ
−１０６、ＳＫ−１１０、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１
６、ＰＫ−２０６、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、ＰＫ
−２２０、ＰＫ−２２８、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１、Ｗ
Ｋ−２０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＣＨ等、陰イオ
ン交換樹脂、例えば、商品名（ダウケミカル社製）ダウ
エックス１×８；ダイヤイオン（三菱化成社製）ＳＡ−
１０Ａ、ＳＡ−１１Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−２０Ａ、
ＳＡ−２１Ａ、ＰＡ−３０６、ＰＡ−３０８、ＰＡ−３
１２、ＰＡ−３１６、ＰＡ−３１８、ＰＡ−４１６、Ｐ
Ａ−４０８、ＰＡ−４１２、ＰＡ−４１６、ＰＡ−４１
８、ＷＡ−１０、ＷＡ−１１、ＷＡ−２０、ＷＡ−２
１、ＷＡ−３０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＡＯ等、
キレート樹脂、例えば、商品名ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＣＲ−１０、ＣＲ−２０等である。これらのイオ
ン交換樹脂、多種類市販されており、目的に応じたもの
を容易に入手することができる。また市販されていない
樹脂は、北條舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」
に記載されている方法にしたがって合成することがで
き、これを固形吸着剤として使用することもできる。
【００１７】本発明でいう多孔性樹脂とは、平均細孔径
が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有している有機合成
樹脂を示す。本発明でいうイオン交換基をもたない多孔
性の有機合成樹脂とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有
し、 ２）四級アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基とい
った、それ自身が正と負のイオンに解離するような官能
基を持たない有機合成樹脂を示す。具体的には、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジ
ビニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、等である。その具体的な構造を下記に示す。
が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有している有機合成
樹脂を示す。本発明でいうイオン交換基をもたない多孔
性の有機合成樹脂とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有
し、 ２）四級アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基とい
った、それ自身が正と負のイオンに解離するような官能
基を持たない有機合成樹脂を示す。具体的には、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジ
ビニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、等である。その具体的な構造を下記に示す。
【００１８】
【化９】
【００１９】多孔質の樹脂の合成法は、北條舒正著「キ
レート樹脂・イオン交換樹脂」第２章（ｐ．１２７〜）
に記載されているように線状重合物添加法、沈澱剤添加
法などが知られているが、いかなる方法で合成してもか
まわない。また上記多孔質樹脂の一部は市販されてお
り、目的用途に応じて容易に入手することができる。市
販樹脂の具体例を下記の表に示す。
レート樹脂・イオン交換樹脂」第２章（ｐ．１２７〜）
に記載されているように線状重合物添加法、沈澱剤添加
法などが知られているが、いかなる方法で合成してもか
まわない。また上記多孔質樹脂の一部は市販されてお
り、目的用途に応じて容易に入手することができる。市
販樹脂の具体例を下記の表に示す。
【００２０】 商品名 （三菱化成社製） 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 （m2／g-HP) （ml／g-HP) （Å） ＨＰ１０ スチレン系 ５００ ０．９ １００〜７００ ＨＰ２０ スチレン系 ７２０ １．１ １００〜１３００ ＨＰ３０ スチレン系 ５７０ １．０ １００〜９００ ＨＰ４０ スチレン系 ７００ ０．７ １００〜６００ ＨＰ５０ スチレン系 ６００ ０．９ ９００
【００２１】 商品名 （三菱化成社製） 粒 径 比表面積 細孔容量 （μｍ） （m2／ｇ） （ml／ｇ） MCI GEL CHP20P ３７〜７５ ５００〜７００ ＞１ 〃 ７５〜１５０ ５００〜７００ ＞１ 〃 １５０〜３００ ５００〜７００ ＞１
【００２２】 商品名 （ROHM & 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 HAAS社製） （m2／g-HP) （ml／g-HP) （Å） ＸＡＤ １ スチレン系 １００ − ２０５ ＸＡＤ ２ スチレン系 ３００ ０．６ ９０ ＸＡＤ ４ スチレン系 ７８４ １．１ ５０ ＸＡＤ ７ スチレン系 ４５０ ０．８ ９０ ＸＡＤ ８ スチレン系 １４０ ０．５ ２３５ ＸＡＤ ９ スルホキシド系 ６９ − ３６６ ＸＡＤ 11 アミド系 ６９ − ３５２ ＸＡＤ 12 Ｎ−Ｏ極性基 ２２ − １３００
【００２３】本発明でいう無機吸着担体は、具体的に
は、ゼオライト、ケイソウ土、ＭｇＯ・ｎＨ2 Ｏ、Ｍｇ
Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｘ＝０〜０．２５）（ク
ニミネ工業社製無機系吸着剤Ｍ−５１１）、スメクタイ
ト、モンモリロナイト等である。ゼオライトは、市販さ
れているものでは、合成ゼオライトＡ−３、合成ゼオラ
イトＡ−４、合成ゼオライトＦ−９（以上、和光純薬工
業株式会社製）等があるが、これに限らず、例えば、原
伸宜、高橋浩編「ゼオライト−基礎と応用」（講談社、
１９７５）に記載されているすべてのゼオライトを固形
吸着剤として使用することができる。スメクタイト、モ
ンモリロナイトとしては、スメクトン、クニピア等（ク
ニミネ工業社製）が使用できる。
は、ゼオライト、ケイソウ土、ＭｇＯ・ｎＨ2 Ｏ、Ｍｇ
Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｘ＝０〜０．２５）（ク
ニミネ工業社製無機系吸着剤Ｍ−５１１）、スメクタイ
ト、モンモリロナイト等である。ゼオライトは、市販さ
れているものでは、合成ゼオライトＡ−３、合成ゼオラ
イトＡ−４、合成ゼオライトＦ−９（以上、和光純薬工
業株式会社製）等があるが、これに限らず、例えば、原
伸宜、高橋浩編「ゼオライト−基礎と応用」（講談社、
１９７５）に記載されているすべてのゼオライトを固形
吸着剤として使用することができる。スメクタイト、モ
ンモリロナイトとしては、スメクトン、クニピア等（ク
ニミネ工業社製）が使用できる。
【００２４】以上列挙した固形吸着剤の中で、好ましい
のは活性炭、イオン交換樹脂、多孔製樹脂、イオン交換
基を持たない有機合成樹脂であり、特に好ましいのは活
性炭、多孔性樹脂、イオン交換基を持たない多孔性の有
機合成樹脂である。さらに最も好ましいのは、イオン交
換基を持たない多孔性の有機合成樹脂である。
のは活性炭、イオン交換樹脂、多孔製樹脂、イオン交換
基を持たない有機合成樹脂であり、特に好ましいのは活
性炭、多孔性樹脂、イオン交換基を持たない多孔性の有
機合成樹脂である。さらに最も好ましいのは、イオン交
換基を持たない多孔性の有機合成樹脂である。
【００２５】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあるが粒状、粉状、
膜状のものが望ましい。また固形吸着剤の大きさは、ハ
ロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子よりも大きいもの
が好ましい。というのは、ハロゲン化銀乳剤を固形吸着
剤で処理した後、乳剤中にこれら固形吸着剤の残留する
ことが多く、残留しても弊害のないものもあるが、一般
には濾過するなどして固形吸着剤を乳剤から除去するの
が好ましいからである。
状、膜状等さまざまな形態のものがあるが粒状、粉状、
膜状のものが望ましい。また固形吸着剤の大きさは、ハ
ロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子よりも大きいもの
が好ましい。というのは、ハロゲン化銀乳剤を固形吸着
剤で処理した後、乳剤中にこれら固形吸着剤の残留する
ことが多く、残留しても弊害のないものもあるが、一般
には濾過するなどして固形吸着剤を乳剤から除去するの
が好ましいからである。
【００２６】本発明でいう、ハロゲン化銀乳剤からの本
発明の固形吸着剤によるハロゲン化銀溶剤の除去とは、
ハロゲン化銀乳剤に固形吸着剤をバッチ式に添加し攪拌
混合した後、固形吸着剤を濾過して除去する工程、ある
いは、固形吸着剤を連続式に吸着床や吸着筒に充填して
おいて、そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる工程など
をさし、本発明ではいずれの工程をも用いることができ
る。
発明の固形吸着剤によるハロゲン化銀溶剤の除去とは、
ハロゲン化銀乳剤に固形吸着剤をバッチ式に添加し攪拌
混合した後、固形吸着剤を濾過して除去する工程、ある
いは、固形吸着剤を連続式に吸着床や吸着筒に充填して
おいて、そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる工程など
をさし、本発明ではいずれの工程をも用いることができ
る。
【００２７】固形吸着剤の使用量は、吸着剤の性能（例
えば、イオン交換容量、総吸着容量、細孔容量）や形状
（粒度、有効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤
の内容（例えば、化学増感補助剤、色素の種類）により
適宜選択することができる。例えば、バッチ式の場合に
はハロゲン化銀乳剤１kg当たり０．１ｇないし１０００
ｇの添加量の範囲で用いることができ、連続式の場合に
は通過するハロゲン化銀乳剤の総量に対する固形吸着剤
の量と考えればバッチ式と同様の範囲で用いることがで
きる。
えば、イオン交換容量、総吸着容量、細孔容量）や形状
（粒度、有効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤
の内容（例えば、化学増感補助剤、色素の種類）により
適宜選択することができる。例えば、バッチ式の場合に
はハロゲン化銀乳剤１kg当たり０．１ｇないし１０００
ｇの添加量の範囲で用いることができ、連続式の場合に
は通過するハロゲン化銀乳剤の総量に対する固形吸着剤
の量と考えればバッチ式と同様の範囲で用いることがで
きる。
【００２８】また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液化
する温度（約３０℃）から担体の耐用温度までの間の温
度範囲とすればよく、処理時間は、バッチ式、連続式と
も１分間以上の適当な時間とすればよい。
する温度（約３０℃）から担体の耐用温度までの間の温
度範囲とすればよく、処理時間は、バッチ式、連続式と
も１分間以上の適当な時間とすればよい。
【００２９】本発明は、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤に適用される。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記すること
もある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒
子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で
露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中で、
２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度が、上
記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液Ｂ
（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した場
合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を有
するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常の
写真濃度測定方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特
許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０等に
記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀乳
剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されてい
るような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層構
造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープするか、
もしくは化学増感したコア粒子にシェルを被覆したコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。このう
ち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特に好ましく、その
例としては米国特許３，２０６，３１３号、同３，３１
７，３２２号、同３，７６１，２６６号、同３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，１８
４，８７８、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，
５７０号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−３１
３７、特開昭６１−２９９１５５、特開昭６２−２０８
２４１等に記載されているものが挙げられる。直接ポジ
画像を得るためには、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を像露光した後現像処理前又は現像処理時に露光層の
前面に均一な第二の露光を与える（「光かぶり法」、例
えば英国特許１，１５１，３６３号）か、または造核剤
の存在下で現像処理を行う（「化学的かぶり法」、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e)、１５１巻、No．１５１６２、７６〜７８頁）ことに
よって得られるが、本発明では、「化学的かぶり法」に
よって直接ポジ画像を得る方法が好ましい。本発明で用
いられる造核剤については後述する。前述のように、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ画像を得る
ためには、像露光後、現像処理前又は現像処理時に全面
に均一な第二露光を与えるか、もしくは、造核剤の存在
下で現像処理を行なうことによって得られる。造核剤と
しては、米国特許２，５６３，７８５、同２，５８８，
９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２
７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、
英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６１
３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、
同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７号、米
国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９４、同
３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同４，１
１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０４４等
に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１
８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を色素
分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２
５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、同
４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，２
７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載さ
れたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米
国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、英
国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド
環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着
基として結合したシアルヒドラジン系化合物などが用い
られる。ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳
剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与え
るような量であることが望ましい。実際上は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀
１モル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、
好ましくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、
同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。
銀乳剤に適用される。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記すること
もある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒
子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、
具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量
塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時間で
露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中で、
２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度が、上
記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液Ｂ
（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した場
合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を有
するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常の
写真濃度測定方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特
許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０等に
記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀乳
剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されてい
るような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層構
造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープするか、
もしくは化学増感したコア粒子にシェルを被覆したコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。このう
ち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特に好ましく、その
例としては米国特許３，２０６，３１３号、同３，３１
７，３２２号、同３，７６１，２６６号、同３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，１８
４，８７８、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，
５７０号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−３１
３７、特開昭６１−２９９１５５、特開昭６２−２０８
２４１等に記載されているものが挙げられる。直接ポジ
画像を得るためには、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を像露光した後現像処理前又は現像処理時に露光層の
前面に均一な第二の露光を与える（「光かぶり法」、例
えば英国特許１，１５１，３６３号）か、または造核剤
の存在下で現像処理を行う（「化学的かぶり法」、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e)、１５１巻、No．１５１６２、７６〜７８頁）ことに
よって得られるが、本発明では、「化学的かぶり法」に
よって直接ポジ画像を得る方法が好ましい。本発明で用
いられる造核剤については後述する。前述のように、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ画像を得る
ためには、像露光後、現像処理前又は現像処理時に全面
に均一な第二露光を与えるか、もしくは、造核剤の存在
下で現像処理を行なうことによって得られる。造核剤と
しては、米国特許２，５６３，７８５、同２，５８８，
９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２
７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、
英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６１
３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、
同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７号、米
国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９４、同
３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同４，１
１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０４４等
に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１
８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を色素
分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２
５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、同
４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，２
７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載さ
れたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米
国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、英
国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド
環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着
基として結合したシアルヒドラジン系化合物などが用い
られる。ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳
剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与え
るような量であることが望ましい。実際上は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀
１モル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、
好ましくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、
同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。
【００３０】本発明では、種々の形状のハロゲン化銀粒
子を使用することができる。例として、立方体、八面
体、十四面体、斜方十二面体のような規則的な結晶形を
有するもの、また、球状、板状などのような変則的な結
晶形を有するもの、高次の面（（ｈｋ１）面）をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合などを挙げる
ことができる。高次の面を持つ粒子については、ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journal of I
maging Science) 誌、第３０巻（１９８６年）の２４７
頁から２５４頁を参照することができる。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双
晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む
平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多
重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例が米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる十二面体粒子
を用いることができる。さらに、Journal of Imaging S
cience誌、３０巻、２４７頁、１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表
とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。（１１０）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する十四面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。
子を使用することができる。例として、立方体、八面
体、十四面体、斜方十二面体のような規則的な結晶形を
有するもの、また、球状、板状などのような変則的な結
晶形を有するもの、高次の面（（ｈｋ１）面）をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合などを挙げる
ことができる。高次の面を持つ粒子については、ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journal of I
maging Science) 誌、第３０巻（１９８６年）の２４７
頁から２５４頁を参照することができる。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双
晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む
平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多
重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例が米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる十二面体粒子
を用いることができる。さらに、Journal of Imaging S
cience誌、３０巻、２４７頁、１９８６年に報告されて
いるような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）
面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表
とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。（１１０）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する十四面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。
【００３１】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
いが、臭化銀及び沃臭化銀が好ましい。更に、それ以外
の銀塩、例えばチオシアン酸銀、シアン酸銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれてい
てもよい。
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
いが、臭化銀及び沃臭化銀が好ましい。更に、それ以外
の銀塩、例えばチオシアン酸銀、シアン酸銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれてい
てもよい。
【００３２】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質てハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。（特開昭５７−１５
４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８
４６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６号）
また、転位線をもつ粒子でも構わない。
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質てハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。（特開昭５７−１５
４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８
４６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６号）
また、転位線をもつ粒子でも構わない。
【００３３】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。
【００３４】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面の側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面の側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。
【００３５】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いる
ことができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任
意であるが単分散であってもよい。ここで単分散とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ま
しくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。
ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。単分散乳剤については、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号
及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されて
おり、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いる
ことができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任
意であるが単分散であってもよい。ここで単分散とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ま
しくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。
ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。単分散乳剤については、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号
及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されて
おり、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。
【００３６】これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤
層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤
層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。
【００３７】本発明では平板状ハロゲン化銀粒子を使用
した場合に、更に好ましい効果が得られる。平板状ハロ
ゲン化銀粒子に関しては、すでにクリーブ著「写真の理
論と実際」（Cleve,Photography Theory and Practice
（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f,Photographic Science and Engineering)、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，１１２，１５７号、特開昭５９−９９４３３号、同
６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が開
示されている。特に、平板状内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤については、米国特許第４，３９５，４７８
号及び同４，５０４，５７０号、同４，９９６，１３７
号、特公昭６４−８３２７号、特開平１−１３１５４７
号等に詳しく記述されている。これら平板状内部潜像型
直接ポジ乳剤はシャープネスが良好で現像進行が速く現
像温度依存性の小さい直接ポジ像を与える点で優れてい
る。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを
選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１３７号に
記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形
は好ましい形態である。平板粒子の場合には透過型の電
子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位線を全
く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の
転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。また
粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入され
た転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒
子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部位に
のみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位
を導入する、などのなかから選ぶことができる。転位線
の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいは
ジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも可能
である。例えば、特開昭６３−２２０２３８号、特開平
１−２０１６４９号には転位を意図的に導入した平板状
ハロゲン化銀粒子が開示されている。
した場合に、更に好ましい効果が得られる。平板状ハロ
ゲン化銀粒子に関しては、すでにクリーブ著「写真の理
論と実際」（Cleve,Photography Theory and Practice
（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f,Photographic Science and Engineering)、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号、英国特許第
２，１１２，１５７号、特開昭５９−９９４３３号、同
６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が開
示されている。特に、平板状内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤については、米国特許第４，３９５，４７８
号及び同４，５０４，５７０号、同４，９９６，１３７
号、特公昭６４−８３２７号、特開平１−１３１５４７
号等に詳しく記述されている。これら平板状内部潜像型
直接ポジ乳剤はシャープネスが良好で現像進行が速く現
像温度依存性の小さい直接ポジ像を与える点で優れてい
る。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを
選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１３７号に
記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形
は好ましい形態である。平板粒子の場合には透過型の電
子顕微鏡により転位線の観察が可能である。転位線を全
く含まない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の
転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことができる。また
粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入され
た転位あるいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒
子全体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部位に
のみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位
を導入する、などのなかから選ぶことができる。転位線
の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいは
ジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも可能
である。例えば、特開昭６３−２２０２３８号、特開平
１−２０１６４９号には転位を意図的に導入した平板状
ハロゲン化銀粒子が開示されている。
【００３８】平板粒子における好ましい平均粒子直径と
平均粒子厚さとの比（以下、粒子直径／厚みという）は
２以上であり、３〜１２であることが好ましく、特に５
〜８であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲン化
銀粒子に於ける平均粒子直径とは、２つの対向する平行
あるいは平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同
じ投影面積を有する円の直径）の平均値、平均粒子厚さ
とは該主平面間の距離の平均値を表す。ここで、粒子直
径／厚さとは、全平板粒子の粒子直径／厚さを平均する
ことにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子
の平均直径と、全平板粒子の平均厚さとの比として求め
ることもできる。
平均粒子厚さとの比（以下、粒子直径／厚みという）は
２以上であり、３〜１２であることが好ましく、特に５
〜８であることが好ましい。ここで、平板状ハロゲン化
銀粒子に於ける平均粒子直径とは、２つの対向する平行
あるいは平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同
じ投影面積を有する円の直径）の平均値、平均粒子厚さ
とは該主平面間の距離の平均値を表す。ここで、粒子直
径／厚さとは、全平板粒子の粒子直径／厚さを平均する
ことにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子
の平均直径と、全平板粒子の平均厚さとの比として求め
ることもできる。
【００３９】平板粒子の平均粒子直径（円相当）は０．
３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好まし
くは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜
３．０μｍである。粒子厚さは１．０μｍ未満、好まし
くは０．０５〜０．５μｍである。さらに粒子厚みの変
動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ま
しい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されて
いる粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好
ましい。本発明において上記平板粒子はそれを含む乳剤
中において、その全粒子の５０％以上を占める。好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。平
板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４
３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真により求めることができる。
３μｍ以上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好まし
くは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜
３．０μｍである。粒子厚さは１．０μｍ未満、好まし
くは０．０５〜０．５μｍである。さらに粒子厚みの変
動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ま
しい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されて
いる粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好
ましい。本発明において上記平板粒子はそれを含む乳剤
中において、その全粒子の５０％以上を占める。好まし
くは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。平
板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４
３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真により求めることができる。
【００４０】さらに本発明では、平板粒子は単分散であ
ることが好ましい。単分散の平板粒子の構造および製造
法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などに記載さ
れている。
ることが好ましい。単分散の平板粒子の構造および製造
法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などに記載さ
れている。
【００４１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。
【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、及び同No．１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、及
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（P.Glafkides Chimie et Pysique Photograhique,
Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリ
クマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al, Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・
サンエンズ・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photo
graphic Science and Engineering)、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation and types）”、及び同No．１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、及
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（P.Glafkides Chimie et Pysique Photograhique,
Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリ
クマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al, Making and Coating Pho
tographic Emulsion, Focal Press,１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・
サンエンズ・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photo
graphic Science and Engineering)、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
【００４３】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サンエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）、第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サンエンス（Journal of Photographic Science)、
１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。また単分散乳剤については、
特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５
１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−
４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６
３５号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８
６号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号などに記載されている。
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サンエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）、第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サンエンス（Journal of Photographic Science)、
１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第
３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。また単分散乳剤については、
特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５
１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−
４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６
３５号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８
６号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号などに記載されている。
【００４４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合により有効である。
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合により有効である。
【００４５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。
【００４６】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。
【００４７】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。
【００４８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。このように金属イ
オンをドープすることにより、再反転を生じさせないで
すむ過剰露光の量を増加させたり、最小濃度を低くする
ことが可能である。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子の形成後、化学増感終了前に添加することが好ま
しい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部の
み、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部
分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選
べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用
いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯
塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ
る塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2 、Ｃｄ
Ｃｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4 〔Ｆｅ
（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、ＮＨ4 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4
Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンド
としてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合わ
せて用いてもよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。このように金属イ
オンをドープすることにより、再反転を生じさせないで
すむ過剰露光の量を増加させたり、最小濃度を低くする
ことが可能である。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子の形成後、化学増感終了前に添加することが好ま
しい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部の
み、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部
分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選
べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用
いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯
塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ
る塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2 、Ｃｄ
Ｃｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4 〔Ｆｅ
（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、ＮＨ4 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4
Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンド
としてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組合わ
せて用いてもよい。
【００４９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨ
Ｃｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3 ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合わせ
るのも好ましい。
ン等の適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨ
Ｃｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3 ）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合わせ
るのも好ましい。
【００５０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、等に記載されてい
る。
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、等に記載されてい
る。
【００５１】本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子は前述したようにコア／シェル構造を有するものが好
ましい。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８
号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同
３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同
４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参
考にすることができる。この場合のコア／シェルのモル
比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、よ
り好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２
０〜１／１である。
子は前述したようにコア／シェル構造を有するものが好
ましい。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８
号の実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同
３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同
４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参
考にすることができる。この場合のコア／シェルのモル
比（重量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、よ
り好ましくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２
０〜１／１である。
【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化
学増感を施すことが好ましいが、粒子表面に化学増感を
施さなくても構わない。一般には、粒子表面に化学増感
を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示す。粒
子表面に化学増感を施す場合には、特開昭５７−１３６
４１号に記載されているような重合体を共存させてもよ
い。上記化学増感は、ジェームス著、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（T.H. James, The Theory o
f the Photographic Process, ４th ed., Macmillan,１
９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ニレウ
ム、またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。
したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化
学増感を施すことが好ましいが、粒子表面に化学増感を
施さなくても構わない。一般には、粒子表面に化学増感
を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示す。粒
子表面に化学増感を施す場合には、特開昭５７−１３６
４１号に記載されているような重合体を共存させてもよ
い。上記化学増感は、ジェームス著、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（T.H. James, The Theory o
f the Photographic Process, ４th ed., Macmillan,１
９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ニレウ
ム、またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこ
とができる。
【００５３】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写
真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレス社
刊、１９６６年）に記載されている。
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写
真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレス社
刊、１９６６年）に記載されている。
【００５４】特公昭５８−１４１０号、モイザー（Mois
ar) ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス、２５巻、１９７７年、１９〜２７頁に記載さ
れるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒
子の内部を還元増感することができる。化学増感として
下記の還元増感も利用できる。米国特許第３，８９１，
４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよ
うに、例えば水素を用いて還元増感することができる
し、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，
１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるよ
うに還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）
又は高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感す
ることができる。代表的な還元増感剤として第一錫塩、
アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第１錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体
が好ましい化合物である。また米国特許第３，９１７，
４８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化
学増感法も適用することができる。
ar) ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス、２５巻、１９７７年、１９〜２７頁に記載さ
れるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒
子の内部を還元増感することができる。化学増感として
下記の還元増感も利用できる。米国特許第３，８９１，
４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよ
うに、例えば水素を用いて還元増感することができる
し、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，
１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるよ
うに還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）
又は高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感す
ることができる。代表的な還元増感剤として第一錫塩、
アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第１錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体
が好ましい化合物である。また米国特許第３，９１７，
４８５号および同３，９６６，４７６号に記載される化
学増感法も適用することができる。
【００５５】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎａ
ＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ・２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ
2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ
2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2
Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4 〕・３Ｈ2
Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸
塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭
素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素
酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどの
キノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活
性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサク
シンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として
挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前
述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好まし
い態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、
その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の中か
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎａ
ＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ・２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ
2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ
2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2 Ｓ2
Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4 〕・３Ｈ2
Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸
塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭
素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素
酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどの
キノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活
性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサク
シンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として
挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前
述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好まし
い態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、
その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の中か
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００５６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No．
１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン中には多
くの不純物イオンが含まれているが、イオン交換処理し
て無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを使用する
ことも好ましい。
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No．
１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン中には多
くの不純物イオンが含まれているが、イオン交換処理し
て無機不純物イオン量を減少させたゼラチンを使用する
ことも好ましい。
【００５７】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗法ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗法ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。
【００５８】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。
【００５９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。
【００６０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，
６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６
３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行うこともでき、ま
たハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感
を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，
７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，
６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６
３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行うこともでき、ま
たハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感
を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，
７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００６１】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
-8〜１０-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
-8〜１０-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【００６２】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であ
る。
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であ
る。
【００６３】本発明においては感度低下や、かぶりの発
生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使
用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−
８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。これらの添加剤は、より詳しくはリサー
チディスクロージャーItem１７６４３（１９７８年）、
同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０
７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめて示した。
生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使
用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−
８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。これらの添加剤は、より詳しくはリサー
チディスクロージャーItem１７６４３（１９７８年）、
同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０
７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめて示した。
【００６４】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1978年12月) (1979年11月) (1989年11月) 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 647頁 868頁 5 かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7 ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874頁 11 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26 〜27頁 同 上 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチツク ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マツト剤 878〜879頁
【００６５】以下に、本発明に含まれる各構成要素につ
いて順次説明する。 Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
−３５０μｍ、好ましくは７０−２１０μｍ、更に好ま
しくは８０−１５０μｍ、である。必要に応じて支持体
のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５
６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけること
ができる。
いて順次説明する。 Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
−３５０μｍ、好ましくは７０−２１０μｍ、更に好ま
しくは８０−１５０μｍ、である。必要に応じて支持体
のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５
６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけること
ができる。
【００６６】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤
が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ
基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、
および４級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，
０００以上のもの特に好ましくは１０，０００以上のも
のである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１．
０ｇ／m2好ましくは１．０〜５．０ｇ／m2特に好ましく
は２〜４ｇ／m2である。受像層に使用する親水性コロイ
ドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用される
がゼラチンが好ましい。受像層中には、特公昭６２−３
０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１
５，２７２号記載の退色防止剤を組み込むことができ
る。
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤
が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ
基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、
および４級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，
０００以上のもの特に好ましくは１０，０００以上のも
のである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１．
０ｇ／m2好ましくは１．０〜５．０ｇ／m2特に好ましく
は２〜４ｇ／m2である。受像層に使用する親水性コロイ
ドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用される
がゼラチンが好ましい。受像層中には、特公昭６２−３
０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１
５，２７２号記載の退色防止剤を組み込むことができ
る。
【００６７】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどよりなる
非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。白色反射層の白色度は、
顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の
塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であるこ
とが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白
色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散
するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、
適度の塗布量をもつことが望ましい。二酸化チタンを５
〜４０ｇ／m2、好ましくは、１０〜２５ｇ／m2塗布し、
光反射率が５４０mmの波長の光で７８〜８５％を有する
白色反射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の
銘柄より選んで用いることができる。この中でも特にル
チル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の
多くは、アルミナやシリカや酸化亜鉛などで表面処理が
行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が
５％以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタ
ンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pureＲ９３１の
他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記
載のものがある。白色反射層のバインダーとしては、ア
ルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、
ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導
体が使用できる。白色反射層の特に望ましいバインダー
はゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は１／１〜
２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重
量比）である。白色反射層中には、特公昭６２−３０６
２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組
み込むことが好ましい。
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどよりなる
非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。白色反射層の白色度は、
顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の
塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であるこ
とが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白
色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散
するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、
適度の塗布量をもつことが望ましい。二酸化チタンを５
〜４０ｇ／m2、好ましくは、１０〜２５ｇ／m2塗布し、
光反射率が５４０mmの波長の光で７８〜８５％を有する
白色反射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の
銘柄より選んで用いることができる。この中でも特にル
チル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の
多くは、アルミナやシリカや酸化亜鉛などで表面処理が
行なわれており、高い反射率を得るには、表面処理量が
５％以上のものが望ましい。市販されている二酸化チタ
ンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pureＲ９３１の
他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記
載のものがある。白色反射層のバインダーとしては、ア
ルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、
ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導
体が使用できる。白色反射層の特に望ましいバインダー
はゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は１／１〜
２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重
量比）である。白色反射層中には、特公昭６２−３０６
２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組
み込むことが好ましい。
【００６８】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等記載の分解性の染料を用いてもよい。遮
光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを
分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチ
ンである。カーボンブラック原料としては、例えばDonn
el Voet "Carbon Black"Marcel Dekker,Inc.（１９７
６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法
及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。
カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９
０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色
顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を
調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望まし
い。
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等記載の分解性の染料を用いてもよい。遮
光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを
分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチ
ンである。カーボンブラック原料としては、例えばDonn
el Voet "Carbon Black"Marcel Dekker,Inc.（１９７
６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル法
及びファーネス法など任意の製法のものが使用できる。
カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが９
０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色
顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を
調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望まし
い。
【００６９】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 (1) 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of the Photographic Process”第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表
すことが出来る。 ＤＹＥ−Ｙ （Ｉ） ここで、ＤＹＥは色素あるいはプレカーサーを表し、Ｙ
はアルカリ条件下で核化合物とは拡散性の異なる化合物
を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で
拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポ
ジ型化合物とに大別される。ネガ型のＹの具体例として
は、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出する
ものがあげられる。Ｙの具体例は米国特許３，９２８，
３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５
２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２
８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合物
のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファ
モイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテ
ロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。このＹの
代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 (1) 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of the Photographic Process”第４版に記載されてい
る。これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表
すことが出来る。 ＤＹＥ−Ｙ （Ｉ） ここで、ＤＹＥは色素あるいはプレカーサーを表し、Ｙ
はアルカリ条件下で核化合物とは拡散性の異なる化合物
を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で
拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポ
ジ型化合物とに大別される。ネガ型のＹの具体例として
は、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出する
ものがあげられる。Ｙの具体例は米国特許３，９２８，
３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５
２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２
８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合物
のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファ
モイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテ
ロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。このＹの
代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev.Chem.Inst.Ed.Engl.) 、２２、１９１（１
９８２）に記載されている。具体例としては、当初アル
カリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて
非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。こ
の型の化合物に有効なＹとしては米国特許２９８３６０
６号にあげられたものが代表的である。また、別の型と
しては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性
色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色
素の放出がおこらなくなるようなものである。このよう
な機能を持つＹの具体例については、米国特許３，９８
０，４７９、特開昭５３−６９０３３、同５４−１３０
９２７、米国特許３，４２１，９６４、同４，１９９，
３５５などに記載されている。また別な型としては、そ
れ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出
するものがある。この型の化合物は電子供与体とともに
組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残り
の電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出
させることが出来る。このような機能を持つ原子団につ
いては、例えば米国特許４，１８３，７５３、同４，１
４２，８９１、同４，２７８，７５０、同４，１３９，
３７９、同４，２１８，３６８、特開昭５３−１１０８
２７、米国特許４，２７８，７５０、同４，３５６，２
４９、同４，３５８，５３５、特開昭５３−１１０８２
７、同５４−１３０９２７、同５６−１６４３４２、公
開技報８７−６１９９、欧州特許公開２２０７４６Ａ２
等に記載されている。以下にその具体例を例示するが、
これらのみに限定されるものではない。
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev.Chem.Inst.Ed.Engl.) 、２２、１９１（１
９８２）に記載されている。具体例としては、当初アル
カリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化されて
非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられる。こ
の型の化合物に有効なＹとしては米国特許２９８３６０
６号にあげられたものが代表的である。また、別の型と
しては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして拡散性
色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色
素の放出がおこらなくなるようなものである。このよう
な機能を持つＹの具体例については、米国特許３，９８
０，４７９、特開昭５３−６９０３３、同５４−１３０
９２７、米国特許３，４２１，９６４、同４，１９９，
３５５などに記載されている。また別な型としては、そ
れ自体は色素を放出しないが、還元されると色素を放出
するものがある。この型の化合物は電子供与体とともに
組合わせて用い、銀現像によって画像様に酸化した残り
の電子供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出
させることが出来る。このような機能を持つ原子団につ
いては、例えば米国特許４，１８３，７５３、同４，１
４２，８９１、同４，２７８，７５０、同４，１３９，
３７９、同４，２１８，３６８、特開昭５３−１１０８
２７、米国特許４，２７８，７５０、同４，３５６，２
４９、同４，３５８，５３５、特開昭５３−１１０８２
７、同５４−１３０９２７、同５６−１６４３４２、公
開技報８７−６１９９、欧州特許公開２２０７４６Ａ２
等に記載されている。以下にその具体例を例示するが、
これらのみに限定されるものではない。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。
【００７６】
【化１４】
【００７７】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３、４５３、１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７
号、同５２−１０６７２７号、同５３−２３，６２８
号、同５５−３６，８０４号、同５６−７３，０５７
号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載さ
れているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８；
特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５
３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−
９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許
（ＥＰＣ）５３，０３７号、同５３，０４０；Research
Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１
６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１
４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３、４５３、１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７
号、同５２−１０６７２７号、同５３−２３，６２８
号、同５５−３６，８０４号、同５６−７３，０５７
号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載さ
れているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８；
特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５
３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−
９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許
（ＥＰＣ）５３，０３７号、同５３，０４０；Research
Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同１
６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１
４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【００７８】(2) ハロゲン化銀乳剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述したものを用いる。
【００７９】(3) 感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１に
記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５
２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めた
り、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも
出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイン
ダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／m2〜８ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ
／m2〜４ｇ／m2である。本発明の好ましい態様である。
反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記載が
ある。好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の
組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤
の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位の間に
は必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある
乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましく
ない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には該現像酸化体の拡散を防止するために
非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡
散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、ス
ルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的に
は特公昭５０−２１２４９、同５０−２３８１３、特開
昭４９−１０６３２９、同４９−１２９５３５、米国特
許２，３３６，３２７、同２，３６０，２９０、同２，
４０３，７２１、同２，５４４，６４０、同２，７３
２，３００、同２，７８２，６５９、同２，９３７，０
８６、同３，６３７，３９３、同３，７００，４５３、
英国特許５５７，７５０、特開昭５７−２４９４１、同
５８−２１２４９等に記載されている。またそれらの分
散法については特開昭６０−２３８８３１、特公昭６０
−１８９７８に記載されている。特公昭５５−７５７６
に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出す
る化合物を用いる場合には銀イオンを補足する化合物を
中間層に含有せしめるのが好ましい。本発明は必要に応
じて、イラジェーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層
などが塗設される。
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１に
記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５
２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めた
り、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも
出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイン
ダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／m2〜８ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ
／m2〜４ｇ／m2である。本発明の好ましい態様である。
反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記載が
ある。好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の
組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤
の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位の間に
は必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特にある
乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましく
ない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。
中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には該現像酸化体の拡散を防止するために
非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡
散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、ス
ルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的に
は特公昭５０−２１２４９、同５０−２３８１３、特開
昭４９−１０６３２９、同４９−１２９５３５、米国特
許２，３３６，３２７、同２，３６０，２９０、同２，
４０３，７２１、同２，５４４，６４０、同２，７３
２，３００、同２，７８２，６５９、同２，９３７，０
８６、同３，６３７，３９３、同３，７００，４５３、
英国特許５５７，７５０、特開昭５７−２４９４１、同
５８−２１２４９等に記載されている。またそれらの分
散法については特開昭６０−２３８８３１、特公昭６０
−１８９７８に記載されている。特公昭５５−７５７６
に記載されたような銀イオンにより拡散性色素を放出す
る化合物を用いる場合には銀イオンを補足する化合物を
中間層に含有せしめるのが好ましい。本発明は必要に応
じて、イラジェーション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層
などが塗設される。
【００８０】剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。
【００８１】II．カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートをもちい、該カバー
シートの処理液を展開する側の最外層に本発明の色素捕
獲層を有する。
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートをもちい、該カバー
シートの処理液を展開する側の最外層に本発明の色素捕
獲層を有する。
【００８２】Ｇ 支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。
【００８３】Ｈ 中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)No．１６１０２（１９７
７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマ
ーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８
８，４９３号、特開昭５２−１５３，７３９号、同５３
−１，０２３号、同５３−４，５４０号、同５３−４，
５４１号、同５３−４，５４２号等に開示の酸性物質も
挙げることができる。酸性ポリマーの具体例としてはエ
チレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニル
モノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−
ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との
共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフ
タレート等である。前記ポリマー酸は親水性ポリマーと
混合して用いることができる。このようなポリマーとし
ては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、（部分ケン化物も含む）、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテ
ルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ま
しい。また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポ
リマー、例えばセルロースアセテートなどを混合しても
よい。ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアル
カリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸
とアルカリの当量比は０．９−２．０が好ましい。ポリ
マー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化した
り、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色
相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じ
る。更に好ましい当量比は１．０−１．３である。混合
する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真
の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にた
いする重量比は０．１−１０、好ましくは０．３−３．
０である。本発明の中和機能を有する層には、種々の目
的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の
硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性
を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化
合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸
化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体な
どを添加することもできる。中和層と組合わせて用いる
タイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸
セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、
などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アク
リル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高
くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマ
ーなどが有用である。なかでも、特開昭５４−１３６３
２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００
９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されて
いる酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５
４−１２８３３５号、同５６−６９，６２９号、同５７
−６，８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同
４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同
４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同
４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸
などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた
ラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に
開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭
５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−
６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１
号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号など
に開示されたポリマーが特に有用である。その他、以下
の文献に記載のものも使用できる。米国特許３，４２
１，８９３号、同３，４５５，６８６号、同３，５７
５，７０１号、同３，７７８，２６５号、同３，７８
５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，０８
８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同４，１４
８，６５３号、同４，２０１，５８７号、同４，２８
８，５２３号、同４，２９７，４３１号、西独特許出願
（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，１６２，２７
７号、Research Disclosure １５，１６２No．１５１
（１９７６年）これらの素材を用いたタイミング層は単
独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。ま
たこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特
許４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，
９１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５
４−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに
開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサ
ーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示され
ているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有用
な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むこと
も可能である。さらには、中和機能を有する層として、
特開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号
に記載の如く補助中和層を設けることにより処理後経時
による転写濃度の変化を少なくするという点において効
果がある。
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)No．１６１０２（１９７
７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリマ
ーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８
８，４９３号、特開昭５２−１５３，７３９号、同５３
−１，０２３号、同５３−４，５４０号、同５３−４，
５４１号、同５３−４，５４２号等に開示の酸性物質も
挙げることができる。酸性ポリマーの具体例としてはエ
チレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニル
モノマーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−
ブチルエステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との
共重合物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフ
タレート等である。前記ポリマー酸は親水性ポリマーと
混合して用いることができる。このようなポリマーとし
ては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、（部分ケン化物も含む）、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテ
ルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ま
しい。また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポ
リマー、例えばセルロースアセテートなどを混合しても
よい。ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアル
カリの量により調節される。単位面積当りのポリマー酸
とアルカリの当量比は０．９−２．０が好ましい。ポリ
マー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化した
り、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場合にも色
相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じ
る。更に好ましい当量比は１．０−１．３である。混合
する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真
の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にた
いする重量比は０．１−１０、好ましくは０．３−３．
０である。本発明の中和機能を有する層には、種々の目
的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層の
硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆性
を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル化
合物を添加することができる。その他必要に応じて、酸
化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体な
どを添加することもできる。中和層と組合わせて用いる
タイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸
セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、
などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アク
リル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高
くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマ
ーなどが有用である。なかでも、特開昭５４−１３６３
２８号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００
９，０３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されて
いる酢酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５
４−１２８３３５号、同５６−６９，６２９号、同５７
−６，８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同
４，０６１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同
４，２５０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同
４，２６８，６０４号等に開示されている、アクリル酸
などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた
ラテックスポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に
開示されたラクトン環を有するポリマー；その他特開昭
５６−２５７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−
６８４２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１
号、同３７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号など
に開示されたポリマーが特に有用である。その他、以下
の文献に記載のものも使用できる。米国特許３，４２
１，８９３号、同３，４５５，６８６号、同３，５７
５，７０１号、同３，７７８，２６５号、同３，７８
５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，０８
８，４９３号、同４，１２３，２７５号、同４，１４
８，６５３号、同４，２０１，５８７号、同４，２８
８，５２３号、同４，２９７，４３１号、西独特許出願
（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同２，１６２，２７
７号、Research Disclosure １５，１６２No．１５１
（１９７６年）これらの素材を用いたタイミング層は単
独層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。ま
たこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特
許４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，
９１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５
４−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに
開示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサ
ーや、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示され
ているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有用
な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むこと
も可能である。さらには、中和機能を有する層として、
特開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号
に記載の如く補助中和層を設けることにより処理後経時
による転写濃度の変化を少なくするという点において効
果がある。
【００８４】Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、捕獲媒染層、フィルター染料層
などを有しても良い。バック層は、カールの調整や、滑
り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層
に添加しても良い。保護層は、主としてカバーシートバ
ック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わ
せたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用い
られる。捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散し
た色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭
度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの
最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染
料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を
含むものであり、特開平１−１９８７４７号、特開平２
−２８２２５３号に記載されている。カバーシートに染
料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フ
ィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機
能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲
媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても
良い。感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜
９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜
剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２
２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増
粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２
３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマッ
ト剤などを含む事が出来る。
て、バック層、保護層、捕獲媒染層、フィルター染料層
などを有しても良い。バック層は、カールの調整や、滑
り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層
に添加しても良い。保護層は、主としてカバーシートバ
ック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わ
せたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用い
られる。捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散し
た色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭
度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの
最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染
料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を
含むものであり、特開平１−１９８７４７号、特開平２
−２８２２５３号に記載されている。カバーシートに染
料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フ
ィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機
能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲
媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても
良い。感光シート、カバーシートあるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜
９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜
剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２
２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増
粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２
３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマッ
ト剤などを含む事が出来る。
【００８５】III ．アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリは
液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、アル
カリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩
（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミン
の水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムな
ど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開す
るために、また感光層／カバーシート間の密着を保つた
めに必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
のアルカリ金属塩がもちいられ、好ましくは、ヒドロキ
シエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセル
ロースが用いられる。遮光剤としては、染料受像層まで
拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔
料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いること
ができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげら
れる。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用出来る。このような現
像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、また
プレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は
感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理
液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフ
ェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このう
ちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に
このましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含有
する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリは
液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、アル
カリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩
（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミン
の水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムな
ど）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開す
るために、また感光層／カバーシート間の密着を保つた
めに必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
のアルカリ金属塩がもちいられ、好ましくは、ヒドロキ
シエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセル
ロースが用いられる。遮光剤としては、染料受像層まで
拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは顔
料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いること
ができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげら
れる。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用出来る。このような現
像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、また
プレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は
感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理
液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフ
ェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このう
ちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に
このましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。
【００８６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、表−１に示される８
種類のハロゲン化銀乳剤粒子（乳剤−１〜乳剤−８）を
調製した。
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、表−１に示される８
種類のハロゲン化銀乳剤粒子（乳剤−１〜乳剤−８）を
調製した。
【００８７】
【表１】
【００８８】乳剤−１（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製：１３ｇの臭化カリウムと１．３ｇのハロゲ
ン化銀溶剤Ｓ−(13)を含有する８重量％のゼラチン水溶
液１０００cc中に、温度を７５℃に保ちながら０．４Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるよ
うに臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝
酸銀水溶液３００ccを４０分間かけて添加した。添加が
終了すると、平均粒径（球相当径）が約０．８μの粒子
サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼
ぶ）が生成された。次に、この臭化銀粒子にチオ硫酸ナ
トリウム０．７mg、及び塩化金酸カリウム０．４mg（い
ずれも水溶液にて添加）を加え、７５℃で８０分間加熱
することにより化学増感処理を行った。次に、固形吸着
剤（三菱化成社製のＭＣＩ ＧＥＬＣＨＰ−２０Ｐ）を
２０ｇ添加し、３０分間攪拌した。このようにして化学
増感及び固形吸着剤添加処理を施したコア粒子にコア粒
子調製時と同時に、温度を７５℃に保ちながら０．８Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．８Ｍの臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるよ
うに臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝
酸銀水溶液７４０ccを６０分間かけて添加した。この乳
剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ンを添加した後、ただちに孔径１０μｍのミクロフィル
ターで濾過し、乳剤から固形吸着剤を分離した。このよ
うにして平均粒径（球相当径）が約１．４μの粒子サイ
ズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シ
ェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この内部潜像型コア／
シェル乳剤に銀１モルあたり０．４mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、
６０℃で６０分間加熱することにより粒子表面の化学増
感を行い、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
剤）の調製：１３ｇの臭化カリウムと１．３ｇのハロゲ
ン化銀溶剤Ｓ−(13)を含有する８重量％のゼラチン水溶
液１０００cc中に、温度を７５℃に保ちながら０．４Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．４Ｍの臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるよ
うに臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝
酸銀水溶液３００ccを４０分間かけて添加した。添加が
終了すると、平均粒径（球相当径）が約０．８μの粒子
サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼
ぶ）が生成された。次に、この臭化銀粒子にチオ硫酸ナ
トリウム０．７mg、及び塩化金酸カリウム０．４mg（い
ずれも水溶液にて添加）を加え、７５℃で８０分間加熱
することにより化学増感処理を行った。次に、固形吸着
剤（三菱化成社製のＭＣＩ ＧＥＬＣＨＰ−２０Ｐ）を
２０ｇ添加し、３０分間攪拌した。このようにして化学
増感及び固形吸着剤添加処理を施したコア粒子にコア粒
子調製時と同時に、温度を７５℃に保ちながら０．８Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．８Ｍの臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるよ
うに臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝
酸銀水溶液７４０ccを６０分間かけて添加した。この乳
剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ンを添加した後、ただちに孔径１０μｍのミクロフィル
ターで濾過し、乳剤から固形吸着剤を分離した。このよ
うにして平均粒径（球相当径）が約１．４μの粒子サイ
ズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シ
ェル粒子と呼ぶ）を得た。次に、この内部潜像型コア／
シェル乳剤に銀１モルあたり０．４mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、
６０℃で６０分間加熱することにより粒子表面の化学増
感を行い、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を調製した。
【００８９】乳剤−５（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）調製：０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０．
７重量％のゼラチン水溶液１リットル中に、ゼラチンを
含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭
化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット
法で１分間で各２５ccを同時に混合した。この間ゼラチ
ン水溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇温し、
１０重量％ゼラチン溶液３００ccを添加した。次に１Ｍ
の硝酸銀水溶液２０ccを５分間かけて添加し、その後２
５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を
行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後１Ｍの硝
酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．
５にたもちながら加速された流速（終了時の流束が開始
時の流束の４倍）でダブルジェット法で添加した。（使
用した硝酸銀水溶液の量は６００ccであった。）このよ
うにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法の
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加し
て８００ｇの六角平板状コア粒子を得た。得られた六角
平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が１．０μ
ｍ、平均の厚みは０．２１μｍであり、全投影面積の９
５％が六角平板粒子によって占められていた。次に、前
記六角平板状コア乳剤２５０ｇに水７５０ccとゼラチン
３０ｇを添加し、７５℃に昇温した後ハロゲン化銀溶剤
Ｓ−(13)を０．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８mg、及
び塩化金酸カリウム０．４mg（いずれも水溶液にて添
加）を加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学
増感処理を行った。次に、固形吸着剤（三菱化成社製の
ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ−２０Ｐ）を２０ｇ添加し、３
０分間攪拌した。このようにして化学増感及び固形吸着
剤添加処理を施したコア粒子にコア粒子調製時と同時
に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶
液を加速された流速（終了時の流束が開始時の流束の５
倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀
水溶液の量は８１０ccであった。）この乳剤を常法のフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した
後、ただちに孔径１０μｍのミクロフィルターで濾過
し、乳剤から固形吸着剤を分離した。このようにして六
角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた
六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．３μ
ｍ、平均の厚さが０．３４μｍ、平均体積サイズが１．
４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によ
って占められていた。次に、この六角平板状内部潜像型
コア／シェル乳剤に銀１モルあたり０．４５mgのチオ硫
酸ナトリウムと１５mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
を加え、６０℃で６０分間加熱することにより粒子表面
の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤
を調製した。
乳剤）調製：０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０．
７重量％のゼラチン水溶液１リットル中に、ゼラチンを
含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭
化カリウム水溶液を激しく攪拌しながらダブルジェット
法で１分間で各２５ccを同時に混合した。この間ゼラチ
ン水溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃に昇温し、
１０重量％ゼラチン溶液３００ccを添加した。次に１Ｍ
の硝酸銀水溶液２０ccを５分間かけて添加し、その後２
５重量％のアンモニア水溶液を添加し、７５℃で熟成を
行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後１Ｍの硝
酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．
５にたもちながら加速された流速（終了時の流束が開始
時の流束の４倍）でダブルジェット法で添加した。（使
用した硝酸銀水溶液の量は６００ccであった。）このよ
うにして形成した粒子（以後コア粒子と呼ぶ）を常法の
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加し
て８００ｇの六角平板状コア粒子を得た。得られた六角
平板状コア粒子は平均投影面積円相当直径が１．０μ
ｍ、平均の厚みは０．２１μｍであり、全投影面積の９
５％が六角平板粒子によって占められていた。次に、前
記六角平板状コア乳剤２５０ｇに水７５０ccとゼラチン
３０ｇを添加し、７５℃に昇温した後ハロゲン化銀溶剤
Ｓ−(13)を０．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８mg、及
び塩化金酸カリウム０．４mg（いずれも水溶液にて添
加）を加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学
増感処理を行った。次に、固形吸着剤（三菱化成社製の
ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＨＰ−２０Ｐ）を２０ｇ添加し、３
０分間攪拌した。このようにして化学増感及び固形吸着
剤添加処理を施したコア粒子にコア粒子調製時と同時
に、２Ｍの硝酸銀水溶液と２．５Ｍの臭化カリウム水溶
液を加速された流速（終了時の流束が開始時の流束の５
倍）でダブルジェット法で添加した。（使用した硝酸銀
水溶液の量は８１０ccであった。）この乳剤を常法のフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを添加した
後、ただちに孔径１０μｍのミクロフィルターで濾過
し、乳剤から固形吸着剤を分離した。このようにして六
角平板状内部潜像型コア／シェル乳剤を得た。得られた
六角平板状粒子は平均投影面積円相当直径が２．３μ
ｍ、平均の厚さが０．３４μｍ、平均体積サイズが１．
４（μｍ)3で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によ
って占められていた。次に、この六角平板状内部潜像型
コア／シェル乳剤に銀１モルあたり０．４５mgのチオ硫
酸ナトリウムと１５mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
を加え、６０℃で６０分間加熱することにより粒子表面
の化学増感を行い、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤
を調製した。
【００９０】乳剤−２〜乳剤−４については、乳剤−１
の調製法においてハロゲン化銀溶剤または固形吸着剤添
加処理を変更することによって、また乳剤−６〜乳剤−
８については乳剤−５の調製法においてハロゲン化銀溶
剤または固形吸着剤添加処理を変更することによって調
製した。調製法は表−２に一覧表として示した。
の調製法においてハロゲン化銀溶剤または固形吸着剤添
加処理を変更することによって、また乳剤−６〜乳剤−
８については乳剤−５の調製法においてハロゲン化銀溶
剤または固形吸着剤添加処理を変更することによって調
製した。調製法は表−２に一覧表として示した。
【００９１】
【表２】
【００９２】これらの乳剤を使用して、下記表−３の構
成を有する比較用感光要素（試料１０１）及び本発明の
感光要素を作成した。
成を有する比較用感光要素（試料１０１）及び本発明の
感光要素を作成した。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【化１５】
【００９８】
【化１６】
【００９９】
【化１７】
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
【化２０】
【０１０３】カバーシートは以下のようにして作成した ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポ
リエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗
設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．
１ｇ／m2を含む中和層。 (2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、
ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイ
ド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。 (3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎメ
チロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／
４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチ
ルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリ
マーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレン
ドし、総固型分を２．５ｇ／m2含む層。 (4) ゼラチン１ｇ／m2を含む層。
リエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗
設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．
１ｇ／m2を含む中和層。 (2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、
ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイ
ド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。 (3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎメ
チロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／
４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチ
ルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリ
マーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレン
ドし、総固型分を２．５ｇ／m2含む層。 (4) ゼラチン１ｇ／m2を含む層。
【０１０４】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容易に充填
した。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc 上記組成の処理液を０．８ｇづつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。
た。下記組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容易に充填
した。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc 上記組成の処理液を０．８ｇづつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。
【０１０５】次に、第１６層、第１１層、第６層の乳剤
を表−４に示すように乳剤−１〜乳剤−８に順次置き換
えて、試料１０２〜１１１を作成した。
を表−４に示すように乳剤−１〜乳剤−８に順次置き換
えて、試料１０２〜１１１を作成した。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】前記感光要素１０１〜１１１を、グレーの
フィルターを通して乳剤層側から露光したのち、前記カ
バーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７
５μｍの厚みになるように加圧ローラーを使用して展開
した。処理は２５℃で行ない、１０分後に転写濃度をカ
ラー濃度計で測定した。その結果を表−５に示す。
フィルターを通して乳剤層側から露光したのち、前記カ
バーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７
５μｍの厚みになるように加圧ローラーを使用して展開
した。処理は２５℃で行ない、１０分後に転写濃度をカ
ラー濃度計で測定した。その結果を表−５に示す。
【０１０８】
【表８】
【０１０９】本発明によって高感度で且つ最低濃度の低
い画像が得られることがわかった。特に、試料番号１０
５、１０７、１１１においては、本発明によって粒子直
径／厚さの比の高い平板粒子の調製が可能となり、特に
感度の高い性能が得られることがわかった。
い画像が得られることがわかった。特に、試料番号１０
５、１０７、１１１においては、本発明によって粒子直
径／厚さの比の高い平板粒子の調製が可能となり、特に
感度の高い性能が得られることがわかった。
【０１１０】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いること
により、高感度でかつ最低濃度の低い写真画像が得られ
る。
により、高感度でかつ最低濃度の低い写真画像が得られ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知ら
れている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２
７６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているよ
うに、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を表面現像
液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像
しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与
えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像
を得るものである。このような直接ポジハロゲン化銀乳
剤は、一回の処理でポジ画像を得られる点でネガ型乳剤
より優れている。一般に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤は、ゼラチン水溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン化物を混合することでハロゲン化銀粒子（コア粒
子）を形成し、この後、コア粒子の化学増感を行なった
後、シェル形成のためのハロゲン化銀沈積を行い、その
後脱塩を行い、必要に応じて化学増感という工程を経て
調整される。例えば、特開昭５７−１３６６４１号に
は、直接ポジ乳剤として有用な内部潜像型コア／シェル
乳剤の製造法が記載されており、この製法は金属イオン
をドープするか、化学増感するか、又はその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少
なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻
（シェル）からなるハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型
乳剤のコア／シェルハロゲン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン）、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体やＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体
等のポリマーの存在下で化学熟成する事を特徴とするも
のである。また、特公昭５２−３４２１３号（米国特許
３，７６１，２７６号）にも、直接ポジ乳剤として有用
な内部潜像型乳剤が記載されており、この乳剤はハロゲ
ン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ粒子表面を化学
増感する事を特徴とするものである。この事はまたＰｏ
ｒｔｅｒ等の米国特許３，３１７，３２２号にも教示さ
れている。このような調製法において種々の添加剤が使
用されてきた。例えば特開昭５３−８２４０８号や同５
３−１４４３１９号等に開示されているようなチオン化
合物や米国特許３，５７４，６２８号等に記載のチオエ
ーテル化合物といった硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒
子の形成中に添加する事によって粒子サイズ分布が狭く
（つまり粒子サイズが揃っている）、且つ結晶形が一定
のハロゲン化銀粒子が形成される。これらの化合物はハ
ロゲン化銀溶剤として知られており、内部潜像型コア／
シェルハロゲン化銀粒子の形成時に用いると硬調で且つ
高感度の直接ポジ乳剤が得られるので有用である。更に
特開昭５５−２９８２９号等に開示されているようなチ
オン化合物を用いてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子用
の内部核（コア）粒子を化学増感すると併用する金増感
剤の作用が有効に促進され、高感度の内部潜像型コア／
シェルハロゲン化銀乳剤が得られるので、硫黄含有化合
物の使用は有用である。しかしながら、コア粒子形成、
コア粒子の化学増感に必要な添加物がシェル形成のため
のハロゲン化銀沈積段階では、不要となる場合がある。
例えば、前述のハロゲン化銀溶剤もその溶剤効果のため
に粒子が溶解されて丸くなったり、平板状粒子形成にお
いては、うまく粒子を形成できない場合がある。又、乳
剤製造の最終段階において、増感色素を添加して分光増
感を行おうとする際に、乳剤粒子表面に残存する微量の
ハロゲン化銀溶剤のために増感色素が十分に吸着せずに
所望の効果が得られないことがあった。このような問題
に対して、特開昭６１−３１３７号には失活剤（例え
ば、過酸化水素等）の使用が開示されているが、失活剤
が写真性に悪影響を及ぼすような場合には有効ではなか
った。又、特開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１
９９４９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９
５１号には乳剤製造後に残存する金化合物等の化学増感
剤や、アザインデン等の化学増感補助剤をイオン交換樹
脂や無機イオン交換体といった吸着担体で除去した乳剤
が開示されているが、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤については記載されていない。これらの特許は、乳
剤製造後に残存する不要物（乳剤保存中に悪影響を及ぼ
す物等）を除去することを目的とした技術の開示に関す
るものであり、先に述べた乳剤製造法の問題を解決する
ものではない。
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知ら
れている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２
７６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているよ
うに、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を表面現像
液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像
しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与
えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像
を得るものである。このような直接ポジハロゲン化銀乳
剤は、一回の処理でポジ画像を得られる点でネガ型乳剤
より優れている。一般に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤は、ゼラチン水溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン化物を混合することでハロゲン化銀粒子（コア粒
子）を形成し、この後、コア粒子の化学増感を行なった
後、シェル形成のためのハロゲン化銀沈積を行い、その
後脱塩を行い、必要に応じて化学増感という工程を経て
調整される。例えば、特開昭５７−１３６６４１号に
は、直接ポジ乳剤として有用な内部潜像型コア／シェル
乳剤の製造法が記載されており、この製法は金属イオン
をドープするか、化学増感するか、又はその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該内部核の少
なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外部殻
（シェル）からなるハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型
乳剤のコア／シェルハロゲン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン）、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体やＮ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体
等のポリマーの存在下で化学熟成する事を特徴とするも
のである。また、特公昭５２−３４２１３号（米国特許
３，７６１，２７６号）にも、直接ポジ乳剤として有用
な内部潜像型乳剤が記載されており、この乳剤はハロゲ
ン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ粒子表面を化学
増感する事を特徴とするものである。この事はまたＰｏ
ｒｔｅｒ等の米国特許３，３１７，３２２号にも教示さ
れている。このような調製法において種々の添加剤が使
用されてきた。例えば特開昭５３−８２４０８号や同５
３−１４４３１９号等に開示されているようなチオン化
合物や米国特許３，５７４，６２８号等に記載のチオエ
ーテル化合物といった硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒
子の形成中に添加する事によって粒子サイズ分布が狭く
（つまり粒子サイズが揃っている）、且つ結晶形が一定
のハロゲン化銀粒子が形成される。これらの化合物はハ
ロゲン化銀溶剤として知られており、内部潜像型コア／
シェルハロゲン化銀粒子の形成時に用いると硬調で且つ
高感度の直接ポジ乳剤が得られるので有用である。更に
特開昭５５−２９８２９号等に開示されているようなチ
オン化合物を用いてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子用
の内部核（コア）粒子を化学増感すると併用する金増感
剤の作用が有効に促進され、高感度の内部潜像型コア／
シェルハロゲン化銀乳剤が得られるので、硫黄含有化合
物の使用は有用である。しかしながら、コア粒子形成、
コア粒子の化学増感に必要な添加物がシェル形成のため
のハロゲン化銀沈積段階では、不要となる場合がある。
例えば、前述のハロゲン化銀溶剤もその溶剤効果のため
に粒子が溶解されて丸くなったり、平板状粒子形成にお
いては、うまく粒子を形成できない場合がある。又、乳
剤製造の最終段階において、増感色素を添加して分光増
感を行おうとする際に、乳剤粒子表面に残存する微量の
ハロゲン化銀溶剤のために増感色素が十分に吸着せずに
所望の効果が得られないことがあった。このような問題
に対して、特開昭６１−３１３７号には失活剤（例え
ば、過酸化水素等）の使用が開示されているが、失活剤
が写真性に悪影響を及ぼすような場合には有効ではなか
った。又、特開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１
９９４９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９
５１号には乳剤製造後に残存する金化合物等の化学増感
剤や、アザインデン等の化学増感補助剤をイオン交換樹
脂や無機イオン交換体といった吸着担体で除去した乳剤
が開示されているが、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤については記載されていない。これらの特許は、乳
剤製造後に残存する不要物（乳剤保存中に悪影響を及ぼ
す物等）を除去することを目的とした技術の開示に関す
るものであり、先に述べた乳剤製造法の問題を解決する
ものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】本発明でいう固形吸着剤とは、水に対して
不溶性の無機あるいは有機固体である。具体的には、
活性炭、イオン交換樹脂、多孔性樹脂、イオン交
換基を持たない多孔性の有機合成樹脂、無機吸着担
体、等である。本発明でいう活性炭は、具体的にはヤシ
ガラ活性炭などであり、炭素材料学会編「活性炭」（講
談社、１９７８）に記載されているものすべてが、使用
できる。本発明でいうイオン交換樹脂は、陽イオン交換
樹脂、例えば、商品名アンバーライト（ローム・アンド
・ハース社製）１Ｒ−１２０；ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０２、ＳＫ−１０４、ＳＫ
−１０６、ＳＫ−１１０、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１
６、ＰＫ−２０６、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、ＰＫ
−２２０、ＰＫ−２２８、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１、Ｗ
Ｋ−２０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＣＨ等、陰イオ
ン交換樹脂、例えば、商品名（ダウケミカル社製）ダウ
エックス１×８；ダイヤイオン（三菱化成社製）ＳＡ−
１０Ａ、ＳＡ−１１Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−２０Ａ、
ＳＡ−２１Ａ、ＰＡ−３０６、ＰＡ−３０８、ＰＡ−３
１２、ＰＡ−３１６、ＰＡ−３１８、ＰＡ−４１６、Ｐ
Ａ−４０８、ＰＡ−４１２、ＰＡ−４１６、ＰＡ−４１
８、ＷＡ−１０、ＷＡ−１１、ＷＡ−２０、ＷＡ−２
１、ＷＡ−３０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＡＯ等、
キレート樹脂、例えば、商品名ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＣＲ−１０、ＣＲ−２０等である。これらのイオ
ン交換樹脂は多種類市販されており、目的に応じたもの
を容易に入手することができる。また市販されていない
樹脂は、北條舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」
に記載されている方法にしたがって合成することがで
き、これを固形吸着剤として使用することもできる。
不溶性の無機あるいは有機固体である。具体的には、
活性炭、イオン交換樹脂、多孔性樹脂、イオン交
換基を持たない多孔性の有機合成樹脂、無機吸着担
体、等である。本発明でいう活性炭は、具体的にはヤシ
ガラ活性炭などであり、炭素材料学会編「活性炭」（講
談社、１９７８）に記載されているものすべてが、使用
できる。本発明でいうイオン交換樹脂は、陽イオン交換
樹脂、例えば、商品名アンバーライト（ローム・アンド
・ハース社製）１Ｒ−１２０；ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０２、ＳＫ−１０４、ＳＫ
−１０６、ＳＫ−１１０、ＳＫ−１１２、ＳＫ−１１
６、ＰＫ−２０６、ＰＫ−２１２、ＰＫ−２１６、ＰＫ
−２２０、ＰＫ−２２８、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１、Ｗ
Ｋ−２０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＣＨ等、陰イオ
ン交換樹脂、例えば、商品名（ダウケミカル社製）ダウ
エックス１×８；ダイヤイオン（三菱化成社製）ＳＡ−
１０Ａ、ＳＡ−１１Ａ、ＳＡ−１２Ａ、ＳＡ−２０Ａ、
ＳＡ−２１Ａ、ＰＡ−３０６、ＰＡ−３０８、ＰＡ−３
１２、ＰＡ−３１６、ＰＡ−３１８、ＰＡ−４１６、Ｐ
Ａ−４０８、ＰＡ−４１２、ＰＡ−４１６、ＰＡ−４１
８、ＷＡ−１０、ＷＡ−１１、ＷＡ−２０、ＷＡ−２
１、ＷＡ−３０；パウデックス（粉末樹脂）ＰＡＯ等、
キレート樹脂、例えば、商品名ダイヤイオン（三菱化成
社製）ＣＲ−１０、ＣＲ−２０等である。これらのイオ
ン交換樹脂は多種類市販されており、目的に応じたもの
を容易に入手することができる。また市販されていない
樹脂は、北條舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」
に記載されている方法にしたがって合成することがで
き、これを固形吸着剤として使用することもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】固形吸着剤の使用量は、吸着剤の性能（例
えば、イオン交換容量、総吸着容量、細孔容量）や形状
（粒度、有効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤
の内容（例えば、有機ハロゲン化銀溶剤種）により適宜
選択することができる。例えば、バッチ式の場合にはハ
ロゲン化銀乳剤１ｋｇ当たり０．１ｇないし１０００ｇ
の添加量の範囲で用いることができ、連続式の場合には
通過するハロゲン化銀乳剤の総量に対する固形吸着剤の
量と考えればバッチ式と同様の範囲で用いることができ
る。
えば、イオン交換容量、総吸着容量、細孔容量）や形状
（粒度、有効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤
の内容（例えば、有機ハロゲン化銀溶剤種）により適宜
選択することができる。例えば、バッチ式の場合にはハ
ロゲン化銀乳剤１ｋｇ当たり０．１ｇないし１０００ｇ
の添加量の範囲で用いることができ、連続式の場合には
通過するハロゲン化銀乳剤の総量に対する固形吸着剤の
量と考えればバッチ式と同様の範囲で用いることができ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。（特開昭５７−１５
４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８
４６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６号）
また、転位線をもつ粒子でも構わない。
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。（特開昭５７−１５
４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８
４６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６号）
また、転位線をもつ粒子でも構わない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面又は側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面又は側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版に記載されている。これらの
化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表すことが出来
る。 ＤＹＥ−Ｙ （Ｉ） ここで、ＤＹＥは色素あるいはプレカーサーを表し、Ｙ
はアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物
を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で
拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポ
ジ型化合物とに大別される。ネガ型のＹの具体例として
は、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出する
ものがあげられる。Ｙの具体例は米国特許３，９２８，
３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５
２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２
８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合物
のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファ
モイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテ
ロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。このＹの
代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版に記載されている。これらの
化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表すことが出来
る。 ＤＹＥ−Ｙ （Ｉ） ここで、ＤＹＥは色素あるいはプレカーサーを表し、Ｙ
はアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物
を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で
拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポ
ジ型化合物とに大別される。ネガ型のＹの具体例として
は、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出する
ものがあげられる。Ｙの具体例は米国特許３，９２８，
３１２号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５
２９号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２
８号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合物
のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファ
モイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテ
ロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。このＹの
代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７３】
【化１２】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１に
記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５
２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めた
り、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも
出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイン
ダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは０．
２ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２である。反射層の例としては特
開昭６０−９１３５４号に記載がある。好ましい重層構
成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性
乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次
配置される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の
層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が
他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、
中間層を設置するのが好ましい。中間層は、非拡散性色
素像形成物質と組合わせて現像薬を用いる場合には該現
像酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含
むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノ
ン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフト
ールなどがあげられ、更に具体的には特公昭５０−２１
２４９、同５０−２３８１３、特開昭４９−１０６３２
９、同４９−１２９５３５、米国特許２，３３６，３２
７、同２，３６０，２９０、同２，４０３，７２１、同
２，５４４，６４０、同２，７３２，３００、同２，７
８２，６５９、同２，９３７，０８６、同３，６３７，
３９３、同３，７００，４５３、英国特許５５７，７５
０、特開昭５７−２４９４１、同５８−２１２４９等に
記載されている。またそれらの分散法については特開昭
６０−２３８８３１、特公昭６０−１８９７８に記載さ
れている。特公昭５５−７５７６に記載されたような銀
イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合
には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめる
のが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジェーショ
ン防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１に
記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５
２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めた
り、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも
出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バイン
ダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは０．
２ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２である。反射層の例としては特
開昭６０−９１３５４号に記載がある。好ましい重層構
成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性
乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次
配置される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の
層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効果が
他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、
中間層を設置するのが好ましい。中間層は、非拡散性色
素像形成物質と組合わせて現像薬を用いる場合には該現
像酸化体の拡散を防止するために非拡散性の還元剤を含
むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイドロキノ
ン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミドナフト
ールなどがあげられ、更に具体的には特公昭５０−２１
２４９、同５０−２３８１３、特開昭４９−１０６３２
９、同４９−１２９５３５、米国特許２，３３６，３２
７、同２，３６０，２９０、同２，４０３，７２１、同
２，５４４，６４０、同２，７３２，３００、同２，７
８２，６５９、同２，９３７，０８６、同３，６３７，
３９３、同３，７００，４５３、英国特許５５７，７５
０、特開昭５７−２４９４１、同５８−２１２４９等に
記載されている。またそれらの分散法については特開昭
６０−２３８８３１、特公昭６０−１８９７８に記載さ
れている。特公昭５５−７５７６に記載されたような銀
イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合
には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめる
のが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジェーショ
ン防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】（Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とができる。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とができる。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８１】ＩＩ．カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートをもちいる。
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートをもちいる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８５】ＩＩＩ．アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリ
は液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸
塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミ
ンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
など）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開
するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つ
ために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スのアルカリ金属塩がもちいられ、好ましくは、ヒドロ
キシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースが用いられる。遮光剤としては、染料受像層ま
で拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは
顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いるこ
とができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげ
られる。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸
化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないも
のであればどのようなものでも使用出来る。このような
現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、ま
たプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬
は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処
理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノ
フェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、この
うちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特
にこのましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが
挙げられる。
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリ
は液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸
塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミ
ンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
など）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開
するために、また感光層／カバーシート間の密着を保つ
ために必要である。例えば、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スのアルカリ金属塩がもちいられ、好ましくは、ヒドロ
キシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースが用いられる。遮光剤としては、染料受像層ま
で拡散しステインを生じるものでなければ染料あるいは
顔料のいずれでも、またそれらの組合わせでも用いるこ
とができる。代表的な物としてカーボンブラックがあげ
られる。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸
化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないも
のであればどのようなものでも使用出来る。このような
現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、ま
たプレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬
は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処
理液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノ
フェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、この
うちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特
にこのましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジ
ノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジ
ノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが
挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９８】
【化１６】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０４】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５ｃｃ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ｃｃ 水 ６８０ｃｃ
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−３−ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５ｃｃ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００ｃｃ 水 ６８０ｃｃ
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 8/44 8910−2Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に
おいて、内部核を形成するハロゲン化銀粒子の化学増感
を有機ハロゲン化銀溶剤の存在下に行い、外部殻のハロ
ゲン化銀相形成終了前に、固形吸着剤を添加して有機ハ
ロゲン化銀溶剤の一部又は全部を除去することを特徴と
する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤が平均粒子直径０．３μｍ以上、平均粒子
直径／平均粒子厚さの比が２以上である平板状ハロゲン
化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の５０％以上含むことを
特徴とする請求項１記載の内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項３】 透明支持体上に受像層、白色反射層、
遮光層、少なくとも１つの色素像形成物質と組み合わさ
れた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光
シート、透明支持体上に少なくとも中和層、中和タイ
ミング層を有する透明カバーシート、及び前記感光シ
ートと前記透明カバーシートの間に展開されるようにな
っている遮光性のアルカリ処理組成物、からなるカラー
拡散転写写真フィルムユニットにおいて、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１及び／又は請
求項２記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユ
ニット。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143705A JPH05313297A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 直接ポジハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット |
| US08/287,354 US5424168A (en) | 1992-05-11 | 1994-08-08 | Core/shell direct positive silver halide emulsion with silver halide solvent removal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4143705A JPH05313297A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 直接ポジハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05313297A true JPH05313297A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15345062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4143705A Pending JPH05313297A (ja) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | 直接ポジハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5424168A (ja) |
| JP (1) | JPH05313297A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1251395A1 (en) | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and methine dye |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH09311399A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-02 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3482062D1 (de) * | 1983-12-08 | 1990-05-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen. |
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| JPS613134A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS613137A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 内部潜像型コア／シエル直接ポジハロゲン化銀乳剤及びその製造法 |
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| JPH0731378B2 (ja) * | 1985-05-07 | 1995-04-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造方法および写真感光材料 |
-
1992
- 1992-05-11 JP JP4143705A patent/JPH05313297A/ja active Pending
-
1994
- 1994-08-08 US US08/287,354 patent/US5424168A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1251395A1 (en) | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and methine dye |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5424168A (en) | 1995-06-13 |
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