JP2002341480A - 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー拡散転写感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最高濃度が高く、且つ低照度相反則不軌の改
良された内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤とそれを
使用した撮影条件適性の優れたカラー拡散転写感光材料
を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤中にＨ₂Ｏを配位子と
して有する金属錯体を含有する内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤、及び支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層ユニットを少なくとも１種有し、少なくとも一種の乳
剤層中にＨ₂Ｏを配位子として有する金属錯体を含有す
る内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有するカラ
ー拡散転写感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたカラー拡散転写感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調特性に優れており、従来からも広範に用いられて
いる。このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知ら
れている。これは、例えば、米国特許第３，７６１，２
７６号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているよ
うに、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を表面現像
液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像
しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与
えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像
を得るものである。このような直接ポジハロゲン化銀乳
剤は、一回の処理でポジ画像を得られる点でネガ型乳剤
より優れている。一般に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤はゼラチン水溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン化物を混合することでハロゲン化銀粒子（コア粒子）
を形成し、この後、コア粒子の化学増感を行なった後、
シェル形成のためのハロゲン化銀沈積を行い、その後脱
塩を行い、必要に応じて化学増感という工程を経て調製
される。例えば、特公昭５２−３４２１３号（米国特許
３，７６１，２７６号）には、直接ポジ乳剤として有用
な内部潜像型乳剤が記載されており、この乳剤はハロゲ
ン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ粒子表面を化学
増感する事を特徴とするものである。この事はまたＰｏ
ｒｔｅｒ等の米国特許３，３１７，３２２号にも教示さ
れている。しかしながら、このようにして調製された内
部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤も露光照度を低くし
ていった際に生じる感度低下現象（低照度相反則不軌）
がネガ型乳剤に比較してまだ大きく、改良の余地を残し
ていた。

【０００３】産業上の分野において、内部潜像型直接乳
剤ポジハロゲン化銀乳剤はカラー拡散転写感光材料に用
いられることが多い。カラー拡散転写感光材料の中でも
インスタント写真感光材料は種々の用途に使われ、重要
な記録材料となっている。インスタント写真感光材料の
用途の中でも証明書写真撮影、リバーサルフイルム撮影
の試し撮り、等は重要なウェイトを占めているが、これ
らの撮影条件は室内でタングステン光を使用しての撮影
が多く、低照度での長時間露光を余儀なくされていた。
このような状況のもとで、ユーザーからは低照度相反則
不軌の改良されたカラー拡散転写感光材料が切望されて
いた。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤を製造するいくつかの段
落で遷移金属化合物を添加することにより、ハロゲン化
銀乳剤を増感できることが米国特許第２，４４８，０６
０号に記載されている。遷移金属化合物をハロゲン化銀
粒子形成中に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子沈澱後
に添加した場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移
金属化合物の写真効果に顕著な差があることが知られて
いる。前者の場合を特に、金属ドーパントと呼んでい
る。これらについてはリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７
６巻、１９７８年１２月発行、アイテム１７６４３に説
明されている。

【０００５】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤
において、金属イオンをドープすることにより反転特性
曲線上の低濃度部が硬調化することが知られている。こ
れは例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，
３６７，７７８号、同３，４４７，９２７号、同３，５
３１，２９１号、同３，７６１，２６７号、同３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，４４
４，８７４号、同４，４４４，８６５号、同４，４３
３，０４７号、同４，３９５，４７８号、英国特許第
１，１５１，７８２号、同１，５２９，０１１号などに
記載されている。しかしながら、金属イオンをドープす
ることにより最高濃度が低下するという欠点が知られて
いた。また、これらの特許では金属イオンの配位子の規
定や、その効果についての記載はされていない。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良には主
としてハロゲンを配位子としたイリジウム化合物をドー
プすることが有効であることが一般的に知られている。
例えば、特公昭43-4935号公報には、ハロゲン化銀粒子
の調製時にイリジウム化合物を添加することにより、広
い露光時間の範囲で階調の変動が小さいことが開示され
ている。また、米国特許第4,997,751号明細書には、ハ
ロゲン化銀粒子表面からイリジウムを添加することによ
り、相反則不軌が改良されることが記載されている。し
かしながら、相反則不軌を改良する化合物としてよく知
られているイリジウム化合物を内部潜像型直接乳剤ポジ
ハロゲン化銀乳剤にドープした場合には最高濃度の低下
が生じ、相反則不軌は改良されるもののＳ／Ｎ悪化のた
めに実用化することはできなかった。

【０００７】特開平２−２６９，３３７号にはＩｒ、Ｐ
ｂ、Ｒｈ等の重金属カチオンを添加して高照度露光で軟
調で低照度露光で硬調な内部潜像型直接乳剤ポジハロゲ
ン化銀乳剤が開示され、多価金属イオンを粒子中にドー
プすることにより乳剤の相反則特性を変えることができ
ることにも言及している。しかしながら、この特許では
階調についての記載はあるもののＳ／Ｎについての記載
はなく、多価金属イオンを粒子中にドープすることによ
る最高濃度の低下のために、実用に供する技術には到っ
ていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低照
度露光時の感度低下（低照度相反則不軌）が少なく、且
つＳ／Ｎ比の良い内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤、及びそれを用いた、画像の最高濃度の低下を防止し
た、低照度相反則不軌の小さいカラー拡散転写感光材料
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記の課題が
以下に示す構成にて解決できることを見出した。 （１）化学増感されたコア及び化学増感されたシェルか
らなるコア／シェル構造を有し、あらかじめかぶらされ
ていない、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤中
にＨ₂Ｏを配位子として有する金属錯体を少なくとも１
種含有することを特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤。 （２）該金属錯体が、下記一般式Ｉで表されることを特
徴とする（１）項に記載の内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀乳剤。一般式Ｉ

【００１０】

【化２】

【００１１】式中のMは任意の金属原子または金属イオ
ンを表す。Xはハロゲン配位子を表す。また、ｒは１〜
５、mは１〜５、nは１〜５の範囲から選ばれる整数であ
る。 （３）一般式ＩにおけるMが、鉄、ルテニウム、マンガ
ン、コバルト、ロジウム、イリジウム、チタン、クロ
ム、レニウムおよびオスミウムからなる群から選ばれる
金属イオンであることを特徴とする（２）項に記載の内
部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （４）一般式ＩにおけるMがイリジウムイオンであるこ
とを特徴とする（２）項に記載の内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤。 （５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀乳剤が、平均粒子直径０．３μｍ以上５μｍ以下、
アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚
み）５以上１００以下である平板状ハロゲン化銀粒子
を、全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含むこと
を特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （６）脱塩工程以前の粒子形成終了時のハロゲン組成が
臭化銀であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれ
か１項に記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （７）該金属錯体がハロゲン化銀粒子の形成中に存在す
ることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記
載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （８）支持体上に、感色性の異なる感光性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１種有し、少なくとも１種の乳剤層
中に（１）〜（７）のいずれか１項に記載の内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
カラー拡散転写感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤は、
上記のように、水を所定割合で配位子として有する金属
錯体の少なくとも１種を、後に詳述する内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤に含有してなるものである。ま
ず、本発明に用いられるＨ₂Ｏを配位子として有する金
属錯体について説明する。本発明に用いられる金属錯体
は、Ｈ₂Ｏを配位子とする錯体であればよく、その中心
金属としては特に制限はないが、J. Phys.: Condens. M
atter 9 (1997) 3227-3240 をはじめとする多くの文献
や特許に記載される様に、６配位八面体錯体がドーパン
トとしてハロゲン化銀粒子に組み込まれる時には、ハロ
ゲン化銀粒子中の[AgX₆]^5- (X^- = ハロゲンイオン) を
一つのユニットとして粒子の一部とドーパントが置き換
わると考えると、金属周りの配位構造が４配位構造をと
るもの、または、６配位構造をとるものが好ましい。よ
り好ましくは、金属または金属イオンが不対電子を持た
ないもの、もしくは、金属のd軌道が配位子場分裂を起
こした時に安定化した軌道に全て電子が満たされている
ものが好ましい。具体的に好ましくは、アルカリ土類金
属、鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、
イリジウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、亜
鉛、チタン、クロム、レニウム、オスミウム、カドミウ
ム、水銀の各金属イオンであり、中でも好ましくは、
鉄、ルテニウム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリ
ジウム、チタン、クロム、レニウム、オスミウムの各金
属イオンであり、さらに好ましくはイリジウム、ロジウ
ムの各イオンであり、最も好ましくはイリジウムイオン
である。配位子としてＨ₂Ｏ分子を有することが必要で
あるが、それ以外の配位子としては、例えば、アンモニ
ア配位子、カルボニル配位子、ハロゲン配位子などが挙
げられる。

【００１３】このような金属錯体としては、前記一般式
Ｉで表される金属錯体が好ましい。一般式Ｉの中心金属
Ｍについては、上述のものと同様であり、その好ましい
範囲も同様である。ハロゲン配位子ＸとしてはF、Cl、B
r、I等が用いられるが、好ましくはClまたはBrである。
また、一般式Ｉで表される配位子の数nとmは、いずれも
１〜５の範囲から選ばれる整数であればよいが、n＋mが
４あるいは６となるようなnとmの組み合わせであること
が好ましい。特に好ましくはnとmが（n，m）＝（１，
３）、（１，５）、（２，２）、（２，４）の各組み合
わせである。ｒ−は、Ｍ及びＸの種類、配位数により変
化するものであり、１−、２−、３−、４−又は５−で
ある。

【００１４】以下に本発明に用いられる錯体の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明に用いられる金属錯体は、常法によ
り製造することができ、例えばJournal of the America
n Chemical Society, 84, 2032-2037(1962)、Journal o
f Inorganic and Nuclear Chemistry, 31, 2563-2573(1
969)、 Journal of Chemical Physics, 22, 2064-2066
(1954)、Bulletin de la Societe Chimique de France,
6, 1471-1479(1939)等に記載の方法により製造するこ
とができる。本発明に用いられる金属錯体は陰イオンで
あり、陽イオンと塩を成した時にはその対陽イオンとし
ては、水に溶解しやすくハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に
適合しているものが好ましい。具体的には、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウム
イオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオン、以下に示す一般式IIで表されるア
ルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。一
般式II

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、メチル基、
エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基等
のアルキル基から任意に選んだ置換基を表す。そのなか
で、R₁、R₂、R₃およびR₄がすべて等しい置換基であるテ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニ
ウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよび
テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる金属錯体は、水の他に
水と混合しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール
類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして添加すること
が出来る。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化ア
ルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒな
ど）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。

【００２０】本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン
化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲ
ン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あ
るいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に
添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に含有させる
のが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロ
ゲン化銀粒子内へのドープを行ってもよい。

【００２１】本発明に用いられる金属錯体をハロゲン化
銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させて
もよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２
５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示さ
れている様に、粒子表面層にドープしてもよく、粒子内
部のみに化合物をドープし粒子表面にはドープなしの層
を付加してもよい。また、米国特許第５，２５２，４５
１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されてい
るように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面
相を改質してもよい。また、金属錯体をドープした微粒
子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成することによ
り、ハロゲン化銀粒子に金属錯体をドープさせる方法も
好ましい。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用い
てもよい。

【００２２】本発明に用いられる金属錯体のドープ量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×10 ^-9モル以上１×10
^-４モル以下が適当であり、好ましくは１×10^-８以上１
×10^{- ５}モル以下である。添加法に組み合わせて選ぶこ
とが可能である。

【００２３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤
粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価
金属イオン不純物を導入することができる。使用する化
合物の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、レニ
ウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム
等の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。
本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有
する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化
合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点
で、特に好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応
じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１
０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００２４】次に、本発明に用いられる内部潜像型直接
乳剤ポジハロゲン化銀乳剤について説明する。

【００２５】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤（以
下内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と略記することもある）
とは、像露光した時、主としてハロゲン化銀粒子の内部
に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤で、具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに０．０１ないし１秒の固定された時間で露光を与
え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中で、２０℃に
て５分間現像した時に得られる最大濃度が、上記と同様
に露光した第二のサンプルを下記現像液Ｂ（「表面型」
現像液）中で２０℃にて５分間現像した場合に得られる
最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を有するものとし
て定義される。ここで最大濃度は、通常の写真濃度測定
方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硼酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特
許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０号等
に記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されて
いるような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層
構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープする
か、もしくは化学増感したコア粒子にシェルを被覆した
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤などが挙げられる。こ
のうち本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としてコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を用い、その例としては
米国特許３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２
号、同３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６
号、同３，８５０，６３７号、同３，９２３，５１３
号、同４，０３５，１８５号、同４，１８４，８７８
号、同４，３９５，４７８号、同４，５０４，５７０
号、特開昭５７−１３６６４１号、同６１−３１３７
号、同６３−１５１６１８号、特開平１−１３１５４７
号等に記載されているものが挙げられる。直接ポジ画像
を得るためには、上記の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
像露光した後現像処理前又は現像処理時に感光層の全面
に均一な第二の露光を与える（「光かぶり法」、例えば
英国特許１，１５１，３６３号）か、または造核剤の存
在下で現像処理を行なう（「化学的かぶり法」、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e), １５１巻, No. １５１６２, ７６〜７８頁）ことに
よって得られるが、本発明では、「化学的かぶり法」に
よって直接ポジ画像を得る方法が好ましい。本発明では
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤として、あらかじ
めかぶらされていないものを用いる。本発明で用いられ
る造核剤については後述する。前述のように、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ画像を得るために
は、像露光後、現像処理前又は現像処理時に全面に均一
な第二露光を与えるか、もしくは、造核剤の存在下で現
像処理を行なうことによって得られる。造核剤として
は、米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９
８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２
７，５５２号に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン
類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９
６１３号、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３
７号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７
号、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８
３号、同４，１１５，１２２号、同４，３０６，０１６
号、同４，４７１，０４４号等に記載された複素環４級
塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載され
た、造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２
７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１
号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４
号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチオアミド
環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着
基として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用い
られる。ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳
剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与え
るような量であることが望ましい。実際上は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀
１モル当たり約０．１ｍｇ〜５ｇの範囲が実際上有用
で、好ましくは銀１モル当り約０．５ｍｇ〜約２ｇであ
る。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場
合には、同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。

【００２６】本発明では、種々の形状のハロゲン化銀粒
子を使用することができる。例として、立方体、八面
体、十四面体、斜方十二面体のような規則的な結晶形を
有するもの、また、球状、板状などのような変則的な結
晶形を有するもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合などを挙げる
ことができる。高次の面を持つ粒子については、ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス (Journal of I
maging Science) 誌, 第３０巻（１９８６年）の２４７
頁から２５４頁を参照することができる。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双
晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む
平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多
重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例が米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる十二面体粒子
を用いることができる。さらに、ジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンス誌, ３０巻, ２４７頁, １９８
６年に報告されているような（２１１）を代表とする
（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（１１０）面と（１１１）面が一つの粒子に共存す
る十四面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存す
る粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存す
る粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子
も目的に応じて選んで用いることができる。

【００２７】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
いが、臭化銀及び沃臭化銀が好ましい。更に、それ以外
の銀塩、例えばチオシアン酸銀、シアン酸銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれてい
てもよい。

【００２８】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
粒子内のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、内部
と外部とが異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい（特開昭５７−１５４
２３２号、同５８−１０８５３３号、同５８−２４８４
６９号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４３３，
０４８号、同４，４４４，８７７号、欧州特許第１０
０，９８４号、及び英国特許第１，０２７，１４６
号）。また、転位線をもつ粒子でも構わない。

【００２９】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。

【００３０】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる十四面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。

【００３１】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子
から、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いる
ことができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任
意であるが単分散であってもよい。ここで単分散とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全質量又は全個数の
９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、好ま
しくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義される。
ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面
積径の数平均直径である。単分散乳剤については、米国
特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号
及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載されて
おり、これらの単分散乳剤を混合して用いてもよい。

【００３２】これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤
層及び／又は同一乳剤層に使用することが可能である。

【００３３】本発明では平板状ハロゲン化銀粒子を使用
することができる。平板状ハロゲン化銀粒子に関して
は、すでにクリーブ著「写真の理論と実際」（Cleve, P
hotography Theory and Practice（１９３０）），１３
１頁；ガトフ著, フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Scien
ce and Engineering）, 第１４巻, ２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号、同４，４１４，３０６号、同
４，４５９，３５３号、英国特許第２，１１２，１５７
号、特開昭５９−９９４３３号、同６２−２０９４４５
号等にその製法および使用技術が開示されている。特
に、平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤につい
ては、米国特許第４，３９５，４７８号及び同４，５０
４，５７０号、同４，９９６，１３７号、特公昭６４−
８３２７号、特開平１−１３１５４７号等に詳しく記述
されている。これら平板状内部潜像型直接ポジ乳剤はシ
ャープネスが良好で現像進行が速く現像温度依存性の小
さい直接ポジ像を与える点で優れている。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれる平板粒子の形状として三角形、六角形、円形等を
選ぶことができる。米国特許第４，９９６，１３７号に
記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形
は好ましい形態である。本発明において平板粒子とは、
アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚
み）が通常２以上１００以下のハロゲン化銀粒子であ
り、この平板粒子は本発明に用いられる乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の５０％（粒子投影面積）以上存在するこ
とが好ましい。好ましくは、アスペクト比５以上１００
以下、より好ましくは、アスペクト比５以上８以下のハ
ロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０
％（面積）以上存在する乳剤であることが好ましく、さ
らに好ましくは、７０％以上、特に好ましくは、８５％
以上存在する乳剤である。ここで、平板粒子に於ける円
相当直径とは、２つの対向する平行あるいは平行に近い
主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する
円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表す。
又、アスペクト比が１００を越える場合には、この乳剤
を塗布物として完成するまでの工程において、乳剤が変
形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好ましくな
い。

【００３５】平板粒子の円相当直径は０．３μｍ以上、
好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３μ
ｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．５〜５．０μ
ｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍである。平板
粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．０５〜１．
０μｍである。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下
の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。平板粒子の
粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４３４，２
２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真により
求めることができる。

【００３６】また、平板粒子の粒子サイズ分布は、任意
であるが単分散でることが好ましい。ここで単分散と
は、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全質量又は全個
数の９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、
好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義され
る。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投
影面積径の数平均直径である。単分散の平板粒子の構造
及び製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号等に
記載されており、これらの単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

【００３７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月）, ２２〜２３頁, “Ｉ．乳剤製
造（Emulsion preparation and types）”、同Ｎｏ．１
８７１６（１９７９年１１月）, ６４８頁、同Ｎｏ．３
０７１０５（１９８９年１１月）, ８６３〜８６５頁、
及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chimie et Pysique Photograph
ique, Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６
６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」，フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al, Making and
Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。また、平板状粒子は、ガトフ著, フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Guto
ff, Photographic Science and Engineering）, 第１４
巻, ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００３９】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンドエンジニアリング（Photographic S
cience and Engineering）,第６巻, １５９〜１６５頁
（１９６２）；ジャーナル・オブ・フオトグラフィック
・サンエンス（Journal of Photographic Science), １
２巻, ２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載されている。また単分散乳剤については、特開
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５
号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６
号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号などに記載されている。

【００４０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。

【００４１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。本発明におい
て、脱塩工程以前の粒子形成終了時のハロゲン組成が臭
化銀であることが好ましい。

【００４２】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、３，
４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独公開
特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４号に
記載されている方法の中から選んで用いることができ
る。

【００４３】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。

【００４４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。このように金属イ
オンをドープすることにより、再反転を生じさせないで
すむ過剰露光の量を増加させたり、最小濃度を低くする
ことが可能である。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子の形成後、化学増感終了前に添加することが好ま
しい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部の
み、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部
分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選
べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等を用
いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸基または６配位の
錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることがで
きる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、
ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐ
ｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（Ｎ
Ｈ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、ＮＨ ₄
ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられる。配
位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネ
ート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、
オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これ
らは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるい
は３種以上を組合わせて用いてもよい。

【００４５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨ
Ｃｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わ
せるのも好ましい。本発明において、前記金属錯体がハ
ロゲン化銀粒子の形成中に存在することが好ましい。

【００４６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー, １３４
巻, １９７５年６月, １３４５２、等に記載されてい
る。

【００４７】本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒
子は前述したようにコア／シェル構造を有する。シェル
製造方法は、特開昭６３−１５１６１８号の実施例、及
び米国特許第３，２０６，３１６号、同３，３１７，３
２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２
７号、同３，３６７，７７８号等を参考にすることがで
きる。この場合のコア／シェルのモル比（質量モル比）
は、１／３０〜５／１が好ましく、より好ましくは１／
２０〜２／１、更に好ましくは１／２０〜１／１であ
る。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
したコア粒子にシェルを被覆した後、化学増感を施す。
化学増感は公知の方法、例えば、ジェームス著, ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス, 第
４版, マクミラン社刊, １９７７年(T. H. James, The
Theory of the Photographic Process, 4th ed., Macmi
llan, 1977),６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラ
チンを用いて行う方法、またリサーチ・ディスクロージ
ャー, １２０巻, １９７４年４月, １２００８；リサー
チ・ディスクロージャー, ３４巻, １９７５年６月, １
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ４〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、オスミウム、レニウム、またはこ
れら増感剤の複数の組合せを用いた方法で行うことがで
きる。

【００４９】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを制御し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５
３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写
真乳剤化学」, １３８〜１４３頁（フォーカルプレス社
刊, １９６６年）に記載されている。

【００５０】特公昭５８−１４１０号、モイザー（Mois
ar）ら著, ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス, ２５巻, １９７７年, １９〜２７頁に記載さ
れるようにハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒
子の内部を還元増感することができる。化学増感として
下記の還元増感も利用できる。米国特許第３，８９１，
４４６号および同３，９８４，２４９号に記載されるよ
うに、例えば水素を用いて還元増感することができる
し、米国特許第２，５１８，６９８号、同２，７４３，
１８２号および同２，７４３，１８３号に記載されるよ
うに還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）
又は高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感す
ることができる。代表的な還元増感剤として第一錫塩、
アスコルビン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好まし
い化合物である。また米国特許第３，９１７，４８５号
および同３，９６６，４７６号に記載される化学増感法
も適用することができる。

【００５１】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感過程
において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、Ｎａ
ＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
₂ 、Ｎａ ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ
₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂
Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ
₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム
酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。本発明に用いられる好ましい酸化剤
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元
素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有
機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を
併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還
元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法の中から選んで用いることができる。これ
らの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用
いることができる。

【００５２】本発明に用いられる乳剤の調製時に用いら
れる分散媒（保護コロイド）として、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰
処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.P
hoto.Japan, No．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン中には多くの不純物イオンが含まれているが、
イオン交換処理して無機不純物イオン量を減少させたゼ
ラチンを使用することも好ましい。

【００５３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００５４】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。

【００５５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００５６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６
３５，７２１号、同２，９３３，３９０号、同３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号及び同４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行うこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００５７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００５８】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ〜１０ｇ／ｍ² の範囲で
ある。

【００５９】本発明においては感度低下や、かぶりの発
生を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使
用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−
８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類など
が用いられる。これらの添加剤は、より詳しくはリサー
チディスクロージャー Item １７６４３（１９７８
年）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）及び同
Item ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

【００６０】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1978年12月) (1979年11月) (1989年11月) １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 647頁 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー 26頁 同 上 873〜874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 876〜877頁 14 マット剤 878〜879頁

【００６１】次いで本発明のカラー拡散転写感光材料に
ついて順次説明する。 Ｉ．感光要素 Ａ）支持体 本発明に用いられる感光要素の支持体は写真感光材料に
通常用いられる平滑な支持体なら、いずれでも用いら
れ、紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
〜３５０μｍ、好ましくは６０〜２１０μｍ、更に好ま
しくは７０〜１５０μｍである。必要に応じて支持体の
バック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６
−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることが
できる。

【００６２】Ｂ）遮光層 支持体と感光層の間には遮光剤および親水性バインダー
を含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有
する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが
好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６
６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を
塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散し
うるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンであ
る。カーボンブラック原料としては、例えばＤｏｎｎｅ
ｌ Ｖｏｅｔ「Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ」Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（１９７６）に記載されて
いるようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法
など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラック
の粒子サイズは特に限定されないが３０〜１８０μｍの
ものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮
光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよい
が、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。

【００６３】Ｃ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下、その構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）第４版に記
載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般式
（Ｘ）で表すことができる。 一般式（Ｘ） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果、酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。

【００６４】Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２
号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９
号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８
号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号
等に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合
物のＺのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルフ
ァモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘ
テロ環から誘導される基）を挙げることができる。この
Ｚの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定
されるものではない。

【００６５】

【化５】

【００６６】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Ａｎｇｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｓｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．）、２２，１９１（１９８２）に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素
現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＺとし
ては米国特許２，９８３，６０６号にあげられたものが
代表的である。また、別の型としては、アルカリ条件下
で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像
に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくな
るようなものである。このような機能を持つＺの具体例
については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５
３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許
３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号などに
記載されている。また別な型としては、それ自体は色素
を放出しないが、還元されると色素を放出するものがあ
る。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用
い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体
との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが
できる。このような機能を持つ原子団については、例え
ば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９
１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９
号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２
７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，
２４９号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１
０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２
２０，７４６Ａ２号等に記載されている。以下にその具
体例を例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。

【００６７】

【化６】

【００６８】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００６９】

【化７】

【００７０】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表される色素の具体例は下記の文
献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ１７６３０（１９７８）号、同１６４７５
（１９７７）号に記載されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号に記載されているもの。

【００７１】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６３０
（１９７８）号、及び同１６４７５（１９７７）号に記
載されているもの。これらの化合物は、特開昭６２−２
１５２７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散するこ
とができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２
１５２７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませて
もよい。

【００７２】（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、先に説明した
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤である。

【００７３】（３）感光層ユニットの構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質との組み合わ
せを少なくとも含んでなる感光層ユニットを用いる。好
ましくは感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニ
ットを用いることができ、例えば２〜４種の感色性の異
なる感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニットを用いることが
できる。本発明のカラー拡散転写感光材料は、このよう
な感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニットを
少なくとも１種有し、少なくとも１種の乳剤層中に前記
本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有す
ることが好ましい。乳剤と色素像形成物質とは別層とし
て重ねて塗設してもよいし、また混合し一層として塗設
してもよい。該色素像形成物質が塗布された状態で、こ
れと組合わされた乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合に
は別層の方が好ましい。また乳剤層は複数の、感度の異
なる乳剤層からなるものでもよく、また乳剤層と色素像
形成物質層との間に任意の層を設けてもよい。例えば、
特開昭６０−１７３５４１号に記載された造核現像促進
剤を含む層、特公昭６０−１５２６７号に記載された隔
壁層を設けて色像濃度を高めたり、また反射層を設け感
光要素の感度を高めることもできる。反射層としては、
白色顔料および親水性バインダーを含む層であり、好ま
しくは白色顔料は酸化チタン、親水性バインダーはゼラ
チンである。酸化チタンの塗布量は０．１ｇ／ｍ²〜８
ｇ／ｍ²、好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²であ
る。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記
載がある。好ましい重層構成では、露光側から青感性乳
剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性
乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位の
間には必要に応じて任意の層を設けることができる。特
にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好
ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ま
しい。

【００７４】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散
を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好まし
い。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンア
ミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげ
られ、更に具体的には特開昭５０−２１２４９号、同５
０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４
９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、
同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同
２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同
２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同
３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国
特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同
５８−２１２４９号等に記載されている。またそれらの
分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭
６０−１８９７８号に記載されている。特公昭５５−７
５７６号に記載されたような銀イオンにより拡散性色素
を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補足する
化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。本発明に
おいては必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ
吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００７５】II．受像要素 Ａ）支持体 本発明において受像要素の支持体としては、処理温度に
耐えることのできるものが用いられる。一般的には、
紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
イミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロー
ス）またはそれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料
を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られ
るフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプ
と天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バラ
イタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。これら
は、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合
成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体と
して用いることもできる。又、紙の内部にカーボンブラ
ックをポリエチレンに練り込んだものを紙と紙の間には
さみ込む形で含有せしめ、遮光性をもたせることもでき
る。この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜
（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。これ
らの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００７６】Ｂ）剥離層 本発明では処理後にユニット内受像要素の任意の場所で
剥がし取る為に剥離層を設ける。従ってこの剥離層は処
理後の剥離が容易なものでなければならない。このため
の素材としては、例えば特開昭４７−８２３７号、同５
９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９
−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同
４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５
６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第
３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同
４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに
記載されたものを用いることができる。具体例の一つと
しては、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロー
ス誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチル
セルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カル
ボキシメチルセルロース、などである。また別の例とし
て種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用い
られる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーが
あげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２
２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されて
いるように複数の層からなるものでもよい。

【００７７】本発明におけるカラー拡散転写感光材料に
は、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層と
の間、あるいは受像要素上に中和機能をもたせることが
望ましい。

【００７８】Ｃ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合
体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディス
クロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているよ
うなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができ
る。その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５
２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、同５３−４
５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４５４２号等
に開示の酸性物質も挙げることができる。酸性ポリマー
の具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチル
エーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共
重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレー
トとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート
・ハイドロジエンフタレート等である。前記ポリマー酸
は親水性ポリマーと混合して用いることもできる。この
ようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメ
チルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物
も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメ
チルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニル
アルコールが好ましい。また、前記ポリマー酸に親水性
ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテート
などを混合してもよい。

【００７９】ポリマー酸の塗布量は感光要素と受像要素
の間に展開されるアルカリの量により調節される。単位
面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜
２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転
写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生
じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の
低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．
０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多す
ぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポ
リマーのポリマー酸に対する質量比は０．１〜１０、好
ましくは０．３〜３．０である。本発明の中和機能を有
する層には、種々の目的で添加剤を組込むことができ
る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知
の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンな
どの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。
その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑
制剤およびその前駆体などを添加することもできる。中
和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。

【００８０】なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３
号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４
９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４
３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。その他、以下の文献に記載のも
のも使用できる。米国特許３，４２１，８９３号、同
３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同
３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同
３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同
４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同
４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同
４，２９７，４３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６
２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１５１６２，Ｎｏ．１５
１（１９７６年）。

【００８１】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。また
これらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許
４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９
１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４
−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開
示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサー
や、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。さらには、中和機能を有する層として、特
開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に
記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による
転写濃度の変化を少なくするという点において効果があ
る。

【００８２】Ｄ）受像層 通常用いられるポリマー媒染剤を有する層が有効に用い
られる。 Ｅ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、中間層、などを有しても良い。バック層
は、カールの調整や滑り性、遮光機能の付与の為に設け
られる。

【００８３】III. アルカリ性処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素と受像要素の間に均一に展開され、感光層の現
像を行うものである。このために、組成物中には、アル
カリ、増粘剤、現像薬、更に、現像を調節するための、
現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸
化防止剤などを含有する。アルカリは液のｐＨを１２〜
１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化
物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カ
リウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例え
ば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられる
が、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ま
しい。増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感
光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。
例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩
が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられ
る。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用できる。このような現
像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、また
プレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は
感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理
液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフ
ェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このう
ちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に
好ましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３'−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
（処理液転写後の１ｍ²当りの処理液量）が２０μｍ〜
２００μｍで感光材料上に転写されることが望ましい。
本発明の感光材料を処理する場合の処理温度は０〜５０
℃が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。

【００８４】感光要素、受像要素あるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜
９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜
剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２
２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増
粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２
３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマッ
ト剤などを含むことができる。

【００８５】IV.感光材料の構成 上記各要素を組み合せることによってカラー拡散転写イ
ンスタント感光材料を構成することができる。カラー拡
散転写インスタントフィルムユニットは大別して剥離
型、剥離不要型に大別され、剥離型は感光層と色素受像
層とが別の支持体上に塗設されており画像露光後、感光
要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間に処理組
成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取ることによ
り、色素受像層に転写された色素画像を得るものであ
る。これに対して剥離不要型では透明な支持体ともう一
方の支持体の間に色素受像層、感光層が塗設されている
が、受像層と感光層が同一の透明支持体に塗設される形
態と別の支持体に塗設される形態とがある。前者の場合
には受像層と感光層との間に白色反射層が塗設され、後
者の場合には、受像層とハロゲン化銀乳剤層との間に展
開される処理組成物に白色顔料を含有させることによ
り、受像層に転写した色素像を反射光で観察できるよう
にしている。

【００８６】剥離型は、一般に受像要素と感光要素は別
の支持体に付設され、受像材料として染料受像層の他
に、必要に応じて中和機能を有する層、中和タイミング
層、剥離層が設けられる。受像材料の支持体としては、
遮光機能を有する白色支持体を用いる事が好ましい。一
方感光材料は、感光層の他に必要に応じて中和機能を有
する層、中和タイミング層が設けられる。感光材料の支
持体としては、遮光機能を有する黒色支持体を用いる事
が好ましい。該フィルムユニットに関して、特開昭６１
−４７９５６号に記載のものを、適用することができ
る。さらに、剥離型として特開平１−１９８７４７号、
同２−２８２２５３号に記載のごとく、同一支持体に染
料受像層／剥離層／感光層の順に付設されたフィルムユ
ニットを適用することができる。

【００８７】剥離不要型は、感光層と受像層が同一支持
体上に付設される場合は、別の透明支持体上に中和機能
を有する層、中和タイミング層が付設されたカバーシー
ト材料が用いられる。該フィルムユニットに関して、特
開昭４６−１６３５６号、特開昭５０−１３０４０号に
記載のものを、適用することができる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、あらかじめかぶらさ
れていない次の６０種類のハロゲン化銀乳剤粒子（乳剤
−ＢＨ１〜乳剤−ＢＨ１０、乳剤−ＢＬ１〜乳剤−ＢＬ
１０、乳剤−ＧＨ１〜乳剤−ＧＨ１０、乳剤−ＧＬ１〜
乳剤−ＧＬ１０、乳剤−ＲＨ１〜乳剤−ＲＨ１０、乳剤
−ＲＬ１〜乳剤−ＲＬ１０）を調製した。

【００８９】乳剤−Ｈ１（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤−比較例）の調製：臭化カリウム０．０５Ｍ、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオール１．３ｇ、酢酸鉛
０．１３mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼ
ラチン７０ｇを含有するゼラチン水溶液１１００ml中
に、温度を７５℃に保ちながら０．３Ｍの硝酸銀水溶液
と０．３Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブル
ジェット法でｐＢｒが１．４０になるように臭化カリウ
ム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液８６
mlを３分間かけて添加した。所定の時間熟成を行った
後、０．６Ｍの硝酸銀水溶液と０．６Ｍの臭化カリウム
水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．
４０になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節
しながら、硝酸銀水溶液６３０mlを４５分間かけて添加
した。添加が終了すると、平均粒径（球相当径）が約
０．６４μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶
（以後コア粒子と呼ぶ）が生成された。

【００９０】次に、コア化学増感は以下の条件で行っ
た。 １．タンク：金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
ＦＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーティングし
た半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーティングしたプロペラ形式。

【００９１】前記コア粒子乳剤の調製液に臭化カリウム
水溶液を添加し、ｐＢｒが１．１５になるように調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム７mg、及び四塩化金酸カリウ
ム９０mgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解
した水溶液１３mlを加え、７５℃で１１０分間加熱する
ことにより化学増感処理を行った。このようにして化学
増感を施した乳剤溶液に０．１１Ｍの臭化カリウムを添
加した後、コア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保
ちながら１．０Ｍの硝酸銀水溶液と１．０Ｍの臭化カリ
ウム水溶液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが
０．９５になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を
調節しながら、硝酸銀水溶液４４０mlを４０分間かけて
添加した。この乳剤を常法のフロキュレーション法によ
り水洗し、前述のゼラチン及び２−フェノキシエタノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して平均粒径
（球相当径）が約０．８μｍの粒子サイズの揃った八面
体臭化銀結晶（以後内部潜像型コア／シェル粒子と呼
ぶ）を得た。

【００９２】乳剤−ＢＨ１、ＧＨ１、ＲＨ１（八面体内
部潜像型直接ポジ乳剤−比較例）の調製：次に、この内
部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００
mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した
水溶液７mlを加え、更に８mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）を加え、７５℃で１００分間加熱熟成することに
よりシェル化学増感を行い、シェル化学増感の終了時
に、増感色素を表１に示す通りに添加して八面体内部潜
像型直接ポジ乳剤−ＢＨ１、ＧＨ１、ＲＨ１を調製し
た。

【００９３】乳剤−Ｌ１（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤−比較例）の調製：臭化カリウム０．０７Ｍ、１，８
−ジヒドロオキシ−３，６−ジチアオクタン２６mg、酢
酸鉛０．４７mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオ
ンゼラチン６７ｇを含有するゼラチン水溶液１１５０ml
中に、温度を７５℃に保ちながら０．６Ｍの硝酸銀水溶
液と０．６Ｍの臭化カリウム水溶液をコントロールダブ
ルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭化カリ
ウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶液３
４０mlを１６分間かけて添加した。添加が終了すると、
平均粒径（球相当径）が約０．３２μｍの粒子サイズの
揃った八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼ぶ）が生成
された。

【００９４】次に、コア化学増感は以下の条件で行っ
た。 １．タンク：金属表面を Du Pont社開発のフッ素樹脂材
ＦＥＰにより厚み１２０μｍでテフロン（登録商標）コ
ーティングした半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーティングしたプロペラ形式。

【００９５】前記コア粒子乳剤の調製液にチオ硫酸ナト
リウム３．６mg、及び四塩化金酸カリウム９０mgと臭化
カリウム１．２ｇを水１０００mlに溶解した水溶液１３
mlを加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増
感処理を行った。このようにして化学増感を施した後、
コア粒子調製時と同様に、温度を７５℃に保ちながら
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と１．０Ｍの臭化カリウム水溶
液をコントロールダブルジェット法でｐＢｒが１．３０
になるように臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しな
がら、硝酸銀水溶液７９０mlを６４分間かけて添加し
た。この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗
し、前述のゼラチン及び２−フェノキシエタノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加して平均粒径（球相
当径）が約０．５５μｍの粒子サイズの揃った八面体臭
化銀結晶（以後内部潜像型コア／シェル粒子と呼ぶ）を
得た。

【００９６】乳剤−ＢＬ１、ＧＬ１、ＲＬ１（八面体内
部潜像型直接ポジ乳剤−比較例）の調製：次に、この内
部潜像型コア／シェル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００
mgと四硼酸ナトリウム４０mgを水１０００mlに溶解した
水溶液４．４mlを加え、更に５４mgのポリ（Ｎ−ビニル
ピロリドン）を加え、７５℃で９０分間加熱熟成した。
加熱熟成終了後、０．００７Ｍの臭化カリウムを添加す
ることによりシェル化学増感を終了した。シェル化学増
感の終了後、増感色素を表１に示す通りに添加して八面
体内部潜像型直接ポジ乳剤−ＢＬ１、ＧＬ１、ＲＬ１を
調製した。

【００９７】乳剤−Ｈ２〜Ｈ１０（八面体内部潜像型直
接ポジ乳剤）の調製：乳剤Ｈ１の調製法において、下記
表２に示す通りに金属錯体をそれぞれ硝酸銀１モルあた
り表２の量を指定の添加法で添加したことを除いて乳剤
−Ｈ１と全く同一の方法で乳剤−Ｈ２〜Ｈ１０を調製し
た。

【００９８】乳剤−ＢＨ２〜ＢＨ１０、ＧＨ２〜ＧＨ１
０、ＲＨ２〜ＲＨ１０（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製：乳剤Ｈ１を用いて乳剤−ＢＨ１を調製した
のと全く同一の調製法、増感色素添加法で乳剤−ＢＨ２
〜ＢＨ１０を調製した。乳剤−ＧＨ２〜ＧＨ１０、乳剤
−ＲＨ２〜ＲＨ１０についてもそれぞれ乳剤−ＧＨ１、
乳剤−ＲＨ１を調製したのと全く同一の調製法、増感色
素添加法で調製した。

【００９９】乳剤−Ｌ２〜Ｌ１０（八面体内部潜像型直
接ポジ乳剤）の調製：乳剤Ｌ１の調製法において、下記
表３に示す通りに金属錯体をそれぞれ硝酸銀１モルあた
り表２の量を指定の添加法で添加したことを除いて乳剤
−Ｌ１と全く同一の方法で乳剤−Ｌ２〜Ｌ１０を調製し
た。

【０１００】乳剤−ＢＬ２〜ＢＬ１０、ＧＬ２〜ＧＬ１
０、ＲＬ２〜ＲＬ１０（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製：乳剤Ｌ１を用いて乳剤−ＢＬ１を調製した
のと全く同一の調製法、増感色素添加法で乳剤−ＢＬ２
〜ＢＬ１０を調製した。乳剤−ＧＬ２〜ＧＬ１０、乳剤
−ＲＬ２〜ＲＬ１０についてもそれぞれ乳剤−ＧＬ１、
乳剤−ＲＬ１を調製したのと全く同一の調製法、増感色
素添加法で調製した。乳剤調製に用いた化合物をまとめ
て以下に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【化８】

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】次に、比較用感光要素−１０１の作製法に
ついて説明する。 １００μｍ厚の透明なポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの支持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い
比較感光要素−１０１を作製した。バック層側： （ａ）カーボンブラック６．０ｇ／m²およびゼラチン
２．０ｇ／m²を含有する遮光層。 （ｂ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する保護層。 乳剤層側：乳剤−ＢＨ１、ＧＨ１、ＲＨ１及び乳剤−Ｂ
Ｌ１、ＧＬ１、ＲＬ１を使用して、下記表４〜表８の構
成を有する比較用感光要素を塗布。感光要素作成に用い
た化合物をまとめて以下に示す。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【表６】

【０１１１】

【表７】

【０１１２】

【表８】

【０１１３】

【化１１】

【０１１４】

【化１２】

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】

【化１４】

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】

【化１８】

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】次に感光要素−１０１の構成中で、第３
層、第４層、第８層、第９層、第１３層、第１４層の乳
剤を下記表９に示すように変更して、感光要素−１０２
〜１１０を作製した。

【０１２５】

【表９】

【０１２６】受像要素は以下のようにして作製した。両
面に２０μｍのポリエチレンをラミネートした１５０μ
ｍの紙支持体上に次に示すような層構成にて塗布を行い
受像要素を作製した。 バック層側： （ａ）カーボンブラック２．８ｇ／ｍ²およびゼラチン
４．８ｇ／ｍ²を含有する遮光層。 （ｂ）二酸化チタン４．１ｇ／ｍ²およびゼラチン１．
０ｇ／ｍ²を含有する白色層。 （ｃ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する保護層。 受像層側： （１）アクリル酸／ブチルアクリレート共重合体（モル
比８：２、平均分子量５０，０００）４．０ｇ／ｍ²、
ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化率８８％）
６．０ｇ／ｍ²および下記硬膜剤（Ａ）０．０４ｇ／ｍ²
を含有する中和層。

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】（２）ジアセチルセルロース（酢化度５
１．３％）３．５ｇ／ｍ²およびスチレン／無水マレイ
ン酸共重合体（モル比１：１、平均分子量１０，００
０）０．３９ｇ／ｍ²、下記化合物（Ｂ）０．０７ｇ／
ｍ²およびコロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）
製）０．０９８ｇ／ｍ²を含有する中和タイミング層。

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】（３）ポリマーラテックス（スチレン／ブ
チルアクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重
合比４９．７／４２．３／８の比で乳化重合したもの）
１．３２ｇ／ｍ²、ポリマーラテックス（メチルメタア
クリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドを重合比９３／３／４）１．３２ｇ／ｍ²、下記硬膜
剤（Ｃ）０．１６２ｇ／ｍ²および下記塗布助剤（Ｄ）
０．０１５ｇ／ｍ²を含有する中和タイミング層。

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】（４）下記媒染剤（Ｅ）３．７ｇ／ｍ²、
ホルムアルデヒド０．２１ｇ／ｍ²、上記硬膜剤（Ａ）
０．１０ｇ／ｍ²、上記塗布助剤（Ｄ）０．０１ｇ／
ｍ²、ポリメチルメタクリレートのポリマービーズ（平
均粒径１１μｍ）０．２１ｇ／ｍ²およびゼラチン２．
８ｇ／ｍ²を含有する受像層（媒染層）。

【０１３３】

【化２５】

【０１３４】（５）アクリル酸／ブチルメタクリレート
共重合体（モル比８５：１５、平均分子量１００，００
０）０．０６ｇ／ｍ²および下記硬膜剤（Ｇ）０．００
３ｇ／ｍ²を含有する剥離層。

【０１３５】

【化２６】

【０１３６】アルカリ処理組成物は以下のようにして作
製した。下記組成の処理液１ｇずつを塩化ビニルをラミ
ネートしたアルミニウム箔のポッドに窒素雰囲気下で充
填したアルカリ処理組成物を作製した。 ヒドロキシエチルセルロース ４２ ｇ 硝酸亜鉛・６Ｈ₂Ｏ ０．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５．４ｇ ベンジルアルコール ３．４ｍｌ 二酸化チタン １．２ｇ 硝酸アルミニウム・９Ｈ₂Ｏ １５ ｇ 亜硫酸カリウム １．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン １３．０ｇ 水酸化カリウム ６３ ｇ 水 ８５５ ｍｌ

【０１３７】次いで、前記感光要素１０１〜１１０をグ
レーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、
上記受像要素と重ね合わせ、両要素の間に前記のアルカ
リ処理組成物を６０μｍの厚みになるよう加圧ローラー
を使用して展開処理した。露光は、露光量が一定になる
ように露光照度を調節して、１／１００秒露光と１０秒
露光の２条件について行い、高照度露光（１／１００秒
露光）時の感度と低照度露光（１０秒露光）時の感度の
相対差がわかるようにした。処理は２５℃で行い、処理
後９０秒で感光要素と受像要素を剥離した。受像要素を
乾燥後、受像要素に転写した色素濃度をカラー濃度計
（自動濃度測定器Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ、商品名、Ｘ
−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、イエロー、マゼン
タ、シアン各色の最高濃度及び中点感度を測定した。中
点感度は次のように決定した。すなわち、横軸に露光量
の対数を、縦軸に各発色濃度を表示し特性曲線を描く。
中点感度は最高濃度と最低濃度の中間濃度を与える感度
と定義した。低照度相反則不軌の程度は、次の式に示す
ように、１／１００秒露光時の中点感度を１００とした
場合の１０秒露光時の中点感度の相対値（真数値）で表
した。 低照度不軌の程度 ＝｛（１０秒露光時の中点感度）／
(１／１００秒露光時の中点感度）}×１００ １０秒露光時の中点感度が１００に近い程、低照度相反
則不軌が少なく、好ましい。これらの結果をまとめて表
１０に示す。

【０１３８】

【表１０】

【０１３９】表１０から明らかなように、本発明の乳剤
−ＢＨ５〜乳剤−ＢＨ１０、乳剤−ＢＬ５〜乳剤−ＢＬ
１０、乳剤−ＧＨ５〜乳剤−ＧＨ１０、乳剤−ＧＬ５〜
乳剤−ＧＬ１０、乳剤−ＲＨ５〜乳剤−ＲＨ１０、乳剤
−ＲＬ５〜乳剤−ＲＬ１０、を使用して作製した感光要
素−１０５〜１１０、では最高濃度の低下（Ｓ／Ｎ比の
悪化）を引き起こすことなく低照度相反則不軌が改良さ
れていることがわかる。一方、Ｈ₂Ｏを配位子として含
まない金属錯体を使用した乳剤−ＢＨ２〜乳剤−ＢＨ
４、乳剤−ＢＬ２〜乳剤−ＢＬ４、乳剤−ＧＨ２〜乳剤
−ＧＨ４、乳剤−ＧＬ２〜乳剤−ＧＬ４、乳剤−ＲＨ２
〜乳剤−ＲＨ４、乳剤−ＲＬ２〜乳剤−ＲＬ４、を使用
して作製した感光要素−１０２〜１０４、では低照度相
反則不軌は改良されるものの、必ず最高濃度の低下を招
いてしまい、実用には供しえないことがわかる。

【０１４０】上記の乳剤を特開２０００−３０５,２３
４、ＥＰ−１,０３０,２１６Aに記載されている剥離不
要型のカラー拡散転写感光材料に摘要して効果を確認し
たところ、本実施例と同様の効果が発現することがわか
った。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤は、これを用いて画像を形成すると、良好な最高
濃度（高Ｓ／Ｎ比）を維持し、かつ、低照度相反則不軌
が少ないという優れた効果を奏する。この内部潜像型直
接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた本発明のカラー拡散転
写感光材料は、得られる画像の最高濃度を低下させるこ
となく、かつ、低照度相反則不軌が小さい。したがっ
て、室内の照明下での撮影においても十分に高品質の画
像を形成するという優れた効果を奏する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学増感されたコア及び化学増感された
   シェルからなるコア／シェル構造を有し、あらかじめか
   ぶらされていない、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化
   銀乳剤中にＨ ₂Ｏを配位子として有する金属錯体を少な
   くとも１種含有することを特徴とする内部潜像型直接ポ
   ジハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該金属錯体が、下記一般式Ｉで表される
   ことを特徴とする請求項１に記載の内部潜像型直接ポジ
   ハロゲン化銀乳剤。一般式Ｉ 【化１】 式中のMは任意の金属原子または金属イオンを表す。Xは
   ハロゲン配位子を表す。また、ｒは１〜５、mは１〜
   ５、nは１〜５の範囲から選ばれる整数である。
3. 【請求項３】 一般式ＩにおけるMが、鉄、ルテニウ
   ム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、チタ
   ン、クロム、レニウムおよびオスミウムからなる群から
   選ばれる金属イオンであることを特徴とする請求項２に
   記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 一般式ＩにおけるMがイリジウムイオン
   であることを特徴とする請求項２に記載の内部潜像型直
   接ポジハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤が、平均粒子直径０．３μｍ以上５μｍ
   以下、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
   粒子厚み）５以上１００以下である平板状ハロゲン化銀
   粒子を、全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含む
   ことを特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
   剤。
6. 【請求項６】 脱塩工程以前の粒子形成終了時のハロゲ
   ン組成が臭化銀であることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか１項に記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
   乳剤。
7. 【請求項７】 該金属錯体がハロゲン化銀粒子の形成中
   に存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 支持体上に、感色性の異なる感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層ユニットを少なくとも１種有し、少なく
   とも１種の乳剤層中に請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有するこ
   とを特徴とするカラー拡散転写感光材料。