JP2002072397A - 異形粒子として単分散な針状晶を含む平板状ハロゲン化銀乳剤及びそれを含有する写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高アスペクト比でも乳剤濾過性の良い平板状
ハロゲン化銀乳剤とそれを使用した生産性に優れた高感
度な写真感光材料を提供する。 【解決手段】 異形粒子として短軸方向の長さが０．０
５μｍ以上１μｍ以下、長軸方向の長さが５μｍ以上３
０μｍ以下で、長軸方向の長さの変動係数が２５％以下
であるハロゲン化銀針状晶粒子を、全粒子数に対して５
０ppm以上５００ppm以下含み、平均粒子円相当直径０．
３μｍ以上、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当
直径／粒子厚み）５以上１００以下である平板状ハロゲ
ン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上
含むハロゲン化銀乳剤とそれを含有する写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異形粒子として単
分散な針状晶を含む平板状ハロゲン化銀乳剤及びそれを
含有する写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、平板状ハロゲン化銀粒子の発展は
目覚しく、カラー撮影用感光材料、カラープリント感光
材料、インスタント感光材料、医療用感光材料等の、多
くのハロゲン化銀写真感光材料の分野で使用されるよう
になってきた。特に平板粒子の平板度(アスペクト比で
表すことが多い)を高めて種々の優れた特性を引き出す
ことに力が注がれている。

【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すで
にクリーブ著「写真の理論と実際」（Cleve, Photograp
hy Theory and Practice 1930）、１３１頁；ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engin
eering）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号、同４，４１４，３０６号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，１１２，１５７号、特開
昭５９−９９４３３号、同６２−２０９４４５号等にそ
の製法および使用技術が開示されている。特に、平板状
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤については、米国
特許第４，３９５，４７８号及び同４，５０４，５７０
号、同４，９９６，１３７号、特公昭６４−８３２７
号、特開平１−１３１５４７号、同１−１５４１４２
号、同１−１５８４２９号、同１−２９６４９号、等に
詳しく記載されている。これら平板状内部潜像型直接ポ
ジ乳剤はシャープネスが良好で粒状性が良く、現像進行
が速く現像温度依存性の小さい直接ポジ像を与える点で
優れている。

【０００４】ところで平板状ハロゲン化銀粒子はその特
異な形態の為、これを含むハロゲン化銀乳剤を用いて種
々の写真感光材料を製造するにあたっては、幾つかの問
題があった。その一つとして、平板状ハロゲン化銀乳剤
の濾過性の悪いことが挙げられる。一般に写真感光材料
を作製するにあたっては、ハロゲン化銀乳剤に種々の改
質材を添加した塗布液を作り、更にこの塗布液を濾過し
た後にベース上に塗布する生産方式がとられている。塗
布する際に、塗布液を調製する過程で混入する異物をそ
のまま塗布してしまうと感光材料としての品質を大きく
損なうことになるため、塗布液の濾過は重要である。し
かしながら平板状ハロゲン化銀乳剤を含む塗布液は濾過
を行うと直ぐに濾過フィルターに目詰まりを生じてしま
い、濾過操作を行なって異物を除去することが困難であ
った。異物を除去するために目詰まりした濾過フィルタ
ーを交換しながら塗布を行うことは生産性を非常に落と
す方法であり、濾過性の良い平板状ハロゲン化銀乳剤の
開発が待ち望まれていた。特に近年は、平板状ハロゲン
化銀乳剤の高アスペクト比化が進み、この弊害が増大し
ていた。優れた性能の高アスペクト比平板状ハロゲン化
銀乳剤を実用化するためには、高アスペクト比でも濾過
性の良い平板状ハロゲン化銀乳剤が求められていた。

【０００５】一方、ハロゲン化銀乳剤の中でも内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤は、内部（コア）と表
面（シェル）の構造をきれいに作ることによって優れた
性能が導き出される。平板状内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤を作るためには針状粒子等の異形粒子の存在
は内部（コア）と表面（シェル）の構造をきれいに作る
ことの妨げになり、この分野で特に針状粒子の弊害の少
ないハロゲン化銀乳剤が求められていた。平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の濾過性が何故悪いのかについては明確な報
告はなされていないが、平板状ハロゲン化銀乳剤に針状
粒子が僅かに含まれることは、J.Crystal Growth 172(1
997)426、特開昭６２−１５７０２４、特開平１０−１
１５８８４等に記載されている。更に、特開昭６２−１
５７０２４では針状粒子の数及び長さと濾過性の関係に
ついて言及しているが、特開昭６２−１５７０２４実施
例記載のレベルでも実用に供するには不十分であった。
針状粒子数又は針状粒子長を更に減少させようとする
と、平板粒子自体のアスペクト比が小さくなり、所期の
目的を達成することは困難であった。

【０００６】本発明者の研究においても、高アスペクト
比の平板乳剤を調製する際には針状晶粒子が極めて少量
ではあるが生成された。実用されている乳剤での発生頻
度は平板粒子１０万個当たり１個〜１００個程度であ
り、多くの場合は見過ごされてしまう。針状晶粒子自体
は発生頻度が極めて低いことから写真性能に与える影響
は軽微であるが、感光材料の製造を行うに当たっては形
状が特異的なために大きな影響を及ぼすことがわかって
きた。前記のように、写真材料を塗布する前に塗布液を
濾過することは塗布面質を高品位に保つために良く行わ
れる製造法である。濾過をすることにより塗布液を調製
するまでに混入した異物を取り除き、異物による面質悪
化を防止するのである。生産性良く濾過を行うためには
塗布面質に影響を及ぼす異物のみを効率良く捕捉し、ハ
ロゲン化銀粒子、添加素材の分散物などの塗布が必要な
物質は捕捉しないフィルターを選択し、塗布中は濾過フ
ィルターの目詰まりを生じさせないことが必要である。
このようなフィルターとして、９０％の濾過効率が得ら
れる２５μｍ前後のフィルターが用いられることが多
い。このサイズのフィルターであれば平板状ハロゲン化
銀粒子、添加素材の分散物は殆ど捕捉されることは無
く、塗布面質に影響を及ぼす異物のみがフィルターで除
去されるはずはずである。然るに、高アスペクト比の平
板乳剤を含む塗布液は、このようなフィルターで直ぐに
目詰まりを生じてしまった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高ア
スペクト比でも乳剤濾過性の良い平板状ハロゲン化銀乳
剤、特に平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いた生産性に優れた写真感光材料、特にカラ
ー拡散転感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者がフィルターに
詰まっているものの解析を行った結果、濾過フィルター
の細孔中に平板状ハロゲン化銀乳剤中の針状晶粒子が新
たな網目構造を作り、これが異物のみでなく塗布が必要
な物質をも捕捉していることがわかった。目詰まりを生
じている針状晶粒子の長さは非常に多分散なことが特徴
であった。本発明者は針状晶粒子の長軸方向の長さ、分
布と平板粒子のアスペクト比の関係を調べた結果、高ア
スペクト比であるが故に針状晶粒子を含む平板乳剤で
も、含まれる針状晶粒子の長軸方向の長さ分布が特定の
乳剤であれば濾過性が良いことを見出した。本発明者は
この知見に基づき、前記の課題が以下に示す構成にて解
決できることを見出した。

【０００９】（１）異形粒子として短軸方向の長さが
０．０５μｍ以上１μｍ以下、長軸方向の長さが５μｍ
以上３０μｍ以下で、長軸方向の長さの変動係数が２５
％以下であるハロゲン化銀針状晶粒子を、全粒子数に対
して５０ppm以上５００ppm以下含み、平均粒子円相当直
径０．３μｍ以上、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の
円相当直径／粒子厚み）５以上１００以下である平板状
ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０
％以上含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （２）前記ハロゲン化銀の粒子形成工程が、アンモニア
存在下の物理熟成と、最終粒子体積の９０％以上をｐＢ
ｒ値２．１〜３．６で行う粒子成長と、粒子成長段階で
のゼラチン添加、の組み合わせからなることを特徴とす
る（１）項記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）脱塩工程を経て調製された種晶乳剤を使用して、
前記ハロゲン化銀粒子が調製されることを特徴とする
（１）又は（２）項記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）粒子形成工程とそれに引き続く脱塩工程を経て調
製されるハロゲン化銀乳剤であって、該脱塩工程以前の
粒子形成終了時のハロゲン化銀のハロゲン組成が臭化銀
であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）項記
載のハロゲン化銀乳剤。 （５）（１）〜（４）項のいずれか１項記載のハロゲン
化銀乳剤の平板状ハロゲン化銀粒子が化学増感されたコ
ア及び化学増感されたシェルからなるコア／シェル構造
を有し、あらかじめかぶらされていないことを特徴とす
る内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （６）支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層ユニット
を少なくとも１種有し、少なくとも１種の乳剤層中に
（１）〜（５）項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とする写真感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は平板状ハロゲン化銀粒子と
ともに、長軸方向の長さが５μｍ以上３０μｍ以下の単
分散な針状晶粒子を異形粒子として含む。先ず、平板状
ハロゲン化銀粒子について説明する。本発明のハロゲン
化銀乳剤に含まれる平板粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，９９
６，１３７号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は特に好ましい形態である。

【００１１】本発明の平板乳剤は、アスペクト比（ハロ
ゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）５以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の５０％以上存在する乳剤をいう。好ましく
はアスペクト比６以上、より好ましくはアスペクト比８
以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上存在する乳剤であり、好まし
くは７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳
剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子に於ける円
相当直径とは、２つの対向する平行または平行に近い主
平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円
の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表す。ま
た、アスペクト比が１００を越える場合には、この乳剤
を塗布物として完成するまでの工程において、乳剤が変
形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好ましくな
い。

【００１２】平板状粒子の円相当直径は平均で０．３μ
ｍ以上、好ましくは０．３〜４μｍ、より好ましくは
０．３〜３．０μｍである。平均粒子厚さは好ましくは
１．０μｍ未満、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ
である。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の、厚
みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−
１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の
面間距離を規定した粒子も好ましい。平板粒子の粒子直
径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４３４，２２６号
に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真により求める
ことができる。

【００１３】本発明に用いる平板乳剤の粒子サイズは電
子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒
子厚みから算出する粒子体積の球相当直径により評価で
きる。球相当直径として０．０５μｍ以上１．２μｍ以
下が好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下がより好
ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下が最も好まし
い。また、平板粒子の粒子サイズ分布は、単分散である
ことが好ましい。ここで単分散とは、その投影面積の円
換算直径で表される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値（変動係数）で示され
る。変動係数２０％以下が好ましく、１５％以下がさら
に好ましい。単分散の平板粒子の構造及び製造法は、例
えば特開昭６３−１５１６１８号等に記載されており、
これらの単分散乳剤を混合して用いることは好ましい。

【００１４】次に、針状晶粒子について説明する。平板
状ハロゲン化銀粒子が平衡双晶面を有するために２つの
対向する平行または平行に近い主平面によって囲まれて
いるのに対し、針状晶粒子は非平衡双晶面を有するため
にこれとは異なる結晶形を示す。本発明のハロゲン化銀
乳剤に含まれる針状晶粒子の形状としては短軸方向の長
さが０．０５μｍ以上１μｍ以下、長軸方向の長さが５
μｍ以上３０μｍ以下で、長軸方向の長さの変動係数が
２５％以下であれば、結晶学上のどのような結晶形態に
属する粒子でも構わない。短軸方向の長さについては
０．１μｍ以上０．８μｍ以下が好ましく、より好まし
くは０．３μｍ以上０．７μｍ以下である。長軸方向の
長さについては単分散であることが好ましい。ここで単
分散とは、長軸方向の長さのバラツキ（標準偏差）を、
平均長さで割った値（変動係数）で示される。変動係数
が２５％以下であれば問題ないが、好ましくは２０％以
下である。針状晶粒子の粒子数は、乳剤中に含まれる全
粒子数に対して５０ppm以上５００ppm以下、好ましくは
８０ppm以上４００ppm以下の割合で含まれる。乳剤濾過
性についてだけ考えると針状晶粒子の割合は少ない方が
好ましいが、極端に少なくすることは平板状粒子のアス
ペクト比の低下を引き起こし、本発明の目的を達せられ
ない。針状晶粒子の長さ、粒子数の割合の測定は、所定
の量の乳剤液を粒子の重なりが生じないように塗布した
試料を作り、その顕微鏡観察により行える。簡便な方法
として、フロー式粒子像分析装置を使用して短時間に精
度良く測定することもできる。フロー式粒子像分析装置
としては、シスメックス(株)製FPIA-2000分析装置が、
針状晶粒子形状の分析も行え好ましい。

【００１５】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩沃化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよいが、臭化銀が好ましい。

【００１６】内部と表面とが異なる相を持つ場合は、粒
子内部のハロゲン化銀組成は均一であってもよく、ある
いは異質なハロゲン化銀組成からなるものでもよい。表
面相は不連続層であっても、あるいは連続に層状構造を
なしていてもよい。また、転位線をもつ粒子でも構わな
い。

【００１７】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことが可能であり、表面近傍のハロゲン組成を変える場
合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分のみ
付着させる構造のどちらも選ぶことができる。

【００１８】これ等の、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒
子サイズ分布等が異なった２種以上のハロゲン化銀を併
用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤層及び／
又は同一乳剤層に使用することが可能である。

【００１９】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下「内部潜像型ハロゲン化銀乳剤」と略記する
こともある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化
銀粒子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤
で、具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時
間で露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中
で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度
が、上記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液
Ｂ（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した
場合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を
有するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常
の写真濃度測定方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル

【００２０】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例
えば、米国特許第２，４５６，９５３号や、同２，５９
２，２５０号等に記載されているようなコンバージョン
型ハロゲン化銀乳剤や、米国特許第３，９３５，０１４
号等に記載されているような第１相と第２相のハロゲン
組成が異なる積層構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオ
ンをドープするか、もしくは化学増感したコア粒子にシ
ェルを被覆したコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤等が挙
げられる。このうち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としてはコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特
に好ましく、その例としては米国特許第３，２０６，３
１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６
６号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７
号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５，４７８
号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４
１号、同６１−３１３７号、特開昭６１−２９９１５５
号、特開昭６２−２０８２４１号等に記載されているも
のが挙げられる。

【００２１】直接ポジ画像を得るためには、上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は
現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与える
（「光かぶり法」、例えば英国特許第１，１５１，３６
３号）か、又は造核剤の存在下で現像処理を行う（「化
学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１６２、
７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明では、
「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る方法が
好ましい。本発明で用いられる造核剤については後述す
る。前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
て直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現像処理前
又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与えるか、も
しくは、造核剤の存在下で現像処理を行なうことによっ
て得られる。造核剤としては、米国特許第２，５６３，
７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラ
ジン類、米国特許第３，２２７，５５２号に記載された
ヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許第１，２８３，
８３５号、特開昭５２−６９６１３号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５
１号、同６２−２９１６３７号、米国特許第３，６１
５，５１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３
４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１
５，１２２号、同４，３０６，０１６号、同４，４７
１，０４４号等に記載された複素環４級塩化合物、米国
特許第３，７１８，４７０号に記載された、造核作用の
ある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許第
４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国
特許第２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結
合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許第４，０
８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許第
２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したシアルヒドラジン系化合物等が用いられ
る。ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるよ
うな量であることが望ましい。実際上は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モ
ル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ま
しくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、同一
面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上記同様の
量を含有させればよい。

【００２２】次に本発明の乳剤の製法について説明す
る。本発明の乳剤は含まれる平板状ハロゲン化銀粒子と
針状晶粒子が前述の規定通りに調製できる方法であれば
いかなる方法で調製しても構わないが、好ましくは以下
の方法によって調製される。分子量２万以下の低分子量
ゼラチンからなるゼラチン水溶液中に、臭化カリウム水
溶液と硝酸銀水溶液を添加して低温で核形成を行い、次
に昇温後、アンモニアと好ましくは分子量５万以上のゼ
ラチンを添加した後、物理熟成を行う。物理熟成終了後
アンモニアを中和し、ｐＢｒ値を調節しながら臭化カリ
ウム水溶液と硝酸銀水溶液の添加と好ましくは分子量５
万以上のゼラチン追添加を繰り返して、粒子成長を行
う。本発明の乳剤は物理熟成をアンモニア存在下で行
い、且つ最終粒子体積の少なくとも９０％以上の部分が
ｐＢｒ値２．１〜３．６、好ましくは２．１〜２．８の
雰囲気下で形成され、且つ物理熟成終了後の粒子成長段
階でゼラチン添加することを組み合わせて調製される。
物理熟成をアンモニア存在下で行う方法としてはアンモ
ニアの添加、硝酸アンモニウム水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加のいずれの方法でも行うことができる
が、物理熟成のｐＨ値を８．８〜１０．２、好ましくは
ｐＨ９．１〜９．９の範囲にする。粒子成長段階で添加
するゼラチンは物理熟成終了時までに添加されたゼラチ
ンの３０〜２００質量％の範囲の添加量である。好まし
いのは５０〜１５０質量％の範囲の添加量である。添加
は一回で行ってもよいが、何回かに分割して添加しても
よく、予めゼラチン水溶液として溶解して添加するのが
好ましい。添加する時期は最終粒子体積の０．４％〜６
％に相当する粒子形成が終了した時点で添加するのが好
ましいが、０．４％〜３％に相当する粒子形成が終了し
た時点で添加するのがより好ましい。

【００２３】本発明では、コア／シェル型内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましく用いられる。コア／シェル型
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特
許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０号等
に記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されて
いるような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層
構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープしたハ
ロゲン化銀乳剤等が挙げられる。コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤のその他の例としては米国特許３，２０６，
３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２
６６号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３
７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５，４７８
号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４
１号、同６１−３１３７号、特開昭６１−２９９１５５
号、特開昭６２−２０８２４１号等に記載されているも
のが挙げられる。

【００２４】本発明のシェルとは、乳剤を調製する工程
において、コアを形成するハロゲン化銀粒子に化学増感
を施した後に形成されるハロゲン化銀相のことである。
シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８号の実施
例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同３，３１
７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６
９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参考にする
ことができる。この場合のコア／シェルのモル比（質量
モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、より好まし
くは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２０〜１／
１である。

【００２５】平板状ハロゲン化銀粒子は、前記の「従来
の技術」の項で列挙した特許に記載の方法により調製で
きる。

【００２６】また場合により、乳剤調製用の反応容器に
あらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方
法、米国特許第４，３３４，０１２号、同４，３０１，
２４１号、同４，１５０，９９４号が好ましい。これら
は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲ
ン化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるい
は連続的に添加する等の中から選んで用いることができ
る。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合により有効である。

【００２７】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。

【００２８】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。

【００２９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、及びリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２等に記載されている。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化
学増感を施すことが好ましい。一般には、粒子表面に化
学増感を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示
すからである。粒子表面に化学増感を施す場合には、特
開昭５７−１３６４１号に記載されているような重合体
を共存させてもよい。

【００３１】本発明では上記のコア及びシェルの化学増
感のうちの少なくともいずれか一方の化学増感が、前記
の一般式（II）の化合物と金増感剤とを併用して、ｐＡ
ｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び温度３０〜８０℃において
行われることが好ましい。金増感剤の代表例としては塩
化金酸又はそのアルカリ塩である。上記一般式（II）の
化合物及び金増感剤とともに更に他の化学増感剤を併用
してもよい。好ましくはコアの化学増感が一般式（II）
の化合物と金増感剤とを併用して行われる。また、コア
及びシェルの両方が必ずしも一般式（II）の化合物と金
増感剤とを併用して化学増感されている必要はなく、そ
の場合には一般式（II）の化合物又は金増感剤の単独に
よる化学増感、あるいは他の化学増感剤が適用される。

【００３２】即ち化学増感剤としては、その他にジェー
ムス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.
H. James, The Theory of the Photographic Process,
４th ed., Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いることができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号及び同３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるように硫黄、セレン、テルル、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、レニウ
ム、又はこれら増感剤とを複数組合せて用いることがで
きる。

【００３３】金増感剤は、コア粒子のハロゲン化銀１モ
ルに対し、５×１０^-5〜１×１０^-7モルの割合で好まし
く使用され、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-6モ
ルで使用される。これと併用される一般式（II）の化合
物は金増感剤に対し、１０倍〜１／１０倍（モル比）で
使用されるのが好ましく、最も好ましくは約等モル量で
ある。また、シェル粒子が化学増感される場合にもシェ
ル粒子のハロゲン化銀に対し、上記の量が使用されるの
が好ましい。

【００３４】本発明の写真乳剤における化学増感は、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属材質で行な
うことができるが、金属表面をフッ素樹脂コーテイング
した非金属材質中において行うのがより好ましい。フッ
素樹脂材として、ＤｕＰｏｎｔ社開発のテフロン（登録
商標）コート材ＰＦＡ、ＴＦＥ、ＦＥＰ等が挙げられ
る。

【００３５】更に化学増感助剤の存在下に化学増感する
こともできる。用いられる化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレ
ス社刊、１９６６年）に記載されている。

【００３６】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も更に
適用することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀
に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物
をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感
過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀
イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に
難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易
溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、
ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ・２ＮａＣＯ₃・３Ｈ
₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂
・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂
Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄)、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)
等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲ
ン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、及び高原子価の金
属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等が
挙げられる。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）等が例と
して挙げられる。

【００３７】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及
びその付加物、ハロゲン元素及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を
施す方法、その逆の方法または両者を同時に共存させる
方法の中から選んで用いることができる。これらの方法
は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。

【００３８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
のような多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

【００３９】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No.1
6, p.30 (1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン中には多くの不純物
イオンが含まれているが、イオン交換処理して無機不純
物イオン量を減少させたゼラチンを使用することも好ま
しい。

【００４０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗用ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法等から選ぶことが
できる。脱塩工程を経て調製された種晶乳剤を使用し
て、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製することは、製造
安定性に優れ、更に好ましい。種晶乳剤を使用したハロ
ゲン化銀乳剤については、特開平７−３３３７７０号に
詳しく記載されており、同様の手法で本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【００４１】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等であ
る。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特
開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、
同６１−１６０７３９号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁、Ｒ
Ｄ１７６４３（１９７８年）２３頁、等に記載の増感色
素が挙げられる。

【００４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００４３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，６
１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６３
５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。

【００４４】分光増感用の増感色素を乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の
如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増
感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第
３，６２８，９６９号及び同第４，２２５，６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１
３９２８号に記載されているように化学増感に先立って
行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにま
た米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわ
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。

【００４５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．１〜０．８μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００４６】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【００４７】本発明においては感度低下やかぶりの発生
を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使用
することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭６２−８７
９５７号に記載されているアセチレン化合物類等が用い
られる。

【００４８】また、フェネチルアルコールや特開昭６３
−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、及び特開
平１−８０９４１号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン
-3-オン、n-ブチル、p-ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノール、2-フェノ
キシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。詳しくは、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号１
５０頁２５行目〜２８行目に記載されている。これらの
添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーIt
em１７６４３（１９７８年）、同Item１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１
１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめて示した。

【００４９】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 647頁 868頁 ５ かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７ ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８ 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９ 硬膜剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874頁 11 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチツク ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁

【００５０】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤はコンベンショナルな感光材料にも用いることがで
きるが、好ましいのはカラー拡散転写感光材料に用いる
ことである。直接ポジハロゲン化銀乳剤には、「予めか
ぶらされたタイプ」と「予めかぶらされていないタイ
プ」があり、本発明は後者に属する。予めかぶらせる代
表的な方法は、光でかぶらせる方法である。その他、還
元剤などの「かぶらせ剤」を用いる化学的な方法もあ
る。本発明のカラー拡散転写感光材料においては、青
色、緑色もしくは赤色感光層の少なくとも１種が、感度
が異なる少なくとも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなる。より好ましくは上記の各色感光層において、低
感度乳剤層に本発明の前記で規定する内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤を含有することである。ここで、低
感度乳剤層とは感度の異なる２つ以上の層の中で他と比
較して感度の低い層であり、これは２層以上であっても
よい。

【００５１】次いで本発明のカラー拡散転写感光材料に
ついて述べる。カラー拡散転写フィルム・ユニットの代
表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光
要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素
を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具
体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層か
らなり、感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像
形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４
０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化
合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。

【００５２】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。

【００５３】また積層型であって剥離する別の態様とし
て、特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有するカラー
拡散転写写真フィルムユニットがある。

【００５４】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【００５５】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。

【００５６】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、透明又は遮光層を有する支持体上
に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗
布面とが向き合って重ね合わされている。

【００５７】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。

【００５８】以下に、本発明の感光材料に使用しうる各
構成要素について更に詳細に説明する。

【００５９】Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止するため微量の染料または酸化チタンの如
き顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５
０〜３５０μｍ、好ましくは７０〜２１０μｍ、更に好
ましくは８０〜１５０μｍ、である。必要に応じて支持
体のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭
５６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけるこ
とができる。

【００６０】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以
上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５
〜１０ｇ／ｍ²好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ²特に好
ましくは２〜４ｇ／ｍ²である。

【００６１】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるがゼラチ
ンが好ましい。受像層中には、特開昭６２−３０６２０
号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５２７２
号記載の退色防止剤を組み込むことができる。

【００６２】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。

【００６３】白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料
とバインダーの混合比率および顔料の塗布量によって変
るが、光反射率が７０％以上であることが望ましい。一
般に、顔料の塗布量が増えるほど、白色度が向上する
が、この層を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料
が色素の拡散に対して抵抗となるので、適度の塗布量を
もつことが望ましい。二酸化チタンを５〜４０ｇ／
ｍ²、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ²塗布し、光反射率が
５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を有する白色反射
層が好ましい。二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より
選んで用いることができる。この中でも特にルチル型の
二酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多くは、
アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれ
ており、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上
のものが望ましい。市販されている二酸化チタンとして
は、例えば、デュポン社の Ti-pure R931 の他、リサー
チ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のものが
ある。

【００６４】白色反射層のバインダーとしては、アルカ
リ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシルメチルセルロースのようなセルロース誘導体が
使用できる。白色反射層の特に望ましいバインダーはゼ
ラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、１／１〜２
０／１（質量比）、望ましくは５／１〜１０／１（質量
比）である。白色反射層中には、特公昭６２−３０６２
０号や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み
込むことが好ましい。

【００６５】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc. （１
９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ま
しい。

【００６６】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成化合
物と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を
設ける。以下その構成要素について述べる。

【００６７】（１）色素像形成化合物 色素像形成化合物の具体例は下記の文献に記載されてい
る。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。

【００６８】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号、特開昭５２−１０６７２
７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、
同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号、特開平７−１２０９０１号、同８−２８６
３４３号、同８−２８６３４４号、同８−２９２５３７
号に記載されているもの。

【００６９】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；
Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及
び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているも
の。

【００７０】カップリングにより色素を形成する色素像
形成化合物も使用できる。例えば特開平８−２８６３４
０号、同９−１５２７０５号、特願平８−３５７１９０
号、同８−３５７１９１号、同９−１１７５２９号など
に記載されている。またポジ型の色素像形成化合物も使
用できる。この場合、ハロゲン化銀乳剤はネガ乳剤を使
用すればよい。この例として、特開平４−１５６５４２
号、同４−１５５３３２号、同４−１７２３４４号、同
４−１７２４５０号、同４−３１８８４４号、同３５６
０４６号、同５−４５８２４号、同５−４５８２５号、
同５−５３２７９号、同５−１０７７１０号、同５−２
４１３０２号、同５−１０７７０８号、同５−２３２６
５９号、米国特許第５，１９２，６４９号に記載されて
いる。

【００７１】これらの化合物は、特開昭６２−２１５２
７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散することがで
きる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２
７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよ
い。これらの色素形成化合物の具体例としては、以下の
化合物が挙げられる。下記の化合物中のＤｙｅは、色素
基、一時的に短波化された色素基、又は色素前駆体基を
表す。

【００７２】

【化１】

【００７３】

【化２】

【００７４】

【化３】

【００７５】（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。

【００７６】内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、ハ
ロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コ
ンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、
もしくは化学増感するか、又はその両方を施したハロゲ
ン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サイトを
ハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる「コア
／シェル型」乳剤等があり、これについては、米国特許
２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、英国
特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６１，２７
６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４７，９２７
号、同２，２９７，８７５号、同２，５６３，７８５
号、同３，５５１，６６２号、同４，３９５，４７８
号、西独特許２，７２８，１０８号、米国特許４，４３
１，７３０号などに記載されている。

【００７７】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いるこ
とができる。その具体例については、特開昭５９−１８
０５５０号、同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４
６，３００号、同２，０７８，２３３号、同２，０８
９，１２９号、同２，１６５，３３８号、同２，２３
１，６５８号、同２，９１７，５１６号、同３，３５
２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同２，２９
５，２７６号、同２，４８１，６９８号、同２，６８
８，５４５号、同２，９２１，０６７号、同３，２８
２，９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６
０，１０３号、同３，３３５，０１０号、同３，３５
２，６８０号、同３，３８４，４８６号、同３，６２
３，８８１号、同３，７１８，４７０号、同４，０２
５，３４９号等に記載されている。

【００７８】（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成化合物とのくみあ
わせの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と
色素像形成化合物とは別層として重ねて塗設してもよい
し、また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形
成物質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の
分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成化合物層との間に任
意の層を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５
４１号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６
０−１５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度
を高めたり、また反射層を設け感光要素の感度をたかめ
ることも出来る。

【００７９】反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は０．１ｇ／ｍ²〜８ｇ／ｍ²、好ましくは０．
２ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²である。反射層の例としては特開
昭６０−９１３５４号に記載がある。

【００８０】好ましい重層構成では、露光側から青感性
乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感
性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位
の間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特
にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好
ましくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好ま
しい。本発明は必要に応じて、イラジエーション防止
層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００８１】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層を設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。

【００８２】このための素材としては、例えば特開昭４
７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５９−２
２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２
２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９
−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−２４０
７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５
９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６
６，２２７号などに記載されたものを用いることが出来
る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはアルカリ可
溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えばヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどである。
また別の例として種々の天然高分子、例えばアルギン
酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また種々の変
性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チンなども用いられる。更に、別の例として、水溶性の
合成ポリマーが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、あるいは、それらの共重合
体などである。剥離層は、単一の層でも、また例えば、
特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６０６４２号な
どに記載されているように複数の層からなるものでもよ
い。

【００８３】本発明におけるカラー拡散転写感光材料に
は、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層と
の間、あるいはカバーシート上に中和機能をもたせる事
が望ましい。

【００８４】Ｇ）支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。

【００８５】Ｈ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure)Ｎｏ．１６１０２（１９
７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。その他、米国特許４，０８
８，４９３号、特開昭５２−１５３７３９号、同５３−
１０２３号、同５３−４５４０号、同５３−４５４１
号、同５３−４５４２号等に開示の酸性物質も挙げるこ
とができる。

【００８６】酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレー
ト等である。

【００８７】前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどで
ある。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、
例えばセルロースアセテートなどを混合してもよい。

【００８８】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は０．９〜２．０が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は１．０〜１．３であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする質量比は０．１〜１０、好ましくは０．
３〜３．０である。

【００８９】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体
などを添加することもできる。

【００９０】中和層と組合わせて用いるタイミング層は
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー；アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテックス
ポリマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用であ
る。

【００９１】なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３
号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４
９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４
３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。

【００９２】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，
６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２
６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１
５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５
号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７
号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同
２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５１６
２, Ｎｏ. １５１（１９７６年）。これらの素材を用い
たタイミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用と
して使用しうる。

【００９３】またこれらの素材からなるタイミング層
に、例えば米国特許４，００９，０２９号、西独特許出
願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６
７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８
７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もしく
はそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５
７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他有用な写真用添加剤もしくはそのプレカーサーな
どを組み込むことも可能である。さらには、中和機能を
有する層として、特開昭６３−１６８６４８号、同６３
−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設けること
が処理後経時による転写濃度の変化を少なくするという
点において効果がある。

【００９４】Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、フィルター染料層などを有して
もよい。バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の
為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても
よい。保護層は、主としてカバーシートバック面との接
着、感光材料とカバーシートとを重ね合わせたときの感
光材料保護層との接着を防止する為に用いられる。カバ
ーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行う事
もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの支持
体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック層、
保護層、捕獲媒染層などに添加してもよいし、単独の層
を設置してもよい。

【００９５】II．アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。遮光のために組成物中には遮光剤は必ず含まれ
る。

【００９６】アルカリは液のｐＨを１２〜１４とするに
足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム）、
アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム）、グ
アニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウムなど）が挙げられるが、なかでも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００９７】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要で
ある。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用い
られる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステイ
ンを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれで
も、またそれらの組合わせでも用いることができる。代
表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。

【００９８】好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用できる。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光シートの適当な層に含ませても、またアル
カリ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物として
はアミノフェノール類、ピラゾリジノン類が挙げられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特に好ましい。例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リジノン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニ
ル）−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リジノン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、な
どが挙げられる。

【００９９】感光シート、カバーシートあるいはアルカ
リ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号
７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載
の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０
〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記
載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３
０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載
のマット剤などを含むことができる。また特開平６−２
７３９０７号、特開平７−１３４３８６号、特開平７−
１７５１９３号、特開平７−２８７３７２号に記載の３
級アミンラテックスを含むことができる。

【０１００】また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
（処理液転写後のｍ²当りの処理液量）が２０μｍ〜２
００μｍで感光要素上に展開されることが望ましい。な
お感材を処理する場合の処理温度は０〜５０℃が好まし
く、０〜４０℃が更に好ましい。

【０１０１】本発明の色素像形成化合物が用いられる熱
現像カラー感光材料（色素固定要素）及び適用される露
光・加熱方法ならびに装置の詳細については、例えば特
開平７−２１９１８０号公報の〔０１２８〕から〔０１
５９〕に記載されている。

【０１０２】また本発明のハロゲン化銀乳剤はコンベン
ショナルな感光材料にも用いてもよい。適用できる感光
材料としては、カラー及び黒白印画紙用感光材料、カラ
ースライド用感光材料、マイクロフイルム用感光材料が
挙げられる。

【０１０３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の１５種類のハロ
ゲン化銀乳剤−１０１〜１１５を調製した。

【０１０４】乳剤−１０５：臭化カリウム０．００６ｍ
ｏｌ／リットル、平均分子量２万以下の低分子量ゼラチ
ン０．０９質量％を含むゼラチン水溶液６リットル中
に、０．１６ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶液３
２５ｍｌと臭化カリウム０．１４ｍｏｌ／リットル及び
平均分子量２万以下の低分子量ゼラチン０．９質量％を
含む水溶液３６３ｍｌを激しく撹拌しながらダブルジェ
ット法で１分間かけて同時に混合した（１回目添加）。
この間ゼラチン水溶液は３５℃に保たれた。臭化カリウ
ム３．８ｇを添加した後、１分間に１．５℃の勾配で７
５℃に昇温した。７５℃の温度に達した後、Ｃａ含量１
００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを９．５質量％含む
ゼラチン溶液１．８リットル（１回目添加）、化合物Ｅ
−１を１０．４ｇ含む水溶液を添加した。引き続いて、
５０％硝酸アンモニウム水溶液２１ｍｌと１ｍｏｌ／リ
ットル水酸化ナトリウム水溶液１２１ｍｌを添加した後
１０分間熟成した後、１００％酢酸１０ｍｌ、臭化カリ
ウム７．５ｇ、ベンゼンチオ硫酸ナトリウムを４０ｍｇ
添加した。続いて、０．６ｍｏｌ／リットルの濃度の硝
酸銀水溶液と０．６ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリ
ウム水溶液をｐＢｒ２．１３に保ちながら加速された流
速（終了時の流速が開始時の流速の１．７倍）でダブル
ジェット法で１６分かけて添加した（２回目添加、使用
した硝酸銀水溶液の量は５００ｍｌであった）。

【０１０５】続いて、Ｃａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イ
オンゼラチンを９．５質量％含むゼラチン溶液１．８リ
ットル（２回目添加）後、酢酸鉛１５ｍｇ（水溶液にて
添加）を加え、２ｍｏｌ／リットルの濃度の硝酸銀水溶
液と２ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリウム水溶液を
ｐＢｒ２．５５に保ちながら加速された流速（終了時の
流速が開始時の流速の２．６倍）でダブルジェット法で
１１０分かけて添加した（３回目添加、使用した硝酸銀
水溶液の量は３．８３リットルであった）。臭化カリウ
ム３９ｇを添加した後、常法のフロキュレーション法に
より水洗し、脱イオンゼラチン及び２−フェノキシエタ
ノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添加した後、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ９．３に調節して乳剤１ｋｇあたり
１．７ｍｏｌの銀、４２ｇのゼラチンを含むように調節
した。このようにして形成した乳剤を以後コア乳剤と呼
ぶ。個々の粒子の主平面方向から見た投影面積と等しい
面積の円の直径を円相当直径と言う。電子顕微鏡による
観察の結果、粒子厚さｈｉの平均値（＝Σｈｉ×ｎｉ／
Σｎｉ）０．２２μｍ、粒子の円相当直径Ｄｉの平均値
（＝ΣＤｉ×ｎｉ／Σｎｉ）１．６μｍであった。円相
当直径Ｄｉの平均値／粒子厚さｈｉの平均値で定義され
る平均アスペクト比は７．７であった。

【０１０６】前記コア乳剤−１０５、４７２０ｇを４０
℃で溶解し水２５１０ｍｌ、５％酢酸水溶液７７ｍｌ、
臭化カリウム５．７ｇを添加した。７５℃に昇温した
後、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム４５０ｍｇ、四塩化金
酸カリウム６．２ｍｇ、化合物Ｅ−２を５．１ｍｇ添加
した後、７５℃で９０分間加熱した後、水４０リット
ル、脱イオンゼラチン１８７０ｇ、臭化カリウム４６０
ｇを添加した。

【０１０７】引き続き、０．５５ｍｏｌ／リットルの濃
度の硝酸銀水溶液と化合物Ｅ−３を３５ｍｇ／リットル
含む０．５５ｍｏｌ／リットルの濃度の臭化カリウム水
溶液をｐＢｒ２．７５に保ちながら加速された流速（終
了時の流速が開始時の流速の２倍）でダブルジェット法
で８０分かけて添加した（使用した硝酸銀水溶液の量は
２２．２リットルであった）。更に１．７ｍｏｌ／リッ
トルの濃度の硝酸銀水溶液と１．７ｍｏｌ／リットルの
濃度の臭化カリウム水溶液をｐＢｒ２．７５に保ちなが
ら加速された流速（終了時の流速が開始時の流速の１．
９倍）でダブルジェット法で９５分かけて添加した（使
用した硝酸銀水溶液の量は３０リットルであった）。臭
化カリウム８７０ｇを添加した後、常法のフロキュレー
ション法により水洗し、脱イオンゼラチン及び２−フェ
ノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを添
加した後、ｐＨ６．５、ｐＡｇ９．３に調節して乳剤１
ｋｇあたり０．７ｍｏｌの銀、６２ｇのゼラチンを含む
ように調節した。

【０１０８】電子顕微鏡による観察の結果、粒子厚さｈ
ｉの平均値（＝Σｈｉ×ｎｉ／Σｎｉ）０．３９μｍ、
粒子の円相当直径Ｄｉの平均値（＝ΣＤｉ×ｎｉ／Σｎ
ｉ）２．８５μｍであった。円相当直径Ｄｉの平均値／
粒子厚さｈｉの平均値で定義される平均アスペクト比は
７．４であった。含まれる針状晶粒子の割合は全粒子数
に対し１２５ｐｐｍで、長軸方向の長さの平均値は２７
μｍ、変動係数１５％であった。次に、チオ硫酸ナトリ
ウム１００ｍｇと四硼酸ナトリウム４０ｍｇを水１００
０ｍｌに溶解した水溶液２８０ｍｌを加え、更に４３０
ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、７０℃で
１００分間加熱することにより粒子表面の化学増感を行
い、続いて、臭化カリウムを銀１モルあたり５．８×１
０^-3モル添加し、更に増感色素（１）、増感色素
（２）、増感色素（３）、増感色素（４）、増感色素
（５）を銀１モルあたりそれぞれ、１．３×１０^-4モ
ル、４．０×１０^-6モル、２．６×１０^-5モル、２．４
×１０^-5モル、４．３×１０^-5モル添加し２０分間熟成
を行った後に冷却し最終乳剤とした。増感色素（５）は
水溶液で、増感色素（１）、増感色素（２）、増感色素
（３）、増感色素（４）は増感色素粉末を混合して５％
のゼラチン水溶液に添加後ディゾルバー分散させた形態
で添加した。乳剤調製に用いた化合物をまとめて以下に
示す。

【０１０９】

【化４】

【０１１０】

【化５】

【０１１１】

【化６】

【０１１２】

【化７】

【０１１３】乳剤−１０１〜１０４、１０６〜１１５の
調製：乳剤−１０５の調製において、硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液の２回目添加及び３回目添加のｐＢｒ
値、１回目添加及び２回目添加のゼラチン溶液量、１０
分間熟成前に添加する５０％硝酸アンモニウム水溶液と
１ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム水溶液の量、を表
８のように変更することで所望の乳剤を調製した。針状
晶の長軸方向の長さ、平均アスペクト比は表９に評価結
果と併せて記載した。

【０１１４】上記乳剤−１０１〜１１５に以下の濾過操
作を行って、乳剤の濾過適性を評価した。濾過操作は、
溶解した乳剤を濾過面積３．１４ｃｍ²の富士写真フイ
ルム社製１０ミクロン濾過フィルターを通して、濾過流
量１００ｍｌ／分でポンプ送液する際の負荷圧力の変化
を測定する方法で行った。濾過開始の負荷圧力を基準と
して、２０００ｍｌ濾過時の負荷圧力上昇△で濾過適性
を判断した。評価基準は以下の通りで、結果を表８にま
とめて記載した。 濾過適性○：負荷圧力上昇△＜１ｋｇ／ｃｍ²、（製造
時に問題なく濾過操作を行える） 濾遇適性×：１ｋｇ／ｃｍ²≦負荷圧力上昇△＜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²、（製造時に濾過操作を行えないレベル） 濾過適性××：負荷圧力上昇△≧１０ｋｇ／ｃｍ²、
（実験的な濾過操作も困難なレベル）

【０１１５】写真性能については、下記表１〜表４の構
成を有する感光要素−１０１〜１１５を作製し、露光、
現像、濃度測定を行い、相対感度を評価した。感光要素
の構成中で、第８層に先に調製した乳剤−１０１〜１１
５使用した感光要素をそれぞれ感光要素−１０１〜１１
５とした。その他の乳剤層に使用した乳剤を一覧表にし
て表５に示す。それぞれの乳剤は特開平６−５１４２３
号の実施例を参考に調製することができる。これらの乳
剤には乳剤調製の最終段階で増感色素を添加したが、増
感色素の添加量と添加法を表６に示す。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】感光要素の作成に使用した化合物を以下に
示す。

【０１２３】

【化８】

【０１２４】

【化９】

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】

【化１５】

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】カバーシートは以下のようにして作成し
た。

【０１３４】カバーシートの作成 厚さ７５μｍの透明な支持体上に表７に示す様な層構成
にて塗布を行いカバーシートを作成した。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】以下にカバーシート中で用いられた化合物
の化学構造式等を示す。

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】アルカリ処理組成物は以下の処方で作成し
た。 硝酸銀 ０．１０ｇ カーボンブラック（大日精化（株）製） １６０ ｇ 添加剤（２３） ８．６０ｇ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８．０ ｇ ベンジルアルコール ２．５０ｇ 添加剤（２４） ２．１０ｇ 亜硫酸カリウム（無水） １．９０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン ７．００ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル −３−ピラゾリドン １０．０ ｇ 水酸化カリウム ５６．０ ｇ 硝酸アルミニウム ０．６０ｇ 硝酸亜鉛 ０．６０ｇ 添加剤（２５） ６．６０ｇ 添加剤（１４） １．８０ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．００３ｇ

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】次いで、前記感光要素１０１〜１１５をグ
レーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光した後、
前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に前記アル
カリ処理組成物を５１μｍの厚みとなるように加圧ロー
ラーを使用して展開した。処理は２５℃で行い、２時間
後に転写濃度をカラー濃度計で測定し、グレー露光での
シアン色のシャドー感度を測定し評価した。シャドー感
度は次のように決定した。すなわち、横軸に露光量の対
数を、縦軸に各発色濃度を表示し特性曲線を描く。シャ
ドー感度は最高濃度−０．３の濃度を与える感度と定義
し、評価した。試料１０５の感度を１００とし、その相
対値で感度を示した。これらの結果をまとめて表９に示
す。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【表９】

【０１４４】表９から明らかなように、本発明の乳剤−
１０４、１０５、１０８、１１０、１１１、１１３，１
１４では高アスペクト比でも乳剤濾過性の良い平板状ハ
ロゲン化銀乳剤が得られ、且つこの乳剤を使用して作製
した感光要素−１０４、１０５、１０８、１１０、１１
１、１１３，１１４では乳剤濾過性が良い為に生産性に
優れ、且つ感度の高い写真感光材料が得られることがわ
かる。一方、比較例の乳剤−１０１、１０２、１０３、
１０６、１０７、１０９、１１５では感度に極端な弊害
を及ぼさない高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子が
できているが、含まれる針状晶の長軸方向の長さ、分布
が本発明で規定する範囲内でないために乳剤濾過性が悪
く、感光材料の生産性が低くなり実用に供することがで
きない。また、針状晶の長軸方向の長さ、分布は本発明
で規定する範囲内であるが平板状粒子のアスペクト比が
低すぎる乳剤−１１２を使用して作製した感光要素−１
１２は、感度が低く実用に供することができない。針状
晶粒子の長軸方向の長さとその変動係数、及び平板状粒
子のアスペクト比がともに本発明で規定する範囲内とな
っている本発明例の乳剤でのみ、乳剤濾過性が良く感光
材料の生産性に優れ、且つ高感度な感光材料を製造でき
ることがわかる。

【０１４５】上記感光要素において緑感性乳剤層、青感
性乳剤層に本発明の乳剤を適用したところ、赤感性乳剤
層に本発明を適用した本実施例と同様の効果が発現する
ことがわかった。

【０１４６】

【発明の効果】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、高
アスペクト比でも乳剤濾過性が良い。したがってこの乳
剤を用いた本発明の写真感光材料は、高い生産性で製造
することができ、かつ、高感度であるという優れた効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 1/08 1/08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異形粒子として短軸方向の長さが０．０
   ５μｍ以上１μｍ以下、長軸方向の長さが５μｍ以上３
   ０μｍ以下で、長軸方向の長さの変動係数が２５％以下
   であるハロゲン化銀針状晶粒子を、全粒子数に対して５
   ０ppm以上５００ppm以下含み、平均粒子円相当直径０．
   ３μｍ以上、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当
   直径／粒子厚み）５以上１００以下である平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上
   含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀の粒子形成工程が、ア
   ンモニア存在下の物理熟成と、最終粒子体積の９０％以
   上をｐＢｒ値２．１〜３．６で行う粒子成長と、粒子成
   長段階でのゼラチン添加、の組み合わせからなることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 脱塩工程を経て調製された種晶乳剤を使
   用して、前記ハロゲン化銀粒子が調製されることを特徴
   とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 粒子形成工程とそれに引き続く脱塩工程
   を経て調製されるハロゲン化銀乳剤であって、該脱塩工
   程以前の粒子形成終了時のハロゲン化銀のハロゲン組成
   が臭化銀であることを特徴とする請求項１、２又は３記
   載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀乳剤の平板状ハロゲン化銀粒子が化学増感され
   たコア及び化学増感されたシェルからなるコア／シェル
   構造を有し、あらかじめかぶらされていないことを特徴
   とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層
   ユニットを少なくとも１種有し、少なくとも１種の乳剤
   層中に請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とする写真感光材料。