JPS5827488B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に露光前の安定性、潜像の安定性及び／又は色素
画像の保存性の改良された・・ロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料が露光前の保存中にカ
ブリの発生、感度の低下、ガンマ−の変化等または露光
後現像迄の間に潜像の安定性が悪く現像迄の経時により
増感したり減感したりする好ましくない現象がある。

一方芳香族第１級アミン現像主薬とカラーカプラーとを
カップリングさせて色素を形成するカラー写真法による
・・ロゲン化銀カラー写真感光材料に於ては、前述した
様なハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光前の保存中
に性能低下とは別の問題がある。

１つにはハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理工
程後、該感光材料中に残存する発色現像主薬が空気中の
酸素の影響を受けて酸化され、この酸化された現像主薬
が非選択的に感光材料中のカラーカプラーとカップリン
グする為に、保存中色カブリ、汚染が生じたりする好し
くない現象がある。

２つには発色現像して得られる色素画像が保存中に例え
ば直射光にさらされたり、あるいは化学物質の雰囲気下
でさまざまな影響を受け、保存中に退色するという現象
がある。

この様な好ましくない現象を改良する為に、多くの改良
方法が提案されている。

例えば米国特許第２４４４６０５号、同第２４４４６０
６号、同第２４４４６０７号、同第２７１６０６２号明
細書等に記載されているテトラザインデン化合物、米国
特許第２７１３５４．１号、同第２７４３１８１号明細
書等に記載されているペンタザインテン化合物、ベンゾ
イミダゾールおよびベンゾトリアゾール化合物、米国特
許第３２８７１３５号明細書等に記載されているウラゾ
ール化合物、米国特許第３１０６４６７号明細書等に記
載されているピラゾール化合物、の様な含窒素異部環化
合物が提案されている。

また、その他には例えば米国特許第２１３１０３８号、
同第２６７３１４−９号明細書等に記載されているチア
ゾリウム化合物、米国特許第３１４８０６７号明細書等
に記載されているピＩＪ ＩＪウム化合物等の第４級ア
ンモニウム塩化合物も提案されている。

また米国特許第２４０３９２７号明細書に記載されてい
るメルカプトテトラゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル化合物、米国特許第２８４３４．９１号明細書記載の
メルカプトオキサジアゾール化合物、特公昭４３−４４
１７号公報記載のチオシュガ、米国特許第３６２２３４
０号、同第 ３７５９９０８号明細書等に記載されている４チオウラ
シル化合物、等のメルカプト化合物、米国特許第３２３
６６５２号明細書等に記載されているジヒドロキシベン
ゼン化合物、特公昭４３４１３３号公報等に記載の没食
子酸エステル化合物、西独特許第２１４９７８９号公報
記載のアルキル−ハイドロキノン化合物、等のポリヒド
ロキシベンゼン化合物、米国特許第３１２８１８７号明
細書に記載される脂肪族カルボン酸、米国特許第３５３
６４８７号明細書に記載されているチアゾリジン−２−
チオン化合物等のチオン化合物等が提案されている。

更には米国特許第２７２８６６４号明細書等に記載され
ている水銀塩化合物、米国特許２８３９４０５号等に記
載されているアニン、カドミウム塩化合物、等の無機塩
についても提案されている。

又、上記した様な安定剤を併用する方法、例えば米国特
許第３８０４６３３号明細書等に記載のフェニルメルカ
プトテトラゾールとポリビニルピロリドンに関しても提
案されている。

これらの提案されたものは主に・・ロゲン化銀写真感光
材料の露光前の保存性を改良することを目的としている
。

しかしこれらの多くの提案された方法でもカブリの発生
を抑制することが不充分である、カブリの発生は抑制す
るが感度の而で不充分である、長期の保存では効果が著
しく低下してしまって効果がほとんど無くなってしまう
等の欠点があり、いまだ充分満足し得る・・ロゲン化銀
写真感光材料を得ることは困難であった。

又、ハロゲン化銀写真感光材料を露光後現像する迄の経
時において潜像の安定性が悪く、増感したりあるいは減
感したりする好ましくない現像を安定化する方法として
多くの提案がある。

例えば英国４？許第１．３０８７７７号、同第１３７８
３５４号、同第１３８６１３０号、西ドイツ国特許第２
３３５０９０号明細書等に記載されている金儲アミノ酸
化合物を用いる方法、米国特許第３４４７９２６号、英
国特許第１２２４、６８５号明細書、特開昭４９−、−
１４１２０号、同５０−９４９１８号公報等に記載の含
窒素複素環式化合物を用いる方法、特開昭４６２１９８
７号公報記載のメルカプト化合物を用いる方法、米国特
許第３３１８７０２号明細書に記載されるニトリロトリ
酢酸を用いる方法、特開昭４９−２９８３５号公報に記
載されているグアナゾール化合物を用いる方法等がある
が、露光前の保存中において著しくその効果が低下した
り露光後の潜像の安定化についても経時によりその効果
が低下したりあるものは−・ロゲン化銀写真感光材料に
添加する際に用いる溶媒に対する溶解度が小さすぎる等
の問題がありいまだ充分なものとは言えないのが現状で
あり、より良好な方法が提案されることが望まれている
。

又、・・ロゲン化銀カラー写真感光材料等に於いては、
前述した様な保存中における色カブリ、汚染を防止する
方法として多くの提案がある。

例えば米国特許第２３６０２９０号、同第２３３６３２
７号、英国特許第５５７７５０号明細書等に記載されて
いる・・イｌ−” ｔ＝＝キノン誘導体、特公昭４３１
、３４９６号公報等に記載されている没食子酸等が提案
されている。

更に特開昭５１−６０２４号公報に記載されている様に
二種の酸化防止剤を併用することも提案されている。

しかしハロゲン化銀カラー写真感光材料の進歩に伴Ｌ・
、効果が不充分となりより良い効果のあるものが望まれ
る様になったり又効果は充分でもハロゲン化銀カラー写
真感光材料の製造工程中、化合物の結晶化が起って塗布
物性を著しく悪化させたり保存中に酸化を著しく受は易
く、短期間で効果が著しく低下してしまうものもある。

この様な種々の欠点がいまだ存在し充分な状態とは言い
難くより良い方法の提案が望まれている。

又カラー画像の保存中の退色については退色性の少い種
々のカプラーを選択して用いたり紫外線吸収剤を用いる
方法の提案がある。

例えば米国特許第３００４８９６号、同３２５３９２１
号明細書等に記載されている２−（２’−オキシフェニ
ル）ベンゾ） ＩＪアゾール化合物、米国特許第３５３
３７９４号明細書に記載されている様な２（２′−オキ
シフェニル）ペンツトリアゾールの併用等が提案されて
いる。

又退色防止剤を用いる方法の提案もなされており例えば
、特公昭４８３１２５６号、同４８−３１６２５号公報
等に記載されているビスフェノール化合物、米国特許第
２３６０２９０号明細書に記載されるα−トコフェロー
ル化合物、米国特許第３４３２３００号、同第３５７４
６２７号明細書等に記載されている６−ヒドロキシクロ
マン化合物、等がある。

しかしこれらの紫外線吸収剤や退色防止剤を用いる方法
はまだ充分な域に達しているとは言い難い。

例えば色素画像の退行を防止する為には多量の退色防止
剤の量が必要であったり、保存中に化合物自体の変化に
伴う着色が生じたりまた効果自身が著しく低下するとい
う欠点がある。

更には・・ロゲン化銀カラー写真感光材料に添加する際
に、用いる溶媒に対する溶解度が小さすぎたり、耐拡散
性が小さい嵩高ｐＨの処理液中（例えば現像液途※中）
へ拡散するという欠点もある。

更にはカラーカプラーの種類により効果がほとんど期待
できないものなどもありいまだ満足すべきものは得られ
ていす、より良好な方法の提案が望まれている。

従って本発明の目的は露光前の保存における安定性およ
び露光後、現像するまでの経時における潜像の安定性の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
あり、更には色カプリ、汚染がなく色素画像の退色の防
止された・・ロゲン化ノ 銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

本発明者は種々検討の結果支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層に関して前記支
持体と反対側に少なくとも１層の非感光性層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料ｉ （以下本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料という）に於て前記乳剤層の少なく
とも１層および／又は前記非感光性層の少なくとも１層
がプルラン又はプルラン誘導体（以下単にプルラン類と
いう）を含有せしめることによって前記目的が達成され
ン ることを見出した。

ここに提案するハロゲン化銀写真感光材料は露光前の保
存における安定性の改良、潜像の安定化、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の色カブリ、汚染、等の防止、更に
色素画像の退色防止という様に非常に巾広く改良なされ
た新規なハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明に係るプルランとは黒酵母と呼ばれる菌のある種
のものを培養したとき菌体外に生産する粘性の多糖類の
一種であり下記一般式で示される繰返し単位を有してい
る。

黒酢母菌の内プルランを生産する代表的なものはプルラ
ビア・プルランス（Ｐｕ１ｌｕｌａｖｉａｐｕｌｌｕｌ
ａｎｓ ）、プルラビア・ファスカ（Ｐｕ１ｌｕｌａｖ
ｉａ ｆｕｓｃａ ）、プルラビア・フェレンタンス（
Ｐｕ１ｌｕｌａｖｉａ ｆｅｒｅｎｔａｎｓ ） 、デ
マテイウム。

フルランス（Ｄｅｍａｔｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ
）などである。

炭素源としてはショ糖、グルコース、フラクトース等二
糖類、単糖類を用いるか、オリゴ糖、デキストリン等を
用いる。

得られるプルランの分子量は数１０００〜数ｉｏｏ万以
上のものを任意に作れる。

プルランについては食品工業１７巻層重２２頁（１９７
４年）、高分子第２６巻９３頁（１９７７年）に総説的
に記載されている方法および特開昭４８−４４４９２号
公報等に記載されている製造方法、物性のものが本発明
に於て有用である。

特に本発明においてはプルランの分子量としては好まし
くは５０００〜１００万の範囲のものが良いがこの範囲
以外の分子量のものも用いることはできる。

本発明のプルラン誘導体はデンプン、セルロース等に於
けるエステル化、エーテル化、アミノイヒリン酸化、グ
ラフト重合などによる改質したものと同様の方法により
改質される。

本発明のプルラン誘導体とは水溶性を保持している範囲
でエステル化、エーテル化、アミン化、リン酸化、ある
いはグラフト重合などにより改質されたプルランを言う
。

プルラン誘導体は本発明に適した性質を持つものであれ
ば特に限定する必要はないが好ましくはプルラン側鎖の
水酸基の４０℃程度迄を他の基で修飾するにとどめるも
のの方が好ましい。

本発明に於けるプルラン誘導体を製造する方法の例とし
ては高分子実験室講座１２巻「高分子物質の精製と化学
反応」共立出版昭和３３年、パイポリマー１９巻ｒケミ
カル・リアクションズ・オブポリマーズ」インターサイ
エンス・パブリッシャーズ１９６４年（Ｈｉｇｈ ｐｏ
ｌｙｍａｒｓ Ｘ ＩＸ「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｊｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｃｅ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６４ ）等
にセルローズ、デンプンの改良方法として記載されてい
る方法によりプルラン誘導体を合成することができる。

プルラン誘導体の例を下記に示すが誘導体例としては下
記に示すものに限定されるものではない。

プルラン誘導体の合成法を次に示すが合成法は前述した
様な方法により合成し得るものでここに上げる方法に限
定されるものではない。

合成例 ■（化合物例 １） プルラン（分子量ｌＯ万）ｉｏｏｙを酢酸２４０ｍ１に
分散し次いで２００７７Ｉｌの酢酸と少量の硫酸を混合
したものを加え室温にて３０分放置する。

次いで９８％無水酢酸１ｏｏｙを加え室温にて３時間反
応する。

反応終了後大量のアセトンに反応液を注ぎ沈澱するプル
ランを１取し充分アセトンで洗浄後乾燥する。

プルランのアセチル化度は５％であった。

合成例 ■（化合物例 ５） プルラン（分子量５０万）２０１を窒素気流中で２％の
水酸化すトリウム水溶液２００ｍ１に溶解し次いで３０
グのアクリロニトリルを加え５０℃で３０分反応する。

反応終了後大量のアセトンに注ぎ沈澱を生せしめる。

得られる沈澱をｐ取し得られる沈澱を充分エタノールで
洗浄して減圧乾燥して目的物を得る。

得られたシアノエチル化プルランのシアノエチル化率は
５％であった。

合成例 ■（化合物例 ８） プルラン（分子量５万）１０グを窒素気流中で４０％水
酸化カリウム水溶液１００ｍ１に溶解し、次いで５０１
のヨウ化メチルを加え６０℃において攪拌しながら窒素
気流中で６時間反応する。

反応終化後反応液を冷却し大量のエタノール中に注ぎ沈
澱を生せしめる。

得られた沈澱を充分エタノールにて洗浄してその後減圧
乾燥して目的物を得た。

得られたメチル化プルランのメチル化率は１０％であっ
た。

合成例 ■（化合物例 １１） プルラン（分子量２０万）２０１を窒素気流中で２％水
酸化ナトリウム水溶液２００ｍ１に溶解し、次いでβ−
ブロムエチルアミン臭化水素酸塩２．４ｒを加え８０℃
で３時間反応する。

反応終了後溶液を塩酸水溶液にて中和し透析膜に溶液を
入れ１昼夜透析する。

透析終了後溶液を大量のアセトンに注ぎ沈澱を生せしめ
る。

得られる沈澱を１取し充分エタノールで洗浄した後、減
圧乾燥して目的物を得る。

得られたβ−アミノエチル化プルランのアミノ化率は５
％であった。

本発明に係るプルラン類は本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料における感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層および／または非感光性層の少なくとも１層
に含有せしめられるが、ここで非感光性層とは保護層、
フィルタ一層、中間層等を意味する。

本発明に係るプルラン類は単独でまたは写真用バインダ
ーと混合して用いることができる。

写真用バインダーとしては、例えばゼラチン、コロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水
分解されたセルローズアセテート、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルロ
ーズ等のセルローズ誘導体、や合成バインダー、例えば
ポリビニルアルコール、部分ケン化されたポリビニルア
セテート、ポリアクリルアミド、ポリＮ−Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、米国特許
３８４７６２０号、同３６５５３８９号、同３３４１３
３２号、同３６１５４２４号、同３８６０４２８号明細
書等に記載されているような水溶性ポリマー、米国特許
２６１４９２８号、同２５２５７５３号明細書に記載さ
れているようなフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化セラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、米
国特許２５４８５２０号、同２８３１７６７号明細書等
に記載されているようなアクリル酸（エステル）メタク
リル酸（エステル）、アクリロニトリル等重合可能なエ
チレン基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合した
もの等があげられる。

これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混
合物として使用することができる。

本発明に係るプルラン類を上記の写真用バインダーと混
合して用いる場合その比率は任意で良いが１０重量％以
上のプルラン類を含有することが好ましい。

本発明においては非感光性層の少なくとも１層を含有せ
しめることが好ましい。

本発明に係るプルラン類を前記の非感光層に用いる場合
、単独又は前記したバインダーと混合して用いることが
できる。

非感光性層中に含有するプルランの量は０．０５ｆ／ｍ
？〜２．Ｏｆ／ｍ’の量が好ましいが更にその範囲外に
ある量でも効果はある。

本発明に係るプルラン類を感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いる際、該乳剤中への添加時期は化学熟成終了後が特
に好ましい。

本発明に係るプルラン類を単独で使用する場合、硬化剤
としては、例えばα・α−ジメチルコ・・り酸無水物、
マレイン酸無水物等の酸無水物、蓚酸クロライド、コハ
ク酸クロライド、アジピン酸クロライド等のハロゲン置
換カルボン酸類、蓚酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸等の多価カルボン酸類、例えばたん白質分解物、グ
リシン、ジケトピペラジン等の含窒素化合物４・５−ジ
フェニル−２（３Ｈ）−イミダシロンジスルホン酸（又
はそのアルカリ塩）又は２・２′−ベンジリデンジスル
ホン酸化合物、ビス−１・３・５−トリアジンアセトア
ニリド、２・４−ビス（アセトアセトアニリド）トルエ
ン等のβ−ケト酸のアミド化合物、ジヒドロキシナフト
ール化合物、ジヒドロキシフェノール化合物、ホウ素化
合物、ジルコニウム塩、有機チタン化合物、ベリリウム
化合物等がある。

また本発明に係るプルラン類をゼラチンと使用する場合
の硬化剤としては例えばホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物及
びそれらのアセタール或いは重亜硫酸ソーダ付加物のよ
うな誘導体化合物；メタンスルホン酸エステル系化合物
；ムコクロル酸或いはムコハロゲン酸系化合物：エポキ
シ系化合物；アジリジン系化合物：活性・・ロゲン系化
合物；マレイン酸イミド系化合物：活性ビニル系化合物
；カルボジイミド系化合物：イソオキサゾール系化合物
：Ｎ−メチロール系化合物、イソシアネート系化合物；
クロム明パン；硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤等をあ
げることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲ
ン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀は臭化銀、沃化銀
、塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびそれらの混合物
等をあげることができ、それらは種々の貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤等の化学増感
剤で増感することができる。

更にハロゲン化銀乳剤は必要に応じて、シアニン、メロ
シアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独も
しくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料との組
合せ使用によって分光増感や強色増感をすることができ
る。

またそのハロゲン化銀乳剤層中には写真業界において周
知の種々の添加剤、例えば安定剤（例えばアザインデン
類、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン類、ポリヒドロキシベ
ンゼン類、４級アンモニウム塩類等）、現像促進剤（例
えばポリアルキレンオキサイド類、■・４−チアジン誘
導体、リンまたは硫黄のオニウム塩類）、界面活性剤、
（例えばサポニン、アルキレンオキサイド化合物、グリ
シダール化合物、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカ
リ金属塩、４級窒素オニウム化合物等）等を添加するこ
とは任意である。

また、ハロゲン化銀写真感光材料は適当な硬膜＊＊剤に
よって硬膜処理を行うことができる。

代表的な硬膜剤としてはアルデヒド類、活性ビニル化合
物、カルボジイミド化合物等があげられる。

イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメチレン
化合物が用いられており、一般に広く用いられているベ
ンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーを用いることがで
きる。

更にカップリング位の炭素原子がカップリング反応時に
離脱することが出来る置換基と置換されている２当量型
イエローカプラーも有利に用いられている。

これらの例は米国特許第２８７５０５７号、同第３２６
５５０６号、同第３６６４８４１号、同第３４０８１９
４号、同第３４４７９２８号、同第３２７７１５５号、
同第３４１５６５２号明細書、特公昭４９−１３５７６
号、特開昭４８ ２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１０７
３６号、同４９−１２２３３５−号、同５０２８８３４
号、同５０−１３２９２６号公報などに記載されている
。

以下に本発明において特に有効なイエローカプラーの具
体例を記載する。

α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバリルー２
−クロロー５−〔γ−（２・４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリ ド α−ピバリルー ２−クロロ−５−〔γ−（２・４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセＩ・アニ
リ ド α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデシルオ
キシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリ ド α リル （４−カルボキシフェノキシ）−α−ピバ２−クロロー
５−〔α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミ ド〕アセトアニリ ド 本発明において用いることのできるマゼンタカプラーと
しては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダシロン系などの化合
物が挙げられる。

ピラゾロン系マゼンタカプラーとし・では、米国特許第
２６００７８８号、同第３０６２６５３号、同第３１２
７２６９号、同第３３１１４７６号、同第３４１９３９
１号、同第３５１９４２９号、同第３５５８３１８号、
同第３６８４５１４号、同第３８８８６８０号明細書、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同４９− １２９５３８号、同５０−１３０４１号公報、特願昭５
０−２４６９０号、同５０−１３４４７０号、同５０−
１５６３２７号明細書に記載されている化合物；ピラゾ
ロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては英国特許第
１２４７４９３号明細書、ベルギー特許第７９２５２５
号明細書に記載されている化合物；ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国特許第３０
６１．４３２号明細書、西独特許第 ２１５６１１１号明細書、特公昭４６−６０４−７９号
公報に記載されている化合物；更にインダシロン系マゼ
ンタカプラーとしてはベルギー特許第７６９１１６号明
細書に記載されている化合物は本発明に有利に用いるこ
とができる。

以下に本発明においてとくに有用なマゼンタカプラーの
具体例を記載する。

■−（２・４・６−ドリクロロフエニル）−３−〔３−
（２・４−ジーｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ペ
ンツアミド〕−５−ピラゾロン本発明において用いられ
るシアンカプラーとしては、一般にフェノールまたはナ
フトール誘導体が用いられる。

その例はたとえば米国特許第２４２３７３０号、同第２
４７４２９３号、同第２８０１１７１号、同第２８９５
８２６号、同第３４７６５６３号、同第３７３７３１６
号、同第３７５８３０８号、同第３８３９０４４号明細
書、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号
、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同
５０−１１７４２２号、同５〇− １、３０４４１号公報などに記載されている。

以下に本発明において有用なシアンカプラーの具体例を
記載する。

■−ヒドロキシーＮ−〔δ−（２・４− ジーｔアミル
フエノギシ）ブチル〕−２−ナフトアミド 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカプラーや
カラードシアンカプラーも本発明において有利に用いる
ことができる。

更に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、画像の
鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で現像抑制剤放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）あるいは現像主薬
の酸化体との反応で色素を形成しないところの現像抑制
剤放出型物質を含有せしめることも可能である。

これらは単独で用いてもよいし２種以４二併用して用い
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、セルローストリアセテートなどのセルロース誘導体
、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィ
ルムあるいはポリエチレンラミネー（・紙あるいはバラ
イタ紙などがあげられる。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着を強化す
るために下引加工、コロナ放電、グロー放電、火炎処理
等の各処理を施こしてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層及びその他のハロゲン化銀写真感光
材料の構成層の塗布方法は、品質の均一性と生産性の確
保のためにその選択が重要である。

例えばティップコーティング、ダブルロールコーティン
グ、エアーナイフコーティング、エクストルージョンコ
ーティング及びカーテンコーティング等の中から選ぶ事
ができるが、中でも２種以上の層を同時に塗布する事の
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

又、塗布速度は任意に選ぶ事ができるが生産性のうえで
３０ｍ／ｍｉｎ以上の速度が好ましい。

又、例えば硬膜剤の如く、／ｌ芯性が早いためにあらか
じめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲル化を起すよ
うなものについては、スタチックミキサー等を用いて塗
布直前に混合するのが好ましい。

本発明に係る・・ロゲン化銀写真感光材料は、一般黒白
用、Ｘ−レイ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、
赤外線記録用、カラー用等およそいずれのものであって
もよい。

本発明に係る・・ロゲン化銀写真感光材料は露光後、一
般黒白用、１／ントゲン用、マイクロ用、リス用、印画
紙用、カラー用台感光材料で通常用いられるその用途に
応じた現像法で画像を得ることができる。

特にカラー感光材料の処理について詳述するとネガ−ポ
ジ法での基本処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を
含んでいる。

また反転法での基本処理工程は、黒白ネガ現像液で現像
し、次いで白色露光を与えるかあるいはカブリ剤を含有
する浴で処理し、しかる後発色現像、漂白、定着を行な
う。

これらの各基本処理工程を独立に行なう場合もあるが、
二つ以上の処理工程を行なうかわり、それらの機能を持
たせた処理液で一回の処理で行なう場合もある。

たとえば特公昭３５−１８８５のような発色現像主薬と
第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着成分を含有する一
浴カラー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（■）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有す
る一浴漂白定着方法等である。

カラー感光材料の処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できる。

またこれらの処理は迅速に行なうため３０℃以上の高温
で行なわれる場合もあり、室温または特殊な場合は２０
℃以下で行なわれる場合もある。

一般には２０℃〜７０℃の範囲で行なうのが有利である
。

尚一連の処理各工程の設定温度は同一であっても異なっ
ていてもよい。

発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的である。

本発明をカラー感光材料に適用したときは発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なう。

この処理は定着と同時に行なっても、また別個に行なっ
てもよい。

この処理液は、必要に応じて定着剤を加えることにより
漂白定着浴とすることもできる。

この時、比較的弱い漂白刃を有する漂白定着液であって
も本発明のハロゲン化銀写真感光材料は復色不良等の問
題をおこすことなくすぐれた色画像を形成するので、漂
白定着液の酸化還元電位は−５０〜−１５０ｍＶという
広い範囲のものを選ぶことができる。

その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の
色素画像形成方法に適用することができる。

例えばカラー拡散転写法である。

その１つとしては、支持体上に耐拡散性カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理し
て水不溶性ないしは耐拡散性色素を乳剤層中に残す方法
である。

他の１つの形態では、支持体］二に耐拡散性カプラーと
組合ったハロゲン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現体液で処
理して水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ
、他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。

即ち、拡散転写カラ一方式である。

又、本発明の写真感光材料は、西独特許 （ＯＬＳ）２３５７９６４号等に記載のハロゲン化銀量
の少ないカラー感光材料であるとき、より有効である。

上記特許においては、通常のカラー感光材料における数
分の−ないし百分の一例えば単一層当たり約６５〜３７
５■／Ｒのハロゲン化銀より成る。

ハロゲン化銀量を少なくしたカラー写真感光材料は、例
えば発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーション
ブリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を増加
させる現像処理方法、パーオキサイドを用いて、あるい
はコバルト錯塩を用いるカラー補力を利用した現像処理
方法等を適用して良好な結果を得ることができる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、以下の実施例においては、本発明を従来技術との
比較において詳述するため、比較化合物として下記公知
化合物を選び検討した。

比較化合物 米国特許第２３６０２９０号明細書に例示実施例 １ 平均粒径１．３μの沃化銀２．３モル％を含むレントゲ
ン用高感度沃臭化銀乳剤を金及び硫黄増感し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−チトラザイン
デン、サポニン及びムコクロール酸を加え、ポリエチレ
ン支持体の両面に塗布乾燥した。

ついでゼラチン水溶液をこの両面上に塗布乾燥し保護層
を設けた。

但し乳剤層および保護層に表−１に示すように比較化合
物及び例示化合物を加えた。

これらの試料の１組は塗布乾燥後すぐに（即日）他の１
組の試料は２５℃相対湿度６０％で６力月保存した（自
然放置）。

これらの試料をアルミニウムウェッジを通して下記露光
方法により露光した。

これを下記組成の現像液にて４０℃３０秒現像を行った
。

得られた試料について相対感度、カプリを求め表−１に
示した。

但し相対感度は化合物を含まない即日試料を１００とし
て表わした。

露光方法 極光ＦＳＸ線増感紙（発光極大４２ ５、０ ｍｍ。

日本塗料株式会社製）を使用し管電圧６０ ＫＶｐ、管
電流２００ｍＡにおいて０．５秒間Ｘ線照射。

表−１より明らかな如く比較化合物Ａは添加量を多くす
れば自然放置によるカブリ抑制効果は認められるが自然
放置による相対感度の低下が著るしい。

一方、本発明に係る化合物は自然放置による相対感度へ
の影響を与えずにカブリ抑制効果が認められた。

なお比較化合物Ａは保護層に添加したものについては自
然放置によるカブリ抑制効果は全く認められなかった。

実施例 ２ トリアセテ−１・支持体上に次のような層構成の高感度
多層カラーネガ感光材料を作成した。

第１層：黒色コロイド銀を含むハレーション防止層（乾
燥膜厚１μ） 第２層：２・５−ジターンヤルオクチルハイドロキノン
を含むゼラチン中間層（乾燥膜厚１μ）第３層：赤感性
乳剤層 ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとじて１〜ヒド
ロキシ−Ｎ−（ｒ−（２−４−ジーｔｅｒｊアミルノエ
ノキシ）〜ブチル）−２−ナフトアミド６．８Ｘ１０”
モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−（
δ−（２・４−ジー ｔｅｒｔ−−アミルフェノキシ）
−ブチル）−４（２−工Ｉ・キシカルボニルフェニルア
ゾ）−２−ナフトアミド１．．７Ｘ１０ ”モル、現
像抑制剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テ
）・ラゾリルチオ）−４−（２・４−ジｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）−１−インダノン４−ＸＩ
Ｏ−”モルを倉荷する赤感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀８
モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μ） 第４層；中間層 第２層と同じ 第５層；ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとし
て１−（２・４・６−）リクロロ）フェニル−３−（３
−（２・４−ジーｔｅｒｔ −アミルフエノキシ）アセ
トアミド〕ペンツアミド５−ピラゾロン５．８×１０モ
ル カラードカプラーとして１−（２・４・６−ドリクロル
フエニル）−３−（３−（オクタデセールサクシンイミ
ド）−２−クロロ〕アニリド−４−（γ−ナフチルアゾ
）−５−ピラゾロン１．７Ｘ１０−２モル及び現像抑制
剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テトラゾ
リルチオ）−４−（２・４−ジーｔｅｒｔ −アミルフ
エノキシアセナアミド）−１−インダノン７×１０−３
モルを含む緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル
％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚３．５μ） 第６層；第５層のマゼンタカプラー、カラードカプラー
及び現像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀
１モル当りそれぞれ１．１×１０ モル、５×１０
モル、２Ｘ１０−３モルを含む緑感性高感度沃臭化
銀乳剤層（沃化銀６モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜
厚２．５μ） 第７層；中間層 第２層と同じ 第８層；黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀及び２・５−ジーｔｅｒｔ −オクチ
ルハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層；青感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル当り、イエローカプラーとシテα−
ピバロイル−α−（■−ベンジルー２・４−ジオキシイ
ミダゾリジン−３−イル−２−り□ロー５（ｒ−（２・
４−ジーｔｅｒｔ −アミルフェノキシ）ブナルアミ
ド〕アセトアニリド２．５Ｘ１０’ モル 現像抑制剤放出型物質としてω−フロモーω〜（１−フ
ェニル−５−テトラゾリルチオ）−４−ラウロイルアミ
ドアセトフェノン５Ｘ１０−３モルを含有する青感性沃
臭化銀乳剤層（沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳剤層、
乾燥膜厚７μ）第１０層：保護層 ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 但し、第５層、第６層及び第７層には、増感色素のほか
ハロゲン化銀１モル当り表−２の如き化合物を添加した
。

これらの試料を、緑フィルターを通してウェッジ露光を
行った後、１組は直ちに、他の１組は高温、下における
保存試験（温度５５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％、３日
間）を行ってから下記の現像処理を行った。

各処理工程において、 記の如くであった。

〔発色現像液組成〕

使用した処理液組成は下 水を加えて１１とし、 ｐＨを６．５に調整する。

現像処理した試料について緑光でセンシトメトリーを行
い相削感度および最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。

但し相対感度は試料番号１１の即日処理をｉｏｏと規格
化した。

表−２から認められる如く比較化合物Ｂは潜像の安定性
に有効ではあるが、本発明に係る化合物に比べてその効
果は弱いことがわかる。

また比較化合物Ｂは添加量を増やすと大巾にカプリが大
きくなり減感する。

なお、本発明に係る化合物は第７層（中間層）に添加し
た方が即日における感度への影響は全く認められなかっ
た。

実施例 ３ 同時混合法により２モル％の沃化銀を含む平均粒径０．
２５ｆｔの直接ポジ用単分散沃臭化銀乳剤をつくった。

この沈澱工程はｐＨ２，０，ｐＡｇ ９．５５℃で４
０分分間上た。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当りチオ尿素ジオキサイ
ド１■を加えて６５°Ｃにて６０分間加熱し、次にハロ
ゲン化銀１モル当り塩化銀酸カリウム２■を加えて６５
℃にて４０分間加熱しカプリを生せしめた。

更にハロゲン化銀１モル当り１・３−ジアリル−２−（
２〔３・５−ジメチル−１−フェニル−４−ピラゾリル
）ビニル〕イミダゾ−〔４・５−ｂ）キノキサリウムヨ
ーデイド１００ｍ９を加えセルローズトリアセテートフ
ィルム支持体上に塗布した。

次に表−３に示す本発明に係る化合物を含むゼラチン水
溶液からなる保護層を塗布した。

これを１組は直ちに、他の１組は２５℃相対湿度（ＲＨ
）６０％で６力月間の自然放置を行った後露光し、下記
組成の現像液で２０℃３分間現像した。

現像処理した試料についてセンシトメトリーラ行い″カ
ブリ（Ｄｍｉｎ ）、最大濃度（Ｄｍａｘ ）および相
対感度を測定した。

但し相対感度は２１番の即日処理試料の感度をｌｏＯと
して表わした。

表−３より、本発明により保存による感度変動が著しく
改良されていることがわかる。

これらの機構については明らかではないがＤｍｉｎ
Ｄｍａｘ、相対感度の動きを総合的に考えると、空気に
よるカブリ核の破壊がプルラン又はその誘導体により抑
制されるものと推定される。

実施例 ４ ポリエチレンでレジンコートしたバライタ紙上に第１層
としてα−ヒバロイル−α−（２・４−ジ−オキシ−１
−ベンジル−イミダゾリジン−３−イル）−２−クロル
−５−〔γ−（２・４−ジー ｔｅｒｔ アミルフェ
ノキシ）−ブチルアミド〕アセトアニリド及びアンヒド
ロ−５−メチル−５メトキシ−３・３−ジスルホプロピ
ルセレナシアニンハイドロキサイドを含む沃化銀１モル
％、塩化銀１９モル％からなる青感性塩沃臭化銀乳剤層
を設けた。

第２層としてゼラチン層を設けた。

第３層として１−（２・４・６−トリクロロ）フェニル
−３−〔３−（ドデシルカルバモイル）−２−クロロツ
ーアニリノ−５−ヒラゾロン及びアンヒドロ−５・５−
ジフェニル−３・３−ジスルホフロピルー９−エチルオ
キサカルボシアニンハイドロキサイドを含む塩化銀２０
モル％からなる緑感性塩臭化銀乳剤層を設けた。

第４層としてゼラチン層を設けた。

第５層として４・６−ジクロロ−５−；エチル２−〔α
−（２・４−ジーｔｅｒｔ −アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕フェノール及び３−エテルチア−１−エチ
ル−４−カルボシアニンアイオダイドを含む塩化銀２０
モル％からなる赤感性塩臭化銀乳剤層を設けた。

第６層としてゼラチンよりなる保護層を設けた。

なお上記１．３及び５層に用いた各乳剤は、特公昭４６
−７７７２に記載の方法で７・ロゲン化銀粒子を作成し
、チオ硫酸ソーダー５＝水和物を用いテ化学増感し、安
定剤として、４−ヒドロキシ６−メチル−１−３・３ａ
・７−チトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポニン
を含有せしめた。

但し、表−４に示すように各ゼラチン層に化合物を加え
た。

これら試料を３組つくり、緑色フィルターを通してウェ
ッジ露光し、下記現像処理を行った。

現像処理工程 （３１’Ｃ） 現像処理後、得られた試料の第１組については比較用（
即日）として緑光で測定した最大値（ＤｍａＸ）及び青
光で測定した未露光部の黄色汚染（Ｄｍｉｎ）を測定し
た。

第２組については色汚染試験として７０℃相対湿度５０
％で１週間保存しＤｍｉｎを測定した。

第３組については退色試験として、キセノンウェザメー
ター（スガ試験機製ＷＥ−６Ｘ−ＨＣ）を用いて３０時
間照射しＤｍａＸを測定した。

これらの測定結果を表−４に示す。

表−４より本発明に係る化合物は色汚染試験および退色
試験の結果、浸れた性能を有していることが理解されよ
う。

なお色汚染防止効果は紫外線吸収剤および色汚染防止剤
を併用することにより大巾に改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層お
   よび該乳剤層に関して前記支持体と反対側に少なくとも
   １層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記乳剤層の少なくとも１層および／または前
   記非感光性層の少なくとも１層がプルランおよび／また
   はプルラン誘導体を含有していることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ２ 非感光性層がプルランおよび／またはプルラン誘導
   体を含有する層であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３ 非感光性層が０．０５ｆ／ｍ”乃至２．Ｏ？／ｍ”
   のプルラン及び／またはプルラン誘導体を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 ４ 感光性ハロゲン化銀乳剤層がカラーカプラーを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。