JPS61285445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料Ｃ以下、□「写真感
光材料」と称す）に関するものであり、特に画像銀の黒
色度の改良された高感度・高被覆力写真感光材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量な
節約出来るからである。ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増
加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの
内部がかぶった粒子から成る乳剤とを混合することによ
り著しく高い被覆力が得られることが米国特許第コ、タ
タ６．３２２号、同第３．／７７．２♂コ号、同第３．
３り７．？Ｊ’７号、同第３，６０７．２７を号、英国
特許／　、４１２４．２７７号等に開示されている。又
高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いるこ
とにより著しく現像銀被覆力が上ることが米国特許第４
ｅ、４ｔ／／、り２８号、同第ｇ、４ｔＪ４ｔ、ム真号
、同第グ、グ／３．θタ３号等に開示されている。更に
又特開昭！？−１０♂、ｊλ６号には高アスペクト比で
粒子厚みの小さい平板粒子上の特定部位に別の銀塩が配
されたいわゆるエピタキシャル平板粒子により著しく高
い感光度と被覆力が得られることが開示されている。上
述の乳剤以外にも平均粒子サイズが小さな高感度微粒子
乳剤や平均粒子厚みが小さい高感度板状粒子乳剤を用い
ると平均粒子サイズや平均粒子厚みが大きい乳剤に比べ
て高い銀覆力を有することはよく知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現
像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象を与
える。この黄色味を帯びるのは粒子サイズや粒子厚みの
減小に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減小し背色光成
分の散乱が増し黄色味の強い光となるためである。この
ような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤（例
えば平均粒子サイズ０．４ｔμ以下）や粒子厚味の薄い
平板状粒子（例えば、粒子厚み０．４１μ以下）を用い
たときに特に問題となる。一般に現像銀の色調を整える
ために色調剤と呼ばれているものを用いることがよく行
なわれている。例えばその目的のためにある種のメルカ
プト化合物などが用いられる。しかしながら、このよう
な従来からよく知られている色調剤を高感度のハロゲン
化銀粒子から成る乳剤に適用しても著しい減感作用をひ
き起し実用化出来ない。また特願昭！ターフ２７６号に
は粒子径が粒子厚さの３倍以上である平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤から成る感光材料に螢光増白剤を含有せしめ
ることによる銀画像の色調改良技術が開示されている。

この技術は当該特許にも述べられているように反射光源
下での観察に対しては非常に有効であるが透過光観察に
対してはほとんど効果が無い。

本発明の目的は上記技術の欠点を解消し、特に画像銀の
黒色度が改良された高感度で高い被覆力を有するハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的は以下に
述べる本発明によって達成されることを見い出した。

支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が微粒子ハロゲン
化銀粒子を含有するかまたは粒子厚みが０．４ｔμ以下
の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀写
真乳剤層および／または他の層中に極大吸収波長がｊ２
０〜ｊ♂０ｎｍの染料を現像処理後の緑色光透過濃度が
０００３以下となるように含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成することができた。

本発明で用いる染料としては、現像処理後も添加層中に
残存する極大吸収波長が５２０−ｊｌｏｎｍの染料が用
いられる。好ましくは極大吸収波長が７３０−７７θｎ
ｍ、より好ましくはｊグ０〜ｊにｏｎｍに極大吸収波長
を有する染料である。

これに該当する染料としては例えばアントラキノン染料
、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カル
ボシアニン染料、ステリル染料などがある。光退色に対
する堅牢性などを考慮するとアントラキン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料が好ましく用いられる。

本発明に用いられる具体的染料を以下に示すが本発明は
これらの染料に限定されるものではない。

／θ 　２Ｈ５ ／コ ／４ｔ ／！ ／り コ／ （ｅ 本発明に用いる染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルタ
一層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

■本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例エバ、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルアル
コルブ、特開昭４ｔｔ−９７１１号、米国特許３．７７
４．７３θ号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン
、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの
中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる
。

■化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
／にｏ　’Ｃ以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コ
ロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒とし
ては、米国特許第コ、３２２　。

０２７号に記載されているような、例えばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、ジオクチルフチルアオスフェート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点
的３０°Ｃないし約／１ｏ０ｃの有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセレート、プ
ロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエテルアセテート、メチル
セロソルブアセテートや水（＝溶解しやすい溶媒、例え
ばメタノールやエタノール等のアルコールを用いること
もできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては７０〜／
／１０（重量比）が好ましい。

■本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層その
他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物と
して含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブナルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ノーロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）
、ノ・ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニ
ルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエ
ーテル等）、スチレン、ｘ−置換スチレン（α−メチル
スチレン等）、該置換スチレン（ヒドロキシスチレン、
クロロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン、フロ
ピレン、スチレン、フタジエン、アクリロニトリル等を
挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組合
せてもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分とし
て混合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタ
コン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアル
キルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート
、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタク
リレート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を
用いることができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭！／−３り２
５３号、特開昭７／−ｊ９９ダ３号、同！！−７３７／
Ｊ／号、同、Ｐ４ｔ−ｊコ！！λ号、同！グー１０７り
４ｔ／号、同ｊｊ−／ｊＪ４ｔご３号、同ｊ６−／りθ
４ｔ、？号、同よ６−／り０４ｔ７号、同ｊ−６−／２
６／３０号、同！？−／４ｔ９θ３／号に記載の方法に
準じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては１
０〜／／１０（重量比）が好ましい。

■染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらのダ級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量がｊＯθθ以上の
もの特に好ましくは１０００θ以上のものである。

例えば米国特許コ、ｊ４ｔ？、ｊ４＠号明細書等に記載
されているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；米国特許グ。

／２．４ｔ、Ｊｅｔ号明細書等に開示されているビニル
イミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許３゜、４ｊ
ｊ、Ｊタグ号等に開示されているゼラセチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許３．りｊｒ、２９１号、
特開昭！ダー／／ｊ２λ？号明細書等に開示されている
水性ゾル型媒染剤；米国特許Ｊ、ｒり♂、θ？／号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤：米国特許４１，１
５？、り７ｔ号明細書等に開示の染料と共有結合を行う
ことのできる反応性媒染剤；英国特許６♂ｊ　、４ｔ７
ｊ号に記載されている如きジアルキルアミノアルキルエ
ステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導かれた
ポリマー；英国特許１ｔ０．２７？号に記載されている
ようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの
反応によって得られる生成物；米国特許３，４ｔ４ｔｊ
、２３？号に記載されているようなコーメチルー／−ビ
ニルイミダゾールから導かれたポリマーなどを挙げるこ
とができる。

■化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特願昭！ター／コア乙６
号（富士写真フィルム■により昭和！り年７月２６日付
で出願）の明細書筒１り頁〜２２頁に記載されている。

■上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関しては
例えば米国特許３，６／り、／り！号、西独特許／、り
ｊ７　、Ｑ、＜７号に記載されている。

■特開昭！ター／／ｊ４ｔｊ４を号に記載されているよ
うな側鎖礪二カルｉキシル基、スルホン酸基などを有す
るポリマーによるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭！／−３り／３！３ｔ載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明において染料の含有量としては、現像処理後の緑
色光透過濃度が０．０！以下となるようにすればよいが
、染料の添加量としては支持体の両側に添加する場合も
、片側のみに添加する場合も、とにかく単位面積当りの
総添加量として、染料の吸光度に依存するが、／×７０
−７モル／ｍ２から／×１０−４モル／ｍ２を用いるの
が好ましい。より好ましくは２Ｘ１０−’１モルフＨ１
２から！×１０−５モル／ｍ２であり、最も好ましいの
はＪ−Ｘ／θ−７モル７（Ｈ２から２．ｊ×／θ−５モ
ル／ｍ２である。

また、現像処理後の含有量としては、緑色光透過濃度と
して、好ましくは０．０３〜０．θ／、より好ましくは
０．０２〜０．０７である。ここで透過濃度が０．０３
を超えると赤味が大きくなり好ましい方向ではなく、逆
（二０．０７以下となるとその効果の程度が劣る。

本発明は前述の如く、微粒子ハロゲン化銀粒子または粒
子厚味の薄い平板粒子に対して有効であるが、前者のも
のとしては、平均粒子サイズが約０．４ｔμ以下の粒子
に対して、好ましくは約０゜３μ以下の粒子に対して、
特に約０．２μ以下の粒子に対シ゛てより効果的に作用
する。また、後者のものとしては、粒子厚味が約０．３
μ以下、好ましくは約Ｏ０，２μ以下の粒子に対してよ
り効果的に作用する。

なお、微粒子ハロゲン化銀の粒子サイズとは、球状また
は球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の形状
の場合は、同体積の球の直径で表わすこととする。

また、平均粒子の粒子厚味とは、構成するλつの平行な
面の距離で表わされる。

本発明に用いられる微粒子写真乳剤は、ピー・グラフキ
デｘ　（ｐ、　Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ　）著［シミー・工
・フイジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）
Ｊ　（ポー／ｌ／　−モ：／テＡ／　ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅ１社刊、／９ｊ７年）、ジー・エフ・デュフイン（
Ｇ、Ｆ、１）ｕｆｆｉｎ）著「７オトグラフイク・エマ
ルジョン・ケミストリー（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｊ　　（ｆ　　
７オーー）ｙル　ｉｖｘ’ｐｈｅ　ｐｏｃａｌ　　ｐｒ
ｅｓｓ社刊、／りぶ６年）、ヴイ−エル−ツｘ　ＩＪ　
り−ｒンら（Ｖ−Ｌ、　Ｚｅｌ　ｉｋｍａｎｅｔ　　ａ
ｌ）著　「メイキング・アンド・コーティング・フォト
グラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）Ｊ（フォーカに一プレ、ｘ、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　　ｐｒｅｓｓ社刊、／りｔ４を年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

ハロゲン組成としては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀、臭化銀のいずれでもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
小サイズ化の目的である種の増感色素（例えばカルボシ
アニン）、メルカプト化合物（例えば／−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール）、テトラザインデン化合物
（例えば！−メチル−７−ヒトロキシー７、ｌ、４ｔ−
トリアザインドリジン）などや感度調節のためにイリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

次に又本発明に用いる微粒子ハロゲン化銀乳剤として内
部がかぶった小サイズのハロゲン化銀乳剤を高ヨードの
感光性乳剤と併用しても良い。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤）としては、例えば銀量複写で２
ｇ／ｍ２になるように透明支持体上に塗布した試験片を
露光せずにＩ）−／り（イーストマン・コダック社指定
現像液）で３ｚ０ｃ。

２分間現像したときＯ１！以下の透過カプリ濃度（支持
体自体の濃度は除く）を与え、同一の試験片を露光せず
にＤ−／りに沃化カリウムなθ、！ｇ／ｌ加えた現像液
で３ｔ　’Ｃ，ｘ分間現像したとき／、０以上の透過カ
ブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が用
いられる。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特許第
Ｊ　、、ｔ９２．２３θ号明細書に記載の高度に内部感
光性を有する乳剤を、光照射することによってかぶらす
ような米国特許第２．ワタ≦、３／−号明細書に記載の
方法や、まず低ｐＡ　ｇ　ｓ高ｐＨの条件下でかぶらせ
るまたは環元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで
化学的にかぶらせることによって、カブリ核を有するコ
ア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳
剤を沈積させるような（米国特許第３．コＯｔ　、３７
３号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、特
開昭ｊ？−２／１６４ｔ７号明細書に記載の方法や、ハ
ロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面
のカプリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがある
。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は高ヨードの
感光性乳剤（例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤）より
も小さい平均粒子サイズを有するもので、０．３μ以下
の平均粒子サイズを持つものが好ましく、０．２μ以下
の平均粒子サイズを持つものがより好ましく、０．７μ
ｍ以下のものが特に好ましく、良い結果を与える。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面にメル
カプト基を有したヘテロ環化合物を吸着させると現像時
のカブリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止したり、経
時での写真性を損わない点で好ましい。このようなメル
カゾト化合物としては、特に下記の一般式ＣＩ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｉ）　。

Ｉ （式中Ｘは一〇−５−ＮＨ−または−Ｓ−を表わす。Ｒ
１１Ｒ２１Ｒａ及びＲ４は、水素またはこれを置換可能
な基を表わし、Ｒ１＋　Ｒ２＊　Ｒ３及びＲ４のうち少
なくとも一つは直接または二価の連結基を介した置換も
しくは無置換の炭素数／〜／３のアルキル基またはアリ
ール基である。）一般式（１）によって示される化合物
の具体例は特願昭Ｊデー／７０３−ｔｒ号明細書第り頁
〜第１を頁に記載されており、これらのものを有効に用
いることができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、内部かぶ
りハロゲン化銀粒子１モル当り、／×１０−５〜／×／
θ−１モルの範囲で用いることができ好ましくは、／Ｘ
／θ−４〜／×１０−２モルの割合で添加するのが好ま
しい。最も好ましくは、内部かぶり粒子の表面に対する
飽和吸着量付近の添加量がよい。添加方法としては、直
接親水性コロイド中に分散させてもよく、また、メタノ
ール、エチレングリコールなどの有機溶媒に溶かした後
、添加してもよい。

また、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合す
る前にあらかじめ、一般式（１）の化合物を内部カブリ
ハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させておくことが好ま
しい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いことを意味している。より具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の７０倍以上、より好ま
しくは１００倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、／〜／／１
００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られた感度が内部現像　□（Ｂ）で得られた感度より
大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２
倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義
される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度／／、２（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉ
ｎ）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２ｏ０Ｃにおいて７０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　λ、ｔｇアスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　　７０ｇメタ硼酸ナトリウ
ム・四水塩　　　　　３夕ｇ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　／ｌ〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３ｇ／ｌとフェノサフラニンＯ０θ／２１、ｇ／
ｌを含む漂白液中で約２０°Ｃで７０分間処理し、次い
で７０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２θ０Ｃに
おいて７０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２・４ｇアスコルビ
ン酸　　　　　　　　　　　７０ｇメタはう酸ナトリウ
ム四水塩　　　　　３！ｇ臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　　　　　７ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　　　
　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
７１表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。好
ましくは沃臭化銀が用いられる。ここで沃化銀の含量は
好ましくは２〜３０モルチ、特にダ〜１０モルチの範囲
であることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するノ・ロゲン化
銀乳剤（内部のかぶった）・ロゲン化銀乳剤）よりも大
きいことが好ましく、特にＱ、５２ｍ以上であることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。乳剤中のノ飄ロゲン化銀粒子は立方体、八面体
のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いはこれ
らの結晶形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。また、微粒子ノ・ロ
ゲン化銀粒子は、写真乳剤層において好ましくは２０ｗ
ｔ４以上、より好ましくは４ｔｏｗｔｑｂ以上占めてい
る。

次に、本発明の平均の粒子厚みが０．４ｔμ以下の平板
粒子としては感度〜粒状性、シャープネスなどの観点か
ら粒子径が粒子厚みの１倍以上のものが好ましく用いら
れる。

より好ましくは３〜７００倍、より好ましくは！〜ｊＯ
倍、特に好ましくは２〜３０倍である。

また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の占める割合は３０％以上であるが、好
ましくは７σチ以上、特に好ましくはｒｙｅｓ以上であ
る。このような乳剤を用いることによって、高い分光感
度と高照度適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得るこ
とができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、θ、ｊ〜
／θμ、好ましくはθ、４〜！、θμであり、特に好ま
しくは、／〜ダμである。ここで平板状ハロゲン化銀粒
子径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言
う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上、！、θμｍ以下で、粒子
厚さが０．２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚さ
！以上ｊＯ以下である。

更に好ましくは、粒子直径が７．、Ｏｐｍ以上！。

０μｍ以下で、直径／厚さ１以上の粒子が、全ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の／！チ以上を占めるハロゲン化
銀写真乳剤の場合である。

、平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀
、沃化銀３０モルチ以下の沃臭化銀または塩化銀！θモ
ルチ以下、沃化銀１０モルチ以下の塩沃臭化銀及び沃臭
化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分
布は均一でも局在化していてもよいが均一である方が好
ましい。

また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク （Ｃｕｇｎａｃ）　、　シーｗ　）−（Ｃｈａｔｅａｕ
）　（７）報告やデュフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）　、　＠
フオトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー（ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）”、フォーカル　プｖス（ｐｏｃａｌ　　ｐｒ
ｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、／　９６６、ｐ、６６
〜７コ、及びＡ、Ｐ、Ｈ，）リベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ
）　、　Ｗ、　ｐ、スミス（Ｓｍｉ　ｔｈ）　、　７オ
トグラフイク・ジャーナル（ｐｈｏｔ、、１．）。

ｒθ、コ♂！（／ワ４ｔＯ）に記載されているが、特開
昭ｊ１−／２７．り２／、特開昭！♂−／／３、タコク
、特開昭Ｊ−ｒ−／／３．り２ｔに記載された方法等を
参照すれば容易に調製できる。

たとえばｐ１３ｒ／、ｊ以下の比較的高１）Ａｇ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４ｔＯ４以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状・・ロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハａ
ゲ／化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液のｌｏ−３〜八へ重量％、特に／θ−２〜１０−
１重量％が好ましい。例えば溶剤の使用量の増加ととも
に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速めること
が出来る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３．λ７／　、
１１７号、同第３　、７９０　、７２７号、同第ｊ　、
ｊ７４ｔ　、１２ｒ号等を参考にすることが出来る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯｓ水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３！、
９２３号、米国特許第ｊ　、　ｊ７．２　、り００号、
同第３．乙！θ、？！２号、同第グ、コダ２．４ｔ４ｔ
ｊ号、特開昭１６−／４ｔコ３．２り号、同ｊＪ−−／
ｊｌ／２４を号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子ハロゲン化銀粒子
や高ヨード感光性平板状ハロゲン化銀粒子は、それぞれ
必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，ｐｒｉｅｓｅｒ）編　［ディ・グラントラーゲンデア
・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニーデン（１）ｉｅＱｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　３ｉ１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉ
ｄｅｎ）Ｊ（アカデミツシエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ　。

／り６／年刊）ご７５〜７３り頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラテンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｃｔなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

本発明において、平均粒子サイズθ・ダμ以下のハロゲ
ン化銀粒子として内部がかぶった小サイズのハロゲン化
銀粒子から乳剤と感光性乳剤とを併用する態様は、感光
材料の種類としては用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることが出来るが、感光性乳剤に対
するかぶった乳剤の銀量比率は、好ましくはり、９：／
から２０：ｒθであＩＪ、、特に９：／から４ｔ：６が
好ましい。

また塗布銀量は片面当り０．Ｊ−〜ｊｇ／ｍ２が好まし
い。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀と内部のかぶったハ
ロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（補助層）を順に設
けたもの ■、■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（
補助層）を順に設けたものなどを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

なお、本発明による補助層は保護層とは別に設けてもよ
い。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめることがで
きる。この種の化合物の適当なもの（二はアルキルアク
リレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸、
スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタア
クリレート等のビニル系モノマーを重合してつくられる
水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はグーヒ
ドロキシ−６−メチル−／。

！、３ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、／−フェニル−！−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古く
から知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に、ミース（Ｍｅ
ｅｋ）、Ｔ、Ｈ，ジエイＡス（Ｊａｍｅｓ）共編［ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイク・プｏセｘ　（
’ｌ’ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版」マクミラン
社（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）刊
（７９６７年発行）、リサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第７７に
巻、煮７７乙グ３、第２４ｔ〜コｊ頁第■項（／ｙ７．
ｒ年７２月）に原文献を挙げて記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親水性コロイド
としては前述のものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は
保護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／
又は平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例として
は適当な粒径（粒径０゜３〜！μのものまたは、保護層
の厚味の２倍以上、特にダ倍以上のものが好ましい）の
ポリメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニ
ル重合体のごとき有機化合物又はノ・ロゲン化銀、硫酸
ストロンテユームバリウムなどのごとき無機化合物など
が好ましく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時も
しくは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良
に有効であり、具体的な例としては伝動パラフィン、高
級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフ
ッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポ
リシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアル
キルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキ
レンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが
好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭ｊ３−
２４０コ！号、同！３−７６０２６号や同ｊ３−７７乙
／り号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活性
ハロゲンを有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ澱
粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、可塑剤等を添加
することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明とは別
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止、ハレーション防止その他ｍ々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染゛料、ステリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノニル染料：へミオキンノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。

本発明の、感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の背色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ノ・ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに
、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約／。

θ×７０−５〜約！Ｘ７０−４モル、とくにハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約ｇＸ１０−５〜ＪＸ１０−４
モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例工ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチディスクロージャー第７７６巻２２〜３／頁
に記載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ノ・ロゲン化銀
乳剤層に近接した受像層上に沈積せしめることによって
ポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材
料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈｌ）ｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　／　７６号第２ｒ〜３０頁（ＲＤ−７７６４
ｔ３）に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。処理温度は
普通／ｒ０ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが、／♂０Ｃ
より低い温度または！θ０Ｃを越える温度としてもよい
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシはンゼン類（たトｙｃ−ばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合せ
て用いることができる。本発明の感光材料の写真処理に
は、特開昭３７−７／タ３！号に記載のハロゲン化銀溶
剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理すること
もできる。また、特開昭ｊｒ−７７ｊ＆３号に記載のハ
ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールな
どの添加剤とを含む現像液にて処理することができる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例／ （１）表面感光性ハロゲン化銀乳剤の調製：臭化カリウ
ムと沃化カリウムとゼラチンとから成る水溶液の入った
溶器に通常のアンモニ、ア法により硝酸銀水溶液と臭化
カリウム及び沃化カリウムとから成る水溶液とを同時に
添加することにより平均粒径７．０μの厚板状の形状を
有する沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝ｇモル％）を調製し、通
常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸およびチオ硫酸ナト
リウムを用いた金・硫黄増感を行い、安定剤としてグー
ヒドロキシ−６−メチル−／＋３＋３ａ−７−チトラザ
インデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤■−／を得た。

（２）　　内部カブリ微粒子乳剤の調製：２重量％のゼ
ラチン水溶液を−ｔｔ０ｃで攪拌しながら、硝酸銀水溶
液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを
同時添加し、コア粒子を調製した。温度を２！０Ｃに上
げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えてｌｊ
分間熟成することによりコア粒子上にカブリ核をつくっ
た。

温度なｚｚｏｃに下げ酢酸と臭化カリウムを加えてｐＨ
とｐＡｇをもとに戻した後、更に硝酸銀水溶液と臭化カ
リウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同時添加し
、通常の凝集法に上り脱塩し、ゼラチン水溶液に再分散
し、その後次式のメルカプト化合物を吸着させてθ、コ
！μの塩沃臭化銀乳剤■−／を調製した。

（３）染料乳化分散物の調製： 前述の具体例中のＡ、２７の染料な１０ｇ秤取し、トリ
へキシルフォスフニー）　／　ＯＣＣト酢酸：ｒ−ｆル
ｔｏｃｃから成る溶媒に溶解した液をアニオン界面活性
剤ｊ００ｍｇを含む／ｊ％ゼラチン水溶液／　００　Ｃ
Ｃ中に乳化分散することにより、染料乳化物Ａを調製し
た。

又前述の具体例中のＡよとＡ乙の染料を！ｇずつ秤取し
、トリクレジルフォスフェート７２０ＣＣと酢酸エチル
／　７０　ＣＣからなる溶媒に溶解した後Ｊ、Ｊｒｇの
アニオン界面活性剤を含む／！チゼラチン水溶液／　ｏ
　ｏ　ｏ　ｃ’ｃ中に乳化分散することにより染料乳化
物Ｂを調製した。

更に又前述の具体例中のＡ　−２４１の染料を７０ｇ秤
取し、トリクレジルフォスフェート／θＣＣと酢酸エチ
ル２０ＣＧから成る溶媒に溶解した後アニオン界面活性
剤２よ０ｍｇを含む７６％ゼラチン水溶液１００ＣＣ中
に乳化分散することにより、染料乳化物Ｃを調製した。

（４）乳剤塗布液の調製： 乳剤■−／を！部と乳剤■−／を７部の割合で乳剤を混
合した後青色光域に光吸収のピークを有する増感色素、
安定剤グーヒドロキシ−６−メチル−７，３，Ｊａ、？
−テトラザインデン、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩、増粘剤ホリポタシウムーｐ−ビニルベンゼン
スルフォネート化合物、メソイオントリアゾリウム化合
物及び（３）で調製した染料の乳化分散物Ａ、Ｂ、Ｃを
表７に示すように添加した。

（５）表面保護層用塗布液の調製： ゼラチン、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３．ｏｐｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビ
ニルスルフオニルアセトアミド）塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム及び
、Ｎ　ＩＪオキシエチレン系界面活性剤とから成る塗布
液を調製した。

（６）塗布試料の作成： 前述の乳剤塗布液を青色着色されたポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に塗布銀量が片面当りλ、ｊｇ／
ｍ２で乳剤塗布液からのゼラチンが片面当り／、６３ｇ
／ｍ２、表面保護層用塗布液からのゼラチンが片面当り
／、／ｄｇ／ｍ２となるように塗布した。従ってどの試
料の総ゼラチン塗布量も片面当り２．７９ｇ７ｍ２とな
るように塗布された。

（７）センシトメトリー及び画像銀の色調観察：これら
の試料をλｚ　’Ｃ，ｇｔ％ＲＨの温湿度に保ちながら
塗布後２８目におのおのの試料をそれぞれ４ｔ／４ｔμ
ｍに強度のピークを持つ３６０〜グ１０μｍのブルー光
にて連続ウェッジを通した露光を行った後下記の処理液
にて標準現像温度の３！０Ｃで２．３秒の現象を行い、
定着、水洗、乾燥した。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　コテ。／４ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　１０．りぶｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　４ｔ４ｔ、λｏｚ重炭酸ナトリウム　　
　　　　　　７．６Ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　／、００ｇジエチレングリコール　　　　　コ♂、９
６ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　／　、４７ｇ！
−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏｔｇ！−二トロ
イミダゾール　　　　　０　、４７ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　３０．００ｇ／−フェニル−３−ピラ
ゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　　／　、　１０ｇ
グルタルアルデヒド　　　　　　　グ、？３ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　／２．６０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　り、ｏｏｇ水を加えて／ｌに仕上げる
。

（ｐＨを７０．λ！に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　ａｏｏｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　　ａｏｇ硼酸　　　　
　　　　２ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　θ、／ｇ硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　　　７１ｇ硫酸　　　　　　
　　、２ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　、２２ｇ水を加
えて全量を／ｌにする。

（ｐＨはダ、コに調整する） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行ってその結
果を表／に示した。同表Ｃ二おいて感度値はカブＩ）＋
０．３の透過光黒化濃度を得るの１＝必要な露光量の逆
数の常用対数として求め表／の試料＆／の感度を／、０
０として相対値表示した。

又同じ塗布試料を透過光黒化濃度が、前述の標準現像条
件でほぼ／、０になるように比較的広い面積にわたって
一様露光した試料と全く露光を与えずに同じ条件で現像
した試料の色調を観察し、表／に示した。又未露光試料
についてはグリーン光透過濃度を測定し、未添加試料と
の濃度差（ΔＤＧ）として表／に併せて示した。

試料＆２〜２より明らかなように、本発明の染料が添加
された試料の銀画像の色調は比較例の染料が未添加の試
料（ＡＩ）に比べて、写真性の劣化を全くひき起すこと
なく改良されることが示される。

実施例λ 実施例／から内部カブリ微粒子乳剤の調製法を以下のよ
うに変更した。

即ち、米国特許第、２　、　！９２．２ｊＯ号記載の方
法１：より前記乳剤よりほぼ／／１００〜／／！００低
感度となるように調製し、あらかじめ光で粒子内部にカ
ブリを生じさせた平均粒子サイズが０．７ｊμの塩沃臭
化銀乳剤を調製し、その後で実施例／の（２）と同じメ
ルカプト化合物を吸着させて内部カブリ微粒子乳剤■−
２を完成させた。これ以外は実施例／と全く同じ方法で
実験を行ない、染料の効果を調べたところ、実施例／と
ほとんど同様の結果が得られた。

実施例３ 実施例／と−において染料乳化物の添加層な乳剤層から
表面保護層に変えた。この場合も実施例／、２と全く同
様の画像銀色調の改良効果が見られた。

実施例ダ （１）表面感光性平板状ハロゲン化銀乳剤の調製水ｌｌ
ｌ中にゼラチンＪＯｇ、臭化カリウム１０゜ｊｇ　　０
．１ｗｔ％チオエーテル　ＨＯ−（ＣＨ２）３−８−（
ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）　−〇Ｈ水溶液／θｃｃを
加え７２°Ｃに保った容器中（ｐＡｇり、／、ｐＨ６、
ｊ）に攪拌しなからｏ、、ｒｒｙ（の硝酸銀水溶液ｊＯ
ｃｃとＯ２０り！チの同じチオエーテルを含むモル比で
９６：４ｔの臭化カリウムと沃化カリウムとから成るｏ
、ｒｒｙのハロゲン化物水溶液３０ｃｃとを／！秒間で
同時に添加した後／Ｍの硝酸銀水溶液ｔｏｏｃｃとモル
比で９６：ダの臭化カリウムと沃化カリウムとから成る
７Ｍのハロゲン化物水溶液６θＯＣＣとを７０分かけて
同時添加して平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。得ら
れた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が２゜θμで
平均の直径／厚み比が／イ（従って粒子厚みがθ、／２
！μ）、沃化銀がダ、θモルチであった。脱塩の後金、
イオウ増感を併用して化学増感した後、増感色素（ソデ
イウム３−〔！−クロローコー（コー〔！−クロロー３
−（３−スルフォネートプロピル）ペンズオキサゾリン
ーコーイリデンメチル〕−／−ブテン）−３−ペンズオ
キサゾリオ〕プロノｑンスル７オネート）、カブリ防止
剤（グーヒドロキシ−６−メチル−７、Ｊ、Ｊａ。

７−チトラザインデンを加えて緑色光感光性沃臭化銀乳
剤の一λを得た。

（２）平板乳剤塗布液の調製 （１）の乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸
塩、増粘剤ポリポタシウムーｐ−ビニルベンーゼンスル
フオネート化合物及び実施例／の（３）で調製した染料
の乳化分散物Ａ、Ｂ、Ｃを表λに示すように添加した。

（３）表面保護層用塗布液の調製、塗布試料の作成実施
例／と同じ。

（４）センシトメ）　ＩＪ−及び画像銀の色調観察実施
例７〜３に対して、本試料は！４ｔ！μｍに強度のピー
クを持つ！００〜６θθμｍの緑色光にて連続ウェッジ
を通した露光や一様露光した点が異なるが、それ以外は
すべて実施例／と同じに行い結果を表２に示した。

表２より明らかなよりに平板粒子乳剤の現像銀画像の色
調はベースの青色込みで緑色味のある黒色であるが本発
明の染料を添加することによりニュートラルな黒色の色
調になることが示される。

実施例！ （１）染料の界面活性剤水溶液の調製 実施例／で用いた４、２４ｔの染料を実施例／のトリへ
キシル７オスフエートのような高沸点溶媒を用いずにノ
ニルフェノールとホルマリンとの縮合物をブタンスルフ
ォン化したものの塩の水溶液に溶解してからアニオン界
面活性剤を含んだゼラチン水溶液と混合することにより
染料水溶液りを調製した。

（２）塗布試料の作製、センシトメ）　ＩＪ−及び画像
銀の色調観察 染料水溶液りを実施例グと同じ平板乳剤塗布液に添加し
、同じ表面保護層用塗布液とともに支持体の両側に塗布
し、実施例ダと全く同じにセンシトメトリーと画像銀の
色調観察を行った。この場合も実施例３と同様に現像銀
画像の色調改良効果が観察された。

〔発明の効果〕

的記したように、本発明により、現像銀画像の色調が著
しく、改良された高感度・高被覆力感光材料が提供され
る。これにより現像銀被覆力の高い平板状ハロゲン化銀
乳剤や微粒子乳剤の欠点の１つが除去される。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第１コア６６３
号２、発明のｌ　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社表　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　　Ｆ！Ａ細書第７６頁の化合物３３の後に下記
の手続補正書 昭和６１年６月ザ日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　でも１
、事件の表示　　　　昭和ｔＯ年特願第１２７１．４３
号２゜発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第≠頁！行目の 「特願昭！ター／コア６」を 「特開昭７０−／Ｉ！弘３ぶ」 と補正する。

λ）第！頁／／行目と／λ行目の間に ［本発明の方法によって、前述の色調剤を用いた場合の
如き減感がなく、ま次画像のパックグラウンド（未露部
）の色調を著しく変えることなく現像銀の色調をニュー
トラルな黒色としえたことは予想外のことである。

本発明の如き波長の染料ではなく、例えば青色系染料を
用いると現像銀の色調はニュートラルな黒色としえるが
逆に未露光部の色調を著しく青味を帯び、実用的には好
ましくない。また、本発明の如き波長の染料を多く用い
ると（０゜Ｏ３をこえる量）と現像銀の色調が強いマゼ
ンタ味を帯びてしまい好ましいことではない。」を挿入
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が微粒子ハロゲン
   化銀粒子を含有するかまたは粒子厚みが０．４μ以下の
   平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀写真
   乳剤層および／または他の層中に極大吸収波長が５２０
   〜５８０ｎｍの染料を現像処理後の緑色光透過濃度が０
   ．０３以下となるように含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。