JPS62276539A - 黒白用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と称す）に関するものであり、特に画像銀の黒色
度の改良された高感度・高被覆力写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を
節約出来るからである。ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増
加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの
内部がかぶった粒子から成る乳剤とを混合することによ
り著しく高い被覆力が得られることが米国特許第λ、タ
タ乙、３２２号、同第Ｊ、／７１．コｒ２号、同第３．
３２７．り２７号、同第３，４０７，２７を号、英国特
許／、≠コｔ、２７７号等に開示てれている。又高アス
ペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いることによ
り著しく現像銀被覆力が上ることが米国特許第ｑ、≠／
／、２Ｉｔ号、同第≠、４ｔ３≠、２２６号、同第弘、
≠７３．。

！３号等に開示されている。更に又、特開昭ｒｒ−１０
♂、ｊコロ号ては高アスはクト比で粒子厚みの小さい平
板粒子上の特定部位に別の銀塩が配されたいわゆるエピ
タキシャル平板粒子により著しく高い感光度と被覆力が
得られることが開示されている。上述の乳剤以外にも平
均粒子サイズが小さな高感度微粒子乳剤や平均粒子厚み
が小さい高感度板状粒子乳剤を用いると平均粒子サイズ
や平均粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い銀覆カを有す
ることはよく知られている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現
像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象を与
える。この黄色味を帯びるのは粒子サイズや粒子Ｎみの
減小に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減小し青色光成
分の散乱が増し黄色味の強い光となるためである。この
ような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤（外
えば平均粒子サイズＯ０≠μ以下）や粒子厚味の薄い平
板状粒子（例えば、粒子厚み０．４！μ以下）全円いた
ときに特に問題となる。一般に現像銀の色調を整えるた
めに色調剤と呼ばれているものを用いることがよく行な
われている。例えばその目的のためにある種のメルカプ
ト化合物などが用いられる。しかしながら、このような
従来からよく知られている色調剤を高感度のハロゲン化
銀粒子から成る乳剤に適用しても著しい減感作用をひき
起し実用化出来ない。また特願昭！デー／コア６号には
粒子径が粒子厚さの！倍以上である平板状ハロゲン化銀
粒子乳剤から成る感光材料に螢光増白剤を含有せしめる
ことによる銀画偉の色調改良技術が開示されている。こ
の技術は当該特許にも述べられているように反射光源下
での観察に対しては非常に有効であるが透過光観察に対
してはほとんど効果が無い。

（解決すべき問題点） 本発明の目的は上記技術の欠点を解消し、特に画像銀の
黒色度が改良された高感度で高い被覆力を有するハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。

また従来かかる問題解決手段としてはフィルム品糧別に
支持体自体の色調全変更する方法がとられているが、生
産性管理上の面でコスト高になる。

それ故地の目的は、かかる問題点の々い感光材料を提供
することである。

（問題点１［決するだめの手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的は以下に
述べる本発明によって達成されることを見い出した。

支持体の少くとも一方の側に、少くとも一層のハロゲン
化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が４０以上あ
り、該ハロゲン化銀写真乳剤層および／または他の層中
に、！２０〜５６０ｎｒｎの間に極大吸収波長を有する
染料と１７０〜７００　ｎｍの間に極大吸収波長を有す
る染料とを、現像処理後の未露光部透過濃度の染料含有
による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

本発明において用いられる写真乳剤層の被覆力を６０以
上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳
剤などを挙げることができる。

本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳剤が０、弘μ
ｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からな
る場合、あるいは高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内
部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感
光材料もしくは併用した感光材料の場合にニュートラル
な色とする色調改良の効果が大きい。

本発明で用いられる染料としては！２０−ｒＡＯｎｍ、
好ましくは！３０〜ｌｊｔｎｍの間に最大吸収波長を有
する染料と１７０〜７００ｎｍ。

好ましくＶｉｊｒｏ〜＆　ｊ　Ｏｎｍの間に極大吸収波
長を有する染料との併用である。

ここで本発明での染料の示す極大吸収波長とは、染料を
感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を青
味する。

本発明において用いられる染料は、例えばアントラキノ
ン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大
波長を有したものが選択される。現像処理に対する安定
性や元堅牢性や減感番カブリ・スティン等の写真性能に
対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料−及びインドアニリン染料の中から
好ましいものが用いられる。更に好１しくけ、下記一般
式（Ｉｌ及び（ＩＩ＋が用いられる。

一般式＋Ｉｌ 一般式［ＩＩ］ Ｒ”５　　　Ｒ”” 式中、１ｕｌｌ、Ｒ１２及びＲ２１はそれぞれ同一でも
異なってもよく、各々置換又は無置換のアリール基、置
換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の複素環基
を表わし、Ｒ１３、’［（２１はそれぞれ同一でも異な
ってもよく各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又
はアルコキシ基を表わし、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２５及び
１（２６はそれぞれ同一でも異なってもよく各々置換又
は無置換のアルキル基を表わしくＴｔ１４と１１１５又
はＲ２５とＲ２６はそれぞれ互いに連結して環を形成し
ても良い。）、Ｒ２２は水素原子、アルキル基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ２３は水素原子、アルキル基又は
アシルアミノ基全表わしくＲ２２とＲ２３け互いに連結
して環を形成しても良い。ｌ＝　Ｚｌｌは−Ｎ）ＴＣＯ
−１−ＮＨ−−−ＮＩ（ＣＯＮＨ−１−Ｃ００−または
−〇−全全表しＺ２１は−ＣＯＮ　Ｈ−１−ＮＨＣ〇−
又は−ＮＩＣＯＮＨ−を表わす。ｎはＯ又は／全表わす
。

Ｒ１１、Ｒ１２−Ｒ２１で表わされるアルキル基は、炭
素数／〜λＯの直鎖ないし分枝鎖のアルキル基で、置換
基（例えば、ハロゲン原子−アルコキシ基、了り−ルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基−アリールオキシカル
ボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、シアン基等）′ｔ−有していても良
い。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１で表わされるアリール基（例１
−１ｒｆ、フェニル基、αないしβ−ナフチル基等）は
７個以上の置換基（例えばチルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基−アシルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基、了り−ルカルパモイル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルキルスルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アルキルスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基
などｌを有していても良い。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１で表わされる複素環基（例えば
ピリジル基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサシリル基、イミダゾリル基など）は、前記の
アリール基について列話された置換基金有していても良
い。

Ｒ１１としてはオルト位の少くとも１つがアルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基などによって置換されてい
るフェニル基が好ましい。

Ｒ１３、Ｒ２４で表わされるアルキル基は一炭素数ｌ−
λＯの基で前記したＲ１１、Ｒ１２又はＲ２１で表わさ
れるアルキル基と同じ意味をもつ。

Ｒ２２、Ｒ２３で表わされるアルキル基は、炭素数／〜
３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基な、ど）である。Ｒ２２とＲ２３により環形成する場
合の好ましい例として、１（２２とＲ２３によりベンゼ
ン環を形成するものが上げられる。Ｒ２２のハロゲン原
子の中で好ましいものはクロル原子である。１（２３の
アシルアミノ基で好撞しいものはアルコキシ基又はアリ
ールオキシ基（アルキル基などで置換されても良い）に
より置換された炭素数１０〜３０のアシルアミノ基であ
る。

Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２５、Ｒ２６で表わされるアルキル
基は一炭素数／〜乙のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、インプロピル基、ｎ−ヘキシ
ル基などｌ＝ａ炭素数λ〜１０の置換アルキル基（置換
基としては、水酸基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、
カルバモイル基。

エステル基、シアン基など）が好ましい。Ｒ１４とＲ１
５またはＲ２５とＲ２６が連結して環形成する例として
は、ピペリジン環、ピロリジン環１モルホリン環など上
挙げることができる。

一般式（Ｉｌ及び一般式（ｌで示される染料は最も好ま
しい極大吸収波長金もつ。一般式ＤＪの染料はマゼンタ
色であり一般式（Ｉ［）の染料は紫色からシアン色を示
す。また吸光係数も高く少量の含有量で銀像の色ｙ４ヲ
変えることができる。

ま九更に好ましい理由は、染料含有による写真性能に対
する影響が少いことである。また好ましい理由は現像及
び定着及び水洗により、染料が流出したり、染料が脱色
したり色味変化を起すことがないことである。また、光
による退色もほとんどないことも好ましい理由である。

特にレントゲンフィルムは高輝度シャーカステンに長時
間さらされる場合がちハ、光退色特性の良い染料を使う
ことが好ましい。

本発明に用いられる化合物の具体的な例を次に示す。

０　　　ＮＨｎＣ１２ＦＴ２５ Ｈ３ ／り α ＋２／ ２　弘 Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ 弘λ 弘３ 弘よ ＨＣ２Ｈ５ 以上の例示化合物は特開昭＋／−ａｒｒｒ≠号、同ｊ／
−７１３１号、同ｔＯ−１ｅＪ＋、ｚｃ号、ｍ６０−３
２ｒ！／号、同よ７−２６！弘り号や細田豊、′染料化
学″、技報堂（ｌり！７年刊）に掲載されている方法に
よって製造できる。

以上の例示化合物の中で本発明に特に好ましく用いるこ
とのできる一般式（Ｉ）に含まれる化合物は（／７）〜
（コｔ）であり、一般式（ＩＩ）に含まれる化合物は（
コア）〜（３７）である。

本発明に用いる染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保獲層、アンチハレーション層、フィルタ
一層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

■　本発明の染料を直接だ乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例ｊＣ−ｆＬ　メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メ
チルアルコルフ、ｌｆｊ開昭≠を一タフ／！号、米国特
許ｊ、７１５１３０号に記載のハロゲン化アルコール、
アセトン、水、ピリジン々どあるいは、これらの混合溶
媒などの中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加すること
もできる。

■　化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約１４０°Ｃ以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コ
ロイド溶液に加えて分散する方法。

この高沸点溶媒としては、米国特許第２．．３２２゜０
２７号に記載されているような、例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート−ジオクチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エス
テル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）などが使用できる。また、沸点的
Ｊｌ！１）０Ｃないし約／１ｏ０ｃの有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセレート
、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソヅチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例
えばメタノールやエタノール等のアルコールを用いるこ
ともできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜／
／１０（重量化）が好ましい。

■　本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物
として含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当などニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート。

グリシジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチ
ルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−
置換アクリルアミドＣブチルメタクリルアミド、ジブチ
ルメタクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル
、酪酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）
、ハロゲン化ビニｌ］　テン（塩化ビニリデン等）−ビ
ニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチル
エーテル等）、スチレン、Ｘ−Ｖ換スチレン（α−メチ
ルスチレン等１−　該’ｌＬ換スチレン（ヒドロキシス
チレン、クロロスチレン、メチルスチレン等）、エチレ
ン、フロピレン、スチレン、ブタジエ／。

アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単
独でもコ種以上を組合せてもよいし、他のビニルモノマ
ーをマイナー成分として混合してもよい。他のビニルモ
ノマーとしては−イタコン酸アクリル酸、メタアクリル
酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレ−ト、スルホアルキルアクリレート、ス
ルホアルキルメタクリレート、スチレンスルホン酸等が
挙げられる。〕等を用いることができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭！／−３Ｆ１
１３号１％開昭ｊ／−Ｊ−５’５’＜４７号、同ｒ、３
−／３７／Ｊ／号、同よ弘−３２１１２号、同ｊ≠−１
０７２μ／号、同１１−／３３４！ぶよ号、同！６−／
りＯμ３号、同！乙−１ｙｏ≠７号、同７７−／λｔ♂
Ｊｏ号、同よｒ−／≠２０３ｒ号に記載の方法に準じて
製造できる。

ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としてけ１
０〜／／ｌＯ（重量比）が好ましい。

■　染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは一二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらのμ級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が６０００以上の
もの、特に好ましくは１００００以上のものである。

例えば米国特許２，１４Ｌ１．！ｔ４を号明細書等に記
載されているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジ
ニウムカチオンポリマー；米国特許弘。

／コ≠、Ｊｒ＆号明細書等に開示されているビニルイミ
ダゾリウムカチオンポリマー；米国特許３゜４２！、ｔ
りμ号等に開示されているゼラセチン等と架橋可能なポ
リマー媒染剤；米国特許３．りよ！、タタ！号、特開昭
！≠−／／！２Ｊｔ号明細書等に開示されている水性ゾ
ル型媒染剤；米国特許Ｊ、ｒｙｒ、ｏｒｅ号明細書に開
示されている水不溶性媒染剤；米国特許≠、／ｌｌ、９
７を号明細書等だ開示の染料と共有結合を行うことので
きる反応性媒染剤；英国特許６１！、≠７よ号に記載さ
れている如きジアルキルアミノアルキルエステル残基を
有するエチレン不飽和化合物から導かれたポリマー：英
国特許１１０，２１／号に記載されているようなポリビ
ニルアルキルケトンとアミノグアニジンの反応だよって
得られる生成物；米国特許３．弘弘！、２３／号に記載
されているような２御メチルーノービニルイミダゾール
から導かれたポリマーなどを挙げることができる。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭ｊ３−７３１７２
４号、同４０−２００２！／号、同ｔ。

−２０３９３！号、特願昭！？−１２７ｔｔ号に記ｅ、
されている。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許ｊ、４１５’、／９！号、西独特許／
、りよ７．μぶ７号に記載されている。

■　特開昭！ター／１３≠３≠号に記載されているよう
な側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポ
リマーによるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭タフ−３２？３！号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しつるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明において染料の含有量は乳剤層、保護層、バック
層、アンチハレーション層、中間層であり。

また分割して添加してもよい。好ましい含有層は乳剤層
及びバック層である。

本発明において染料含有量としては、現像処理後の未露
光部透過濃度の染料含有による濃度増が０．０３以下と
なり、濃度／、０における色調がニュートラルな黒にな
るようにすればよいが、最適な染料の添加量は、支持体
濃度、染料の吸光係数−染料の最大吸収波長、現像銀の
色調に依存し。

また！２０〜！　６０　ｎｍの染料とＪ−７０〜７００
ｎｍの添加量比も同様であるが、それぞれの添加量は／
　Ｘ　／　０　　”　モに７ｍ２から７×１０　　’モ
ル／ＦＦ１２を用いるのが好ましい。より好ましくはコ
Ｘ１０−７モル／ｆｉ２から２×１０−５モル／ｍ２で
あり、最も好ましいのはｒ×ｉｏ　　’モル／ｍ２から
ハｊＸＩＯ−５％ル／７７１２である。

また好ましいマゼンタ染料とシアン染料の添加量比は０
．０μ〜／−より好ましくはｏ、ａｔ−ｏ。

７である。

また、現像処理後の含有量としては、染料添加による濃
度増として好ましくは０．０３〜０．０１、より好まし
くは０．０２〜０．０／である。

ここで透過濃度が０．０３ｆ超えると見かけ上かぶり濃
度が増加したように見え抜けが悪く、また写真感度の低
下が大きくなる場合があり好ましい方向ではなく、逆Ｋ
Ｏ，０／以下となると色調改良の程度が劣る。

次に本発明に用いられる平板状粒子について説明する。

本発明の平均の粒子厚みが０．４Ｌμ以下の平板粒子と
しては感度〜粒状性、シャープネスなどの観点から粒子
径が粒子厚みの３倍以上のものが好ましく用いられる。

より好ましくは弘〜１００倍、より好ましくは！〜よ０
倍、特に好ましくは！〜２０倍である。

また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の占める割合はｔｏ４以上であるが、好
ましくけ７０憾以上、特に好ましくは１１４以上である
。このような乳剤を用いることによって、高い分光感度
と高照度適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ること
ができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、０、ｊ−
１０μ−好ましくはＯｌぶ〜ｒ、ｏμであシ、特に好）
しぐは、ｌ−μμである。ここで平板状ハロゲン化銀粒
子径とは１粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言
う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０１３μｍ以上、７．０μｍ以下で、粒子
厚さが０．２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均淳さ
ｊ以上！０以下である。

更に好ましくは、粒子直径が／、０μｍ以上よ。

０μｍ以下で、直径／厚さ！以上の粒子が、全ハロゲン
化銀粒子の全投影面積のｒｒｓ以上を占めるハロゲン化
銀写真乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀３０モル係以下の沃臭化銀または塩化銀！θモル
幅以下、沃化銀１０モル係以下の塩沃臭化銀及び沃臭化
銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成分布
は均一でも局在化していてもよいが均一である方が好ま
しい。

着た粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク （Ｃｕｇｎａｃ　Ｉｗ　シャドーｆｃｈａｔｅａｕｌ　
　の報告やデュフインｆＤｕｆｆｉｎｌ、′フオトグラ
フイク・エマルジョン・ケミストリーｆＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｌ　’　、フォーカル　プレスｆＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｌ、／９４ｔ、ｐ、ｔｔ　〜７
２、及びＡ、　Ｐ、　Ｈ，トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ
ｌ、Ｗ、Ｆ、　スミス（Ｓｍｉｔｈｌ、フオトグラフイ
ク・ジャニナル（Ｐｈｏｔ、Ｊ、１．！ｏ。

２、ｒ！（／９≠Ｏ）に記載されているが、特開昭６１
−／２７．　２２７号、特開昭よｆ−／／ｊ。

タコ７号、特開昭！♂−／／３．タコを号に記載された
方法等を参照すれば容易に調製できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ノ・ロゲン化錯粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより。

粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサ
イズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤
の使用量は反応溶液の１０　〜／。

Ｏ重量幅、特に１０−２〜１０−１重ｆｋ４が好ましい
。例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を
単分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶
剤の使用量とともて粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩捷たはその錯塩、鉄塩オ
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

次に高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内部のかぶった
粒子からなる乳剤を混合し、高感度で高被覆能を有する
ハロゲン化銀材料について説明する。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤）としては、例えば銀量複写で２
９／ｍ２になるように透明支持体上に塗布した試験片を
露光せずＫＤ−／り（イーストマン・コダック社指定現
像液）で３ｒ０Ｃ−２分間現像したときｏ、ｒ以下の透
過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除＜］Ｔ：与え、同
一の試験片全露光せずにＤ−／りに沃化カリウム′（Ｉ
ｌ−０，ｊ？／Ｌ加えた現備液で３ｒ０ｃｍ　２分間現
像したとき７．０以上の透過カブＩＪ　６度（支持体自
体の濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特許第
２．！２２，２１０号明細書に記載の高度に内部感光性
を有する乳剤を、光照射することてよってかぶらすよう
な米国特許第２．タタｔ、ＪＪ’λ号明細書に記載の方
法や、まず低ｐＡｇ、高ｐＨの条件下でかぶらせるまた
は環元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化学的
にかぶらせることによって一カブリ核を有するコア乳剤
を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈
積させるような（米国特許第３，２０４．３１３号明細
書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、％開昭ｒｆ
−１／ｊ［ｔＡ７号明細書に記載の方法や−ハロゲン化
銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面のカブリ
核を赤血塩溶液などで浮白する方法々どがある。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は高ヨート二
の感光性乳剤（例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤）よ
りも小さい平均粒子サイズを有するもので、０．３μ以
下の平均粒子サイズを持つものが好ましく−０，２μ以
下の平均粒子サイズを持つものがより好ましく、０．７
μｍ以下のものが特に好ましく、良い結果を与える。

ま九、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいずれ
でもよい。

本発明の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面にメル
カプト基を有したヘテロ環化合物を吸着させると現像時
のカプリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止したり、経
時での写真性全損わない点で好捷しい。このようなメル
カプト化合物としては、特に下記の一般式ＩＩ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（ＩＩ （式中Ｘば−０−−−ＮＨ一または二Ｓ−を表わす。Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素またはこね、を置換可
能な基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少な
くとも一つは直接または二価の連結基を介した置換もし
くは無＃換の炭素数／〜／３のアルキル基またはアリー
ル基である。）一般式＋Ｉｌによって示される化合物の
具体例は特願昭！ター／７０！ｒｇ号明細書第２頁〜第
１！頁に記載されており−これらのものをｌに用いるこ
とができる。

本発明において、平均粒子サイズＯ５≠μ以下のハロゲ
ン化銀粒子として内部がかぶった小サイズのハロゲン化
銀粒子から乳剤と１感光性乳剤とを併用する態様は、感
光材料の１類としては用途、使用される乳剤のコントラ
ストなどによって変えることが出来るが、感光性乳剤に
対するかぶった乳剤の銀量比率は、好ましくは９り：／
から２０：ｒｏであり、特にり：／から≠：２が好まし
い。

また塗布銀量は片面当りｏ、ｒ−よ９７ｍ２が好ましい
。

本発明に係る２種の乳剤全併用した写真材料の層構成に
関しては、いくつかの実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性・・ロゲン化銀と内部のかぶった
ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護に４　（補助層）′
ｔ−順に設けたもの ■　■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性７１０ゲン化銀からなる乳剤層、保護層
（補助層）を順に設けたものなどを挙げることができる
。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子ハロゲン化銀粒子
や高ヨード感光性平板状ノ・ロゲン化銀粒子は、それぞ
れ必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー［Ｌ
Ｆｒｉｅｓｅｒ）ｍｌ　　「ディ・グラントラーゲンデ
ア・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデンＩ　ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰ
ｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎｌＪ（アカデミツシエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

／９６ｒ年刊１ｔ７！〜７３≠頁に記載の方法音用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイド全結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、デキストラン、アクリル
アミドポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水
性コロイドを挙げる事ができる。これらの中でもゼラチ
ンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併用
することが好ましい。親水性コロイドと共に疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物。

特に写真材料の寸法安定性を増大する様なもの。

を含有せしめることができる。この種の化合物の適当な
ものにはアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリ
レート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又は
スルホアルキルメタアクリレート等のビニル系七ツマー
ｔｉｔ合してつくラレる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物全添加することができる。それらの化合物は≠−ヒ
ドロキシー６−メチルー／。

３．３ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−ばンゾ
チアゾール、／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古く
から知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に、　ミース（Ｍ
ｅｅ３１、Ｔ、Ｈ，ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）共編［ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィク・プｏセス（
Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈ□ｔＯ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｌ第３版−１マクミラ
ン社（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　Ｃｏｍｐａｎｙ
ｌ刊（１５’７７年発行）、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｌ第１
７６巻−屋／７ぶμ３、第２弘〜２ｊ頁第■項（／り７
♂年／２月）に原文献を挙げて記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親水性コロイド
としては前述のものが用いられる。

また、保護層は一単層であっても重層となっていてもよ
い。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又
は平滑剤などを添加してもよい。

本発明に於てはマット剤として米国特許第コ。

り５Ｐ２，１０／号、同λ、７０／、２弘！号、同弘、
／弘２．ｔ９μ号−同≠、３りｔ、７０４号に記載の如
きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチル
メタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプ
ン、シリカ、二酸化チタン等の微粒子を用いることがで
きる。

粒子サイズとしてけ／、０〜１０μｍ、特にλ〜よμｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑シ剤として米国
特許第Ｊ、　４ｃ１９．！７４号−同≠、０μ７．タタ
ｒ号等に記載のシリコーン化合物、特公昭、ｔＡ−２３
／３り号公報九記載のコロイダルシリカの他に、／でラ
フインワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には２他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中１’ｌＪ’１４、フィ
ルタ一層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭１３−
７４０２１号、同！３−７ｔｏｓｔ号や同！！−７７６
／り号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活性
ハロゲンを有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ澱
粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの１例えば潤滑剤、増感剤、可塑剤等を添加
することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明とは別
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止、ハレーション防止その他ｓ々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キシノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。

帯電防止剤としては特に米国特許第弘、２０／。

よ２６号、特開昭ｔｏ−ｒｏｔ≠２号、同ｊターフ弘！
！弘号明細書に記載の含フツ素界面活性剤、特開昭ｔＯ
−７１ｒ７１Ａ２号、同ｔｏ−ｔｒｏ、ｒｔｔｒ号、同
ｔｏ−ｒｏｒｔｉｔｔ号、同６０−１０１３？号、同！
ｒ−ｕＯＪ’７４ｃｊ号、同乙０−７ｔ７１ｔ１号公報
に記載のアルキレンオキサイド基を有するノニオン系界
面活性剤及び特開昭！７−λＯ≠！弘θ号公報記載のポ
リアクリル酸を好捷しく用いうる。又、無機系帯電防止
剤としてはアルカリ金属の硝酸塩及び特開昭ｊ７−／／
１２≠２号公報に記載の導電性酸化錫・酸化亜鉛又はこ
れらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化
物を好ましく用いることができる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素トして、シアニン色
素、メロシアニア色１、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素−へミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型・・ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに
、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料て通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ホリスチ
レンーホリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻２２〜３／
頁に記載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理ては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅｌ／　７Ａ号ｇコｒ〜Ｊ（７頁（ＲＤ−／７Ｊ≠３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。処理温度は普Ａ
／ｒ　０ｃからよｏ　’Ｃの間に選ばれるが、／ｒ０ｃ
より低い温度またはよ０°Ｃを越える温度としてもよい
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを、単独もしくけ組合せて用
いることができる。本発明の感光材料の写真処理には。

特開昭７７−７Ｉｒｊｊｊ号に記載のハロゲン化銀溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特開昭ｊｒ−Ｊ７Ａ≠３号に記載のハロ
ゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなど
の添加剤とｔ含む現像液にて処理することができる。現
像液には一般にこの他の知の保恒剤、アルカリ剤−ｐＨ
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤−硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ （１）染料乳化分散物の調製 前述の具体例中の中から第１表に示した染料０゜λ？と
オリゴマー界面活性剤 ｏ、ｏｉｙとを酢酸エチルＪＣＣに溶かし、ゼラチン水
溶液Ｉ／ｊＷｔ４）／Ｊ’国に加え、ホモジナイザーで
／ｊ０００ｒｐｍ　で高速攪拌した乳化分散した。第１
表に乳化分散物の最大吸収波長を示した。

尚、乳化物の最大吸収波長は感材中に存在させた状態に
おける値と実質的に同じであった。

第１表 （２）　　表面感光性平板状ハロゲン化銀乳剤の調製水
／を中にゼラチン３０９、臭化カリウム１０゜！？　　
０．ｊｗｔ係チオエーテル　ＨＯ−（ＣＭ　２１３−８
−（ＣＨ２１２−８−（ＣＨ２１−ＯＨ水溶液１ｏｃＣ
２加え７２°Ｃに保った容器中ｆ　ｐＡｇ　　タ、　／
−ｐＨｔ、りに攪拌しなからｏ、、ｒ、ｒＭの硝酸銀水
溶液３０ＣＣと０．０７！係の同じチオエーテルを含む
モル比で！Ｐｊ：弘の臭化カリウムと沃化カリウムとか
ら成るｏ、ｔｒＭのハロゲン化物水溶液３０工とを／よ
秒間で同時に添加した後／Ｍの硝酸銀水溶液６ｏｏｃｃ
とモル比でりｔ：弘の臭化カリウムと沃化カリウムとか
ら成る７Ｍのハロゲン化物水溶液ｔｏｏｃｃとを７０分
かけて同時添加して平板状沃臭化銀粒子乳剤を１Ｊｌｉ
ｌ製した。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直
径が２．０μで平均の直径／厚み比が／ｊ＜従って粒子
厚みがＯ３／２ｊμ）、沃化銀が≠、０モル繋であった
。脱塩の後金、イオウ増感を併用して化学増感した後。

増感色素（ソデイウム３−〔！−クロロー１−（コー〔
！−クロロー３−（３−スルフォネートプロピル）ベン
ズオキサゾリン−λ−イリデンメチル］−／−ブテン）
−３−ペンズオキサゾリオ〕プロパンスルフォネート）
、カブリ防止剤（≠−ヒドロキシー≦−メチルー／、Ｊ
、Ｊａ、７−チトラザインデンを加えて緑色光感光性沃
臭化銀乳剤の−７を得た。

（３）平板乳剤塗布液の調製 （２）の乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸
塩、増粘剤ポリボタノウムーｐ−ビニルベンゼンスルフ
ォネート化合物及び（１）で調製した染料の乳化分散物
を第２表に示すように添加した。

（４）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３．０μｍ１．硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビ
ニルスルフォニルアセトアミド）塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム及び
ポリオキシエチレン系界面活性剤とから成る塗布液を調
製した。

（５）塗布試料の作成 前述の乳剤塗布液を青色着色されたポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に塗布銀量が片面当Ｆ）１．！ｔ
？／ｍ２で乳剤塗布液からのゼラチンが片面当り／、Ａ
ＪＩＦ／ｍ２．表面保護層用塗布液からのゼラチンが片
面当り／、１６９７ｍ２となるように塗布した。従って
どの試料の総ゼラチン塗布量も片面当り２．７７ＳＦ／
７Ｆ！２　となるように塗布された。

（６）　　センシトメトリー及び画像銀の色調観察これ
らの試料を２よ０Ｃ，Ａｔ％ＲＨの温湿度に保ちながら
塗布後７日目におのおのの試料をそれぞれｊμよｎｍに
強度のピークを持つ２００〜ｔ　００　ｎｍのグリーン
光にて連続ウェッジを通した露光を行った後、乍記の処
理液にて標準現像温度の３！０Ｃで２．５秒の現象全行
い、定着、水洗、乾燥した。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　コタ、ｌ≠？氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　１０．　９乙？亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　４１．２０９重炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　７．よ０１ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　／、００？ジエチレングリコール　　　　　
２♂、２６？エチレンジアミン四酢酸　　　　　／、Ａ
７？！−メチルベンズトリアゾール　　ｏ、ｏｔｙ！−
二トロイミダゾール　　　　　０．２よ？ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　３ｏ、ｏａｔｌ−フェニル−ｊ−
に’ラソｌ）トン　／、よｏ２グルタルアルデヒド　　
　　　　　≠、９３７メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　
１２．１ｐ０９臭化カリウム　　　　　　　　　　　７
．００９水を加えて／ｌに仕上げる。

（ｐＨを１０．２Ｊｒに調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００？亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　　　２ｏ１硼酸　　　　　
　　　？？ エチレンジアミン四酢酸二す）　ＩＪ ウム　　　　　　　　　　　　　　　０．／？硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　　　／！１硫酸　　　　　　
　　２を 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　−２２水を加えて
全量を／ｌにする。

（ｐＨは≠、コに調整する） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行ってその結
果を第２表に示した。同表において感度値はカブｌＪ＋
Ｏ，ｊの透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数
の常用対数として求め第２表の試料ＡＩの感度ｆ／、０
０として相対値表示した。

又同じ塗布試料を透過光黒化濃度が、前述の標準現像条
件でほぼ７．０になるように比較的広い面積にわたって
一様露光した試料と全く露光を与えずに同じ条件で現像
した試料の色調ｆｔ観察し、第２表に示した。又未露光
試料についてはビジュワル光で透過濃度を測定し、未添
加試料との濃度差（ΔＤｖｌとして示した。

また現像処理後のフィルムｔ−コｏＷ螢光灯のシャーカ
ステン上で２０時間放置して染料濃度の光退色度を調べ
た。

試料／−／ｊの被覆力はＤｍａｘ部で９６ｆ示した。（
被覆力は現像銀の光学濃度／現像銀−Ｉｋ、（ｍｔｉ／
ｄｍ２）×１０００で示した。） 第２表より明らかなように試料／の平板粒子乳剤の現像
銀画像の色調は、やや黄味のある黒色であり、試料λ、
３、乙のマゼンタ色染料のみを添加しても、試料≠、！
、７のシアン色染料のみを添加してもニュートラルな黒
色は得られない。本発明の試料？〜７６は、目標とする
ニュートラルな黒色が得られ木。

また、一般式（Ｉｌ及び一般式＋ＩＩＩを代表すす染料
を併用した試料！〜１０は、写真感度の低下も少く光退
色特性も優れていることがわかる。

実施例２ （１）表面感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリウム
と沃化カリウムとゼラチンとから成る水溶液の入った溶
器に通常のアンモニア法により硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム及び沃化カリウムとから成る水溶液とを同時に添加
することにより平均粒径／、０μの厚板状の形状を有す
る沃臭化銀乳剤ｉＡｇＩ＝≠モル憾）をｙ４製し、通常
の沈澱法により洗浄し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリ
ウムを用いた金・硫黄増感を行い、安定剤として≠−ヒ
ドロキシー６−メチルー／、ｊ、　３ａ−７−チトラザ
インデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤■−２を得た。

（２）内部カブリ微粒子乳剤の調製 ２重−ｉ％のゼラチン水溶液をｒｒｏｃで攪拌しながら
、硝酸銀水溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混
合水溶液とを同時添加し、コア粒子を調製した。＠度を
７！０Ｃに上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適
量加えて／よ分間熟成することだよシコア粒子上にカブ
リ核をつくった。

温度をｚｓｏｃに下げ酢酸と臭化カリウムを加えてｐＨ
，ｌ！：ｐＡｇをもとに戻した後、更に硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水溶液とを同時
添加し、通常の凝集法により脱塩し。

ゼラチン水溶液に再分散し、その後次式のメルカプト化
合物を吸着させて０．２ｊμの塩臭化銀乳剤■−２を調
製した。

（３）乳剤塗布液の調製 乳剤■−２ヲ！部と乳剤■−／を２部の割合で乳剤を混
合した後、青色光域に光吸収のピークを有する増感色素
、安定剤≠−ヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、ｊａ、
７−チトラザインデン、塗布助剤ドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤ポリポタシウムーｐ−ビニルベンゼ
ンスルフォネート化合物、メンイオントリアゾリウム化
合物及び実施例／　−４１１で調製した染料の乳化分散
物を第３表に示すように添加した。

（４）　　表面保護層用塗布液の調製、塗布試料の作成
実施例−７と同様に行った。

（５）センシトメトリー及び画像銀の色調観察実施例／
に対して一本試料は≠／μｎｍに強度のピークを持つ３
６０〜≠Ｉ　Ｏｎｍのブルー光にて露光した点が異るが
、それ以外は実施例１と同様に行った。試料／−＆のＤ
ｍａｘ部における被覆力は７０であった。結果ｆ、第３
表に示した。

第３表より明らからようだ、本発明試料扁≠〜乙は一染
料未添加試料Ａ／、マゼンタ染料添加試料Ａユ、シアン
色染料添加試料Ａ３に対して写真性の劣化を全くひき起
すこと々く銀画像色調が改良されることが示される。

〔発明の効果〕

前記したように、本発明により、現像銀画像の色調が著
しく改良された高感度・高被覆力感光材料が提供される
。これにより現像銀被覆力の高い平板状ハロゲン化銀乳
剤や微粒子乳剤の欠点の１つが除去される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少くとも一方の側に、少くとも一層のハロゲン
   化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上あ
   り、該ハロゲン化銀写真乳剤層および／または他の層中
   に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染
   料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染
   料とを、現像処理後の未露光部透過濃度の染料含有によ
   る光学濃度の増加が０．０３以下となるように含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。