JPH05204085A

JPH05204085A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05204085A
Application number: JP3133092A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Takeuchi; 和彦竹内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1993-08-13
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JP2961632B2

Abstract

(57)【要約】【目的】銀画像の色調がニュートラルであり、かつ良扱
い性、迅速処理性にすぐれたハロゲン化銀感材を提供す
る。【構成】ハロゲン化銀乳剤層より外側の層に水不溶性の
染料を含有するハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な画像色調を有
し、かつ、フィルムの取扱い上で生じる折り曲げ減感を
減らし、取扱い性が向上したハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材）
の画像色調は乳剤製造者にとってきわめて関心の高いも
のである。なぜなら、現像銀の色調がニュートラルな黒
からずれ、黄色味を帯びると、画像観察者に不快感を起
こさせるからである。現像銀の色調は乳剤の粒子サイズ
や、粒子厚みに依存するが、これは粒子サイズや粒子厚
みの減少に伴い、現像銀も、そのサイズと厚みが減少
し、青色光成分の散乱が増し、黄色みの強い光となるか
らである。そこで特開昭６０−１５４２５１号、特開昭
６２−２７６５３９号、特開昭６１−２８５４４５号に
記されているように、現像銀色調がニュートラルな黒と
なるように感材中に実質的に水不溶性の染料を含有させ
る色調を調節する事が広く行われている。ところが、従
来の方法では、画像部の色調をニュートラルな黒となる
ように調節しても、それより濃度の高いところではまだ
青みが足りず、濃度の高いところでニュートラルな黒に
なるように調節すると、かぶり部の濃度が高くなりすぎ
るという欠点があった。また、染料を乳剤層に含有させ
ると、露光前に感材を折り曲げた時に、しばしばその部
分が減感するという欠点があり、感材の取扱い性が悪化
していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、上記欠点を解消し良好な画像色調を有し、かつ良好
な取り扱い性を有する感材を提供することにある。本発
明の第二の目的は、良好な画像色調を有し、迅速処理可
能で、塗布面状の良好な感材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
(1)透明な支持体上の少なくとも一方の側に、少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層の上層に、実質
的に水不溶性の染料を含有する事を特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【０００５】本発明に用いる染料としては、水不溶性で
あり現像処理後も感材中に染料として存在しうるもので
あり、ピラゾロール染料、アントラキノン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノー
ル染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェ
ニルメタン染料などの中から、所定の極大吸収波長を持
つものが選択される。ここで、本発明での染料が示す極
大吸収波長とは、染料を感材中に存在させた状態に於け
る極大吸収波長を意味する。上記染料の内で現像処理に
対する安全性や、光堅牢性や減感、かぶり、ステイン等
写真性に対する影響を考慮すると、ピラゾロール染料、
アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、イン
ドアニリン染料のうちから好ましいものが用いられる。
更に好ましくは、ピラゾロール染料及びアントラキノン
染料である。本発明に用いられる染料の具体的な例を以
下に示す。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】

【００２０】本発明に於ける染料の添加量としては、
０．１mg／m²〜８０mg／m²が好ましい。更に好ましくは
０．５mg／m²〜５０mg／m²である。本発明に於ける染料
の添加位置は、乳剤層の上層であり、乳剤層と表面保護
層の間に親水性コロイド層を設け、添加するのが好まし
い。

【００２１】次に、本発明の染料は水と非混和性の高沸
点溶剤又は主鎖もしくは側鎖に酸基を有さない繰り返し
単位からなる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体を用
いて分散せしめることが好ましい。本発明の高沸点溶剤
は、沸点が１４０℃以上の、水と非混和性の化合物で、
染料の良溶媒であれば使用できる。高沸点溶剤の融点は
好ましくは８０℃以下である。高沸点溶剤の沸点は好ま
しくは、１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃
以上である。また、溶剤の沸点がおよそ１４０℃を下回
る場合には、写真乳剤を塗布、乾燥したときに蒸散しや
すいために感材中に油滴として染料や、本発明の重合体
とともに共存しにくく、また、使用する溶剤が水と混和
性であると、塗布したとき、あるいは塗布乾燥して得ら
れた感材を現像処理したとき、染料が他の層に移動し
て、スクリーン汚染等の故障や、塗布面状悪化の原因と
なる。

【００２２】本発明に於いて、高沸点溶剤の使用量は、
染料及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化する
が、重量比で、高沸点溶剤／染料比は、好ましくは、
０．０５〜２０、より好ましくは、０．１〜１０、ま
た、高沸点溶剤／重合体比は、好ましくは、０．０２〜
４０であり、より好ましくは、０．０５〜２０である。
また、高沸点溶剤は、単独でも複数混合でも使用でき
る。本発明に好ましく用いられる高沸点溶剤としては下
記一般式（Ｉ）〜（VI）の化合物である。

【００２３】

【化１５】

【００２４】式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃は、それぞれ置
換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、
Ｗ₄は、Ｗ₁、Ｏ−Ｗ₁、またはＳ−Ｗ₁を表わし、ｎ
は、１ないし５の整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ₄
は互に同じでも異なっていてもよく、一般式（Ｖ）にお
いて、Ｗ₁とＷ₂が互いに連結して縮合環を形成しても
よい。Ｗ₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基また
はアリール基を表し、Ｗ₆を構成する総炭素数は、１２
以上である。一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる化合物
の内、特に好ましいのは一般式（Ｉ）及び（IV）の化合
物である。以下に本発明で用いられる高沸点溶剤の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】以下に本発明に係る重合体について具体例
を挙げて説明するが本発明は、これらに限定されるもの
ではない。（Ａ）ビニル重合体本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニル
エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
オレフィン類、ビニルエーテル類等がある。

【００３４】本発明の重合体に使用されるモノマー（例
えば、上記のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解
性改良）に応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノ
マーとして使用される。また、溶解性調節のために、共
重合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーと
して下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用
いられる。

【００３５】アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；
マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モ
ノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；
ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイ
ルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチル
スルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタ
ンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例え
ば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。

【００３６】ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本
発明に用いられるその他のビニルモノマーの中の親水性
のモノマー（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性
になるものをいう。）をコモノマーとして用いる場合、
共重合体が水溶性にならない限りにおいて、共重合体中
の親水性モノマーの割合に特に制限はないが、通常、好
ましくは４０モル％以下、より好ましくは、２０モル％
以下、更に好ましくは、１０モル％以下である。また、
本発明のモノマーと共重合する親水性コモノマーが酸基
を有する場合には、酸基をもつコモノマーの共重合体中
の割合は、通常、２０モル％以下、好ましくは、１０モ
ル％以下であり、最も好ましくはこのようなコモノマー
を含まない場合である。重合体中の本発明のモノマー
は、好ましくは、メタクリルレート系、アクリルアミド
系およびメタクリルアミド系である。特に好ましくはア
クリルアミド系およびメタクリルアミド系である。

【００３７】（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸とが縮合
して得られるポリエステル樹脂多価アルコールとしては、ＨＯ−Ｒ₁−ＯＨ（Ｒ₁は炭
素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）
なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯＣ
−Ｒ₂−ＣＯＯＨ（Ｒ₂は単なる結合を表わすか、又は
炭素数１〜約１２の炭化水素鎖）を有するものが有効で
ある。

【００３８】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−ピロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，４
−ブタンジオール、イソブチレンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、
１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

【００３９】多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、
デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン
酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジ
ン−無水マレイン酸付加物等があげられる。

【００４０】（Ｃ）その他例えば次のような開環重合で得られるポリエステル

【００４１】

【化２４】

【００４２】式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−ＣＨ
₂−鎖は分岐しているものであってもよい。

【００４３】このポリエステルをつくるのに使用しうる
適当なモノマーとしては、β−プロピオラクトン、ε−
カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等がある。
上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意に
併用しても良い。

【００４４】本発明の重合体の分子量や重合度は、本発
明の効果に対し実質上大きな影響が無いがその対策のた
めに補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新
たな工程上の問題を引き起こすことになる。上記の観点
から重合体の粘度は、用いる補助剤１００ccに対し重合
体３０ｇ溶解した時の粘度が５０００cps 以下が好まし
く、より好ましくは２０００cps 以下である。また本発
明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは１５万以
下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは３万以下
である。

【００４５】本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は
使用される重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対す
る溶解度や、重合度等、或いは、染料の溶解度等によっ
て広い範囲に渡って変化する。通常、少なくとも染料、
高沸点溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して成る
溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易に分
散されるために十分低粘度となるのに必要な量の補助溶
剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液の粘度
は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合を重合
体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、約１：
１から１：５０（重合比）の範囲が好ましい。本発明の
重合体の染料に対する割合（重合比）は、１：２０から
２０：１が好ましく、より好ましくは、１：１０から１
０：１である。

【００４６】本発明に用いられる重合体の具体例の一部
を以下に記すが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。具体例ポリマー種Ｐ− 1) ポリビニルアセテートＰ− 2) ポリビニルプロピオネートＰ− 3) ポリメチルメタクリレートＰ− 4) ポリエチルメタクリレートＰ− 5) ポリエチルアクリレートＰ− 6) 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（９
５：５）Ｐ− 7) ポリｎ−ブチルアクリレートＰ− 8) ポリｎ−ブチルメタクリレートＰ− 9) ポリイソブチルメタクリレートＰ− 10) ポリイソプロピルメタクリレートＰ− 11) ポリデシルメタクリレートＰ− 12) ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（９５：５）Ｐ− 13) ポリメチルクロロアクリレートＰ− 14) １，４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエ
ステルＰ− 15) エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ルＰ− 16) ポリカプロラクトンＰ− 17) ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト）Ｐ− 18) ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト）Ｐ− 19) ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（９０：１０）Ｐ− 20) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（７０：３０）Ｐ− 21) メチルメタクリレート−スチルン共重合体
（９０：１０）Ｐ− 22) メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（５０：５０）Ｐ− 23) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レートスチレン共重合体（５０：３０：２０）Ｐ− 24) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８
５：１５）Ｐ− 25) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：３
５）Ｐ− 26) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（６５：３５）Ｐ− 27) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（５０：５０）Ｐ− 28) ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（５５：４５）Ｐ− 29) エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（７０：３０）Ｐ− 30) ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（６０：４０）Ｐ− 31) メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタ
クリレート共重合体（５０：５０）Ｐ− 32) ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメクリレ
タ−ト−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０：２
０：１０）Ｐ− 33) Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチル
メタクリレートアクリル酸共重合体（６０：３０：１
０）Ｐ− 34) メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）Ｐ− 35) メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（７０：３０）Ｐ− 36) ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：３
５：３０）Ｐ− 37) ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（３
８：３８：２４）Ｐ− 38) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチルメタクリレートアクリル酸共重合体
（３７：２９：２５：９）Ｐ− 39) ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（９
５：５）Ｐ− 40) メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（９５：５）Ｐ− 41) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（９０：１０）Ｐ− 42) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（３５：３５：２５：５）Ｐ− 43) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（３５：３
５：３０）Ｐ− 44) ポリ−３−ペンチルアクリレートＰ− 45) シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（３
７：２９：３４）Ｐ− 46) ポリペンチルメタクリレートＰ− 47) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体（６５：３５）Ｐ− 48) ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（７５：２５）Ｐ− 49) ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（９
７：３）Ｐ− 50) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体（３５：３５：３０）Ｐ− 51) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（３７：３６：２７）Ｐ− 52) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（９０：１０）Ｐ− 53) メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（９０：１０）Ｐ− 54) ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（９０：１０）Ｐ− 55) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（７０：３０）Ｐ− 56) ポリ（Ｎ−sec −ブチルアクリルアミド）Ｐ− 57) ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）Ｐ− 58) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（６２：３８）Ｐ− 59) ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体（６０：４０）Ｐ− 60) Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（４０：６０）Ｐ− 61) ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド）Ｐ− 62) ポリ（tert−ブチルメタクリレート）Ｎ−te
rt−ブチルアクリルアミド共重合体（５０：５０）Ｐ− 63) tert−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（７０：３０）Ｐ− 64) ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド）Ｐ− 65) Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（６０：４０）Ｐ− 66) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（７０：３０）Ｐ− 67) メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン
共重合体（３８：６２）Ｐ− 68) メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（５０：５０）Ｐ− 69) メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（７０：３０）Ｐ− 70) ポリ（ベンジルアクリレート）Ｐ− 71) ポリ（４−ビフェニルアクリレート）Ｐ− 72) ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 73) ポリ（sec −ブチルアクリレート）Ｐ− 74) ポリ（tert−ブチルアクリレート）Ｐ− 75) ポリ〔３−クロロ−２，２−ビス（クロロメ
チル）プロピルアクリレート〕Ｐ− 76) ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）Ｐ− 77) ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）Ｐ− 78) ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート）Ｐ− 79) ポリ（４−シアノベンジルアクリレート）Ｐ− 80) ポリ（シアノエチルアクリレート）Ｐ− 81) ポリ（４−シアノフェニルアクリレート）Ｐ− 82) ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレ
ート）Ｐ− 83) ポリ（シクロヘキシルアクリレート）Ｐ− 84) ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 85) ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 86) ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 87) ポリ（２−エトキシエチルアクリレート）Ｐ− 88) ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート）Ｐ− 89) ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペ
ンチルアクリレート）Ｐ− 90) ポリ（ヘプチルアクリレート）Ｐ− 91) ポリ（ヘキサデシルアクリレート）Ｐ− 92) ポリ（ヘキシルアクリレート）Ｐ− 93) ポリ（イソブチルアクリレート）Ｐ− 94) ポリ（イソプロピルアクリレート）Ｐ− 95) ポリ（３−メトキシブチルアクリレート）Ｐ− 96) ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 97) ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 98) ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート）Ｐ− 99) ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）Ｐ−100) ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）Ｐ−101) ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）Ｐ−102) ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルアクリ
レート）Ｐ−103) ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリレ
ート）Ｐ−104) ポリビニル−tert−ブチレートＰ−105) ポリ（２−メチルブチルアクリレート）Ｐ−106) ポリ（３−メチルブチルアクリレート）Ｐ−107) ポリ（１，３−ジメチルブチルアクリレー
ト）Ｐ−108) ポリ（２−メチルペンチルアクリレート）Ｐ−109) ポリ（２−ナフチルアクリレート）Ｐ−110) ポリ（フェニルアクリレート）Ｐ−111) ポリ（プロピルアクリレート）Ｐ−112) ポリ（ｍ−トリルアクリレート）Ｐ−113) ポリ（ｏ−トリルアクリレート）Ｐ−114) ポリ（ｐ−トリルアクリレート）Ｐ−115) ポリ（Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド）Ｐ−116) ポリ（イソヘキシルアクリルアミド）Ｐ−117) ポリ（イソオクチルアクリルアミド）Ｐ−118) ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド）Ｐ−119) ポリ（アダマンチルメタクリレート）Ｐ−120) ポリ（ベンジルメタクリレート）Ｐ−121) ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）Ｐ−122) ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチルメ
タクリレート）Ｐ−123) ポリ（sec −ブチルメタクリレート）Ｐ−124) ポリ（tert−ブチルメタクリレート）Ｐ−125) ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）Ｐ−126) ポリ（２−シアノエチルメタクリレート）Ｐ−127) ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリレ
ート）Ｐ−128) ポリ（４−シアノフェニルメタクリレート）Ｐ−129) ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）Ｐ−130) ポリ（ドデシルメタクリレート）Ｐ−131) ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト）Ｐ−132) ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタク
リレート）Ｐ−133) ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）Ｐ−134) ポリ（ヘキシルメタクリレート）Ｐ−135) ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト）Ｐ−136) ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメタ
クリレート）Ｐ−137) ポリ（３，５−ジメチルアダマンチルメタク
リレート）Ｐ−138) ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト）Ｐ−139) ポリ（３，３−ジメチルブチルメタクリレー
ト）Ｐ−140) ポリ（３，３−ジメチル−２−ブチルメタク
リレート）Ｐ−141) ポリ（３，５，５−トリメチルヘキシルメタ
クリレート）Ｐ−142) ポリ（オクタデシルメタクリレート）Ｐ−143) ポリ（テトラデシルメタクリレート）Ｐ−144) ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド）Ｐ−145) ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリルア
ミド）Ｐ−146) ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメタ
クリルアミド）Ｐ−147) ポリ（４−メトキシエルボニルフェニルメタ
クリルアミド）Ｐ−148) ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレ
ート）Ｐ−149) ポリ（ブチルクロロアクリレート）Ｐ−150) ポリ（ブチルシアノアクリレート）Ｐ−151) ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレート）Ｐ−152) ポリ（エチルクロロアクリレート）Ｐ−153) ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリレ
ート）Ｐ−154) ポリ（エチルエタクリレート）Ｐ−155) ポリ（エチルフルオロメタクリレート）Ｐ−156) ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニルメ
タクリレート）Ｐ−157) ポリ（イソブチルクロロアクリレート）Ｐ−158) ポリ（イソプロピルクロロアクリレート）Ｐ−159) ポリスチレン

【００４７】本発明の、染料、高沸点溶剤及び重合体と
を含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく調製さ
れる。溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によっ
て合成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマー
である本発明の重合体、高沸点溶剤及び染料を補助有機
溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ま
しくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチ
ン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイド
ミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含
有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の
重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを含む補助有
機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水性コロイ
ド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としても
よい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗ある
いは限外ろ過などの方法により、補助有機溶媒を除去し
た後、写真乳剤と混合してもよい。

【００４８】ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分散時
に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法
等によって実質上感光材料中から最終的には除去される
ものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対してあ
る程度溶解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。

【００４９】補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビト
ールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。

【００５０】更には、必要に応じ、水と完全に混和する
有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトンやテトラヒドロフラン等を一部併用するこ
ともできる。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００５１】本発明の親油性微粒子中には各種の写真用
疎水性物質を含有させることができる。写真用疎水性物
質の例としては、カラードカプラー、無呈色カプラー、
現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサ
ー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の
階調調節剤、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、退
色防止剤等がある。また、これらの疎水性物質を併用し
て用いても良い。

【００５２】本発明の親油性微粒子は０．４μ以下０．
１μ以上であることが望ましい。０．４μ以上では可視
光散乱が増し、ヘイズの原因となる。０．１μ以下で
は、乳化物の経時安定性が低下する。さらに好ましくは
０．１５μ以上０．３５μ以下である。

【００５３】本発明において用いられる乳剤粒子として
は平板状粒子が望ましい。本発明に用いられる平板状感
光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが高
感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく、
特に沃度含量が０mol ％〜３．５mol ％が好ましい。本
発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μ
ｍ、特に０．５〜１．５μｍであることが好ましい。ま
た平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５〜
０．５μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２７，９２
１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１
３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に記載された
方法等を参照すれば容易に調製できる。また、pBr １．
３以下の比較的低pBr 値の雰囲気中で平板状粒子が重量
で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr 値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を
成長させることにより得られる。この粒子成長過程に於
て、新たな結晶核が発生しないように硝酸銀及びハロゲ
ン化物溶液を添加することが望ましい。

【００５４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子であ
る。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造
法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従う。
本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
用に利用しうるものである。ハロゲン変換度は銀量に対
し０．０２mol％〜２mol ％特に０．０２mol ％〜０．
４mol ％が良い。沃臭化銀においては、内部および／又
は表面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【００５５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀
や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリ及び／又は沃
化カリ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対して
は沃化カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。
これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好まし
く、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さ
らにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１
モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが
好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、本発明の増感色
素及び／またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしく
は、全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のか
わりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、
０．２μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下、特に０．０
５μｍ以下であることが望ましい。本発明のハロゲン変
換方法は、上記のどれか１つの方法にかぎられるもので
はなく、目的に応じ組み合わせて使用しうるものであ
る。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成とし
ては、沃度含量３モル％以下であることが、好ましい。
特に１．０mol ％以下であることが好ましい。上記方法
でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存
在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤として
は、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、四置換チオ
尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオ
シアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは
０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

【００５６】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度
・等は異っていてもよい。例えば、球状もしくはじゃが
いも状の感光性乳剤や粒子径が粒子厚みの３倍以上の平
板状粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もし
くは特開昭５８−１２７９２１号公報に記載の如く異な
った層に用いてもよい。異なった層に用いる時、平板状
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側
にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。ハロゲ
ン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、四置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

【００５７】本発明の感材に用いられる乳剤増感法や各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。項目該当個所 1 化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 2 カブリ防止剤・安定剤同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。 3 分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 4 界面活性剤・帯電防止剤同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目 5 マット剤・滑り剤・可塑剤同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目 6 親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 7 硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。 8 支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 9 染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。 10 現像処理方法特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から、同第６頁右上欄１０行目。

【００５８】

〔染料乳化物の調製〕

以下のようにして、染料乳化物を得た。（Ｉ液）染料表１に示す高沸点溶剤表１に示す酢酸エチル２．０cc ポリマー表１に示す（２液）分散補助剤Ａ０．１４ｇ

【００５９】

【化２５】

【００６０】Ｈ₂Ｏ９cc ゼラチン１．４ｇ（３液）Ｈ₂Ｏ８cc

【００６１】

【化２６】

【００６２】１液を５０℃にて固型分を完全に溶解した
後、２液を加え、ホモジナイザーによって１５０００rp
m 、乳化時間を変え乳化分散し、３液を加え、乳化物Ａ
〜Ｈを得た。

【００６３】

【表１】

【００６４】得られた乳化物のサイズをコールターカウ
ンター社製のナノサイザーＮ４を用いて測定した。乳化
物Ａ〜Ｈのサイズはいずれも０．１５μm から０．２０
μmの範囲であり、良好に乳化分散されていた。〔乳剤Ａの調製〕水１リットル中にヨウ化カリウム０．
０５ｇ、臭化カリウム５ｇ、ゼラチン４２ｇ、HO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加して、７
３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀６．５ｇの
水溶液と、臭化カリカリ５．８ｇ、ヨウ化カリウム０．
７ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。続いて臭化カリウム２．９ｇを添加した
後、硝酸銀１０．２５ｇを含む水溶液を１５分かけて添
加した。引き続いて硝酸銀１６８ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をpAg ８．２に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３０分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の６．７倍とな
るように加速した。添加中に６ｇの塩化ナトリウムを添
加した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液３
０ccを添加し、さらに１％のヨウ化カリウム水溶液６２
ccを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に昇
温して、ゼラチン９６ｇと２−フェノキシエタノール
２．３５ｇを添加し、臭化カリウムにより、pAg ８．２
０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒子は平板状で
あり、平均投影面積円相当直径は１．５３μｍ、平均粒
子厚みは０．２２μｍであった。次に乳剤を５６℃に昇
温し、pH＝５．９に調節して、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７テトラザインデンと増感色素１
を添加した。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリウム、塩化金酸を添加して化学増感を行な
い、乳剤Ａを得た。増感色素１

【００６５】

【化２７】

【００６６】〔乳剤Ｂの調製〕水１リットル中にヨウ化
カリウム０．０５ｇ、臭化カリウム５ｇ、ゼラチン４２
ｇ、HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを
添加して、５５℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸
銀６．５ｇの水溶液と、臭化カリカリ５．８ｇ、ヨウ化
カリウム０．７ｇを含む水溶液とをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。続いて臭化カリウム２．９ｇ
を添加した後、硝酸銀１０．２５ｇを含む水溶液を１５
分かけて添加した。引き続いて硝酸銀１６８ｇの水溶液
と臭化カリウムの水溶液をpAg ８．２に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で３０分間で添加した。この
時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の
６．７倍となるように加速した。添加中に６ｇの塩化ナ
トリウムを添加した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液３０ccを添加し、さらに１％のヨウ化カリウ
ム水溶液６２ccを３０秒かけて添加した。このあと温度
を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
後、４０℃に昇温して、ゼラチン９６ｇと２−フェノキ
シエタノール２．３５ｇを添加し、臭化カリウムによ
り、pAg ８．２０に調整した。調製されたハロゲン化銀
粒子は平板状であり、平均投影面積円相当直径は１．０
３μｍ、平均粒子厚みは０．１７μｍであった。次に乳
剤を５６℃に昇温し、pH＝５．９に調節して、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデ
ンと増感色素１を添加した。更に１０分後にチオ硫酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸を添加して
化学増感を行ない、乳剤Ｂを得た。〔乳剤塗布液Ａの調製〕乳剤Ａにハロゲン化銀１モルあ
たり下記薬品を添加して塗布液とした。ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）５．０ｇ硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３．４ｇハイドロキノンモノスルホン酸カリウム９．６ｇポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１．７ｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ１，３，５−トリアジン９０mg デキストラン（平均分子量３．９万）２８ｇ〔乳剤塗布液Ｂの調製〕乳剤Ｂにハロゲン化銀１モルあ
たり下記薬品を添加して塗布液とした。ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）５．０ｇ硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３．４ｇハイドロキノンモノスルホン酸カリウム９．６ｇポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１．７ｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ１，３，５−トリアジン９０mg デキストラン（平均分子量３．９万）２８ｇ〔第３層塗布液の調製〕ゼラチン１００ｇあたり下記薬
品を添加して塗布液とした。ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．５ｇ１，２−ベンズイソチアゾリン５８mg 水を加えて２リットルとした。「表面保護層塗布液の調製」ゼラチン１００ｇあたり下
記薬品を添加して塗布液とした。マット剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ）７．２ｇ滑り剤流動パラフィン１０ｇ塗布助剤

【００６７】

【化２８】

【００６８】帯電防止剤

【００６９】

【化２９】

【００７０】防腐剤１，２−ベンズイソチアゾリン０．１２ｇ

【００７１】ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）２．２ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン１．６ｇ水を加えて１．２リットルとした。このようにしてできた塗布液に第１表に示した染料乳化
物を塗布した時に、染料添加量が８mg／m²となるように
添加した。特開昭６２−１１５０３５号公報に記載され
た製造方法により作成し、あらかじめ乳剤塗布面側に下
塗り加工を施し、バック面側に

【００７２】

【化３０】

【００７３】ジアセチルセルロース１４３mg／m² 酸化ケイ素５mg／m² を塗設した青色着色トリアセチルセルロース支持体上に
上記塗布液を塗布した。このとき、各層の塗布量は下記
の量となった。第１層（乳剤Ａ層）塗布銀量１．２ｇ／m² ゼラチン量１．３ｇ／m² 第２層（乳剤Ｂ層）塗布銀量１．８ｇ／m² ゼラチン量２．１ｇ／m² 第３層ゼラチン量０．５ｇ／m² 第４層（表面保護層）ゼラチン量１．０ｇ／m² このようにして、塗布試料１〜１０を作成した。各々の
塗布試料を４０℃６０％ＲＨで１６時間保存した後、以
下の評価をおこなった。〔センシトメトリー〕５４５nmにピークを持つ単色光を
用いて、光学ウェッジを通じて１／１０秒間露光を与え
た。次に自動現像機ＦＰＭ−５０００（富士写真フイル
ム（株）製）、現像液ＲＤ−３、定着液フジＦを用いて
Dry to Dry ９０秒処理をした。このとき現像液温度３
５℃、定着液温度３０℃、水洗水温度２０℃であった。
濃度測定を行い、かぶり＋１．０の光学濃度を与える露
光量で感度を算出し、試料１の値を１００とした相対感
度で示した。これらの試料はいずれも同じ感度を示し、
染料乳化物の添加によって感度が損なわれることはなか
った。〔折り曲げ試験〕塗布試料を２５℃６５％ＲＨで１時間
調湿した後、直径５mmφの金属棒に沿って折り曲げ角度
３０度となるように折り曲げた。続いて、センシトメト
リーと同様の方法で、露光、現像処理をおこなった。折
り曲げ部と正常部をそれぞれ濃度測定し、折り曲げ部の
感度低下を調べた。〔色調の評価〕前述の現像条件で未露光試料を現像処理
した試料、及び０．５、１．０、２．０の光学濃度を与
えるように一様露光し、現像処理した試料を用いて試料
の色調を観察した。結果を第２表にまとめた。

【００７４】

【表２】

【００７５】染料を同一添加量塗布した場合には、かぶ
り部の濃度から濃度０．５位までの比較的低濃度での色
調はどの試料においても同じく冷調で好ましい色調を示
した。さらに本発明の試料は光学濃度１．０から２．０
の高濃度まで好ましいニュートラルなグレーの色調を示
したのに対し、比較例では１．０の濃度ではニュートラ
ルなグレーであったが、２．０の濃度では黄色味を帯び
た色調となった。また本発明の試料は折り曲げによる感
度低下がなかったが、比較例の試料では折り曲げにより
大きな感度低下をもたらした。これらの結果から明らか
なように本発明の試料は色調がよく、取扱い性に優れて
いることがわかる。

【００７６】実施例２〔乳剤Ｃの調製〕水１リットル中にヨウ化カリウム０．
０５ｇ、臭化カリウム５ｇ、ゼラチン４２ｇ、HO(CH₂)₂
S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加して、７
３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀６．５ｇの
水溶液と、臭化カリカリ５．８ｇ、ヨウ化カリウム０．
７ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。続いて臭化カリウム２．９ｇを添加した
後、硝酸銀１０．２５ｇを含む水溶液を１５分かけて添
加した。引き続いて硝酸銀１６８ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をpAg ８．０に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３０分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の６．７倍とな
るように加速した。添加中に６ｇの塩化ナトリウムを添
加した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液３
０ccを添加し、さらに１％のヨウ化カリウム水溶液６２
ccを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に下
げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に昇
温して、ゼラチン９６ｇと２−フェノキシエタノール
２．３５ｇを添加し、臭化カリウムにより、pAg ８．２
０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒子は平板状で
あり、平均投影面積円相当直径は１．５３μｍ、平均粒
子厚みは０．２８μｍ、直径の変動係数１８％の単分散
平板状粒子であった。次に乳剤を５６℃に昇温し、pH＝
５．９に調節して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７テトラザインデンと増感色素１を添加し
た。更に１０分後にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸を添加して化学増感を行ない、乳剤
Ｃを得た。

【００７７】〔乳剤Ｄの調製〕水１リットル中に臭化カ
リウム４．５ｇ、ゼラチン４２ｇ、HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(C
H₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加して、５５℃に保っ
た溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀３．４ｇの水溶液と、
臭化カリカリ２．９ｇ、ヨウ化カリウム０．３５ｇを含
む水溶液とをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。続いて臭化カリウム０．９ｇを添加した後、硝酸銀
４．９ｇを含む水溶液を１５分かけて添加した。ここで
２５％のアンモニア水溶液８mlを添加し、そのままの温
度で１０分間物理熟成したのち酢酸溶液添加してpH６．
０に下げた。引き続いて硝酸銀１３３ｇの水溶液と臭化
カリウムの水溶液をpAg ８．５に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３０分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の６．７倍
となるように加速した。添加中に６ｇの塩化ナトリウム
を添加した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液３０ccを添加し、さらに１％のヨウ化カリウム水溶液
６２ccを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃
に昇温して、ゼラチン９６ｇと２−フェノキシエタノー
ル２．３５ｇを添加し、臭化カリウムにより、pAg ８．
２０に調整した。調製されたハロゲン化銀粒子は平板状
であり、平均投影面積円相当直径は０．６μｍ、平均粒
子厚みは０．１２μｍ、直径の変動係数１６．５％の単
分散平板状粒子であった。次に乳剤を５６℃に昇温し、
pH＝５．９に調節して、まず二酸化チオ尿素０．０．４
３mgを添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施
し、引き続いて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７テトラザインデンと増感色素１を添加した。更
に１０分後にチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸を添加して化学増感を行ない、乳剤Ｄを得
た。

【００７８】〔乳剤塗布液Ｃの調製〕乳剤Ｃにハロゲン
化銀１モルあたり下記薬品を添加して塗布液とした。ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）５．０ｇ硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３．４ｇハイドロキノンモノスルホン酸カリウム９．６ｇポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１．７ｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン９０mg ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）２８ｇ〔乳剤塗布液Ｄの調製〕乳剤Ｄにハロゲン化銀１モルあ
たり下記薬品を添加して塗布液とした。ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）５．０ｇ硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３．４ｇハイドロキノンモノスルホン酸カリウム９．６ｇポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１．７ｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン９０mg ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）２８ｇ〔第３層塗布液の調製〕実施例１の第３層塗布液と同様
に調製した。水を加えて２リットルとした。〔表面保護層塗布液の調製〕ゼラチン１００ｇあたり下
記薬品を添加して塗布液とした。マット剤ポリメチルメタアクリレート（平均粒径２．５μm ）７．２ｇ滑り剤流動パラフィン１０ｇ塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．２ｇ帯電防止剤 C₈F₁₇SO₃K ７ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）２．２ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン１．６ｇ水を加えて１．２リットルとした。２軸延伸され、あらかじめ下塗り層塗布を施した厚さ１
８３μm の青色着色ポリエチレンテレフタレート支持体
上に、準備した上記塗布液を同時押し出し法により、片
側に塗布した。このとき、各層の塗布量は下記の量とな
った。第１層（乳剤Ｃ層）塗布銀量１．７ｇ／m² ゼラチン量１．９ｇ／m² 第２層（乳剤Ｄ層）塗布銀量２．０ｇ／m² ゼラチン量２．３ｇ／m² 第３層ゼラチン量０．５ｇ／m² 第４層（表面保護層）ゼラチン量１．０ｇ／m²

【００７９】（ハレーション防止層の調製）先の塗布液
を塗布した側と、支持体に対して反対側にハレーション
防止層と、ハレーション防止層の表面保護層を塗布し
た。各々の層は下記の塗布量となるように調製した。（ハレーション防止層）ゼラチン２．８ｇ／m² リン酸５．２ｇ／m² スノーテックスＣ（日産化学（株））固形分量として０．５ｇ／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２５mg／m² ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３）０．５３ｇ／m²

【００８０】

【化３１】

【００８１】（ハレーション防止層の表面保護層）ゼラチン１．０ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ）６５mg／m²

【００８２】

【化３２】

【００８３】 C₈F₁₇SO₃K １．７mg／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）２mg／m² ＮａＯＨ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により同時に塗布乾燥した。このようにして、塗布試
料１１〜２０を作成した。各々の塗布試料を４０℃６０
％ＲＨで１６時間保存した後、以下の評価を行なった。〔センシトメトリー〕５４５nmにピークを持つ単色光を
用いて、光学ウェッジを通して１／１０秒間露光を与え
た。次に自動現像機ＦＰＭ−５０００（富士写真フイル
ム（株）製）、現像液ＲＤ−３、定着液フジＦを用いて
Dry to Dry ９０秒処理をした。このとき現像液温度３
５℃、定着液温度３０℃、水洗水温度２０℃であった。
濃度測定を行い、かぶり＋１．０の光学濃度を与える露
光量で感度を算出し、試料１の値を１００とした相対感
度で示した。これらの試料はいずれも同じ感度を示し、
染料乳化物の添加によって感度が損なわれることはなか
った。〔増感紙汚れ試験〕これらの試料の乳剤面側の表面とジ
アセチルセルロースを保護層とするＸ線蛍光増感紙とを
３０℃８０％ＲＨの温湿度で２４時間こすりつけ、蛍光
増感紙に付着した染料の付着具合を目視により評価し
た。〇：付着なし △：やや付着あり ×：付着あり問題である。また、実施例１と同様の方法で色調と折り曲げ試験の評
価を行った。結果を第３表にまとめた。

【００８４】

【表３】

【００８５】これらの結果から明らかなように本発明の
試料は色調がよく、かつ染料乳化物を表面保護層と乳剤
層との間に入れることにより、スクリーン汚染がなく取
扱性にすぐれていることがわかる。

【００８６】実施例３１．ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）の調製水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に塩化ナトリウム５ｇ、臭化カリウム０．３
ｇ、及び化合物〔１〕

【００８７】

【化３３】

【００８８】を４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含
む水溶液４００mlと、臭化カリウム４０ｇ及び塩化ナト
リウム８ｇを含む水溶液４１５mlとをダブルジェット法
により約２５分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀
を含む水溶液４００mlと、臭化カリウム４０ｇ、塩化ナ
トリウム８ｇ、およびヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により添加して、平均粒子サイズ
０．３５μm 、変動係数１５％の単分散塩臭化銀粒子乳
剤を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、pAg ８．５に合わせた。その後、
５５℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウム２mgと塩化金酸
３．４mgを加えて化学増感を施し、６０分後に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２５０mgと２−フェノキシエタノール１．８ｇとを
添加した後、急冷固化させた。

【００８９】２．乳剤塗布液の調製乳剤Ｅを８５０ｇ秤取して４０℃に加温溶解し、以下に
示す方法で、添加剤を加え、乳剤塗布液とした。（乳剤塗布液処方）乳剤Ｅ８５０ｇ

【００９０】

【化３４】

【００９１】ポリアクリルアミド（分子量４万）７．５ｇトリメチロールプロパン１．６ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム２．４ｇポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス１６ｇＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）１．２ｇ表面保護層塗布液の調製水１リットルを入れた容器を４０℃に加温し、下記に示
す添加剤を加え、塗布液とした。ゼラチン１００ｇポリアクリルアミド（分子量４万）１０ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万）０．６ｇＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）１．５ｇポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．５μm ）２．２ｇｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．２ｇ C₁₆H₃₃-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．７ｇポリアクリル酸ナトリウム４．０ｇ C₈F₁₇SO₃K ７．０ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ＮａＯＨ（１Ｎ）４ml メタノール６０ml １，２−ベンズイソイソチアゾリン６０mg ３．バック層塗布液の調製水１リットルを入れた容器を４０℃に加温し、下記に示
す添加剤を加えてバック層塗布液とした。ゼラチン８０ｇ

【００９２】

【化３５】

【００９３】ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス１５ｇＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）４．３ｇ４．バックの表面保護層塗布液の調製水１リットルを入れた容器を４０℃に加温し、下記に示
す添加剤を加えて、塗布液とした。ゼラチン８０ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）１．７ｇポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．５μm ）４ｇｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム３．６ｇＮａＯＨ（１Ｎ）６ml ポリアクリル酸ナトリウム２ｇ C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ C₈F₁₇SO₃K ５０mg CHF₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ５０mg メタノール１３０ml １，２−ベンズイソチアゾリン６０mg 塗布試料の作成前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに、青色着色されたポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、バック層のゼラチン塗布量が２ｇ／
m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²
となるように塗布した。これに続いて支持体の反対の側
に前述の乳剤塗布液、染料層塗布液、表面保護層塗布液
を、塗布銀量が２．２ｇ／m²、染料層塗布液のゼラチン
塗布量を第３表に記載のごとく、また表面保護層のゼラ
チン塗布量が０．５ｇ／m²となるように塗布した。（塗布面状の評価）これらの試料の塗布面状を目視によ
り評価した。

【００９４】（センシトメトリー）こうして作成した塗
布試料１〜９を用い以下の方法でセンシトメトリーを行
い、感度を評価した。各試料を２５℃６０％ＲＨの温湿
度に保って塗布後７日間保存し、室温で７８０nmの半導
体レーザープリンター（富士写真フイルム（株）製Ｆ
ＣＲ７０００レーザーイメージプリンタータイプＣＲ
−ＬＰ４１４）を用いてスキャニング露光を行い、下記
現像液、定着液にて現像処理を行った。（現像液）水酸化カリウム２４ｇ亜硫酸ナトリウム４０ｇ亜硫酸カリウム５０ｇジエチレントリアミン五酢酸２．４ｇ硼酸１０ｇハイドロキノン３５ｇジエチレングリコール１１ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール６０mg 臭化カリウム２ｇ酢酸１．８ｇ

【００９５】

【化３６】

【００９６】水を加えて１０００ml ｐＨ＝１０．５

【００９７】（定着液組成）チオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩２５mg 水酸化ナトリウム６ｇ水を加えて１０００ml ｐＨ＝５．１０また実施例(1) と同様の方法で色調の評価を行った。結
果を第４表に示した。

【００９８】

【表４】

【００９９】第４表から明らかなように本発明の試料は
色調がよく、さらに本発明のポリマーを用いた染料乳化
物を含有した感材は、塗布面状が優れていることがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明な支持体上の少なくとも一方の側
に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層の
上層に、実質的に水不溶性の染料を含有する事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】表面保護層の下層に、実質的に水不溶性
の染料を含有する事を特徴とする請求項１のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項３】実質的に水不溶性の染料が、水に非混和
性で沸点が１４０℃以上の有機溶剤または主鎖あるいは
側鎖に酸基を持たない繰り返し単位からなる水不溶性か
つ有機溶剤可溶性の単独もくしは共重合体のそれぞれ少
なくとも一種が溶解してなる親油性微粒子中に含有され
ていることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感
光材料。