JPH02100044A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、更
に詳しくは銀画像の色調及び色汚染を改良した高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

従来よりハロゲン化銀乳剤の分光感度を高める手段とし
て、ある種の分光増感色素を用いて所定の感光域を増感
することはよく知られている。

しかしながら近年、迅速現像処理の普及により得られる
増感性とは背反して、色素の色残りが基因の色分解汚染
を招く結果となっている。

特にＸ線用感光材料においては、４５秒内の超迅速処理
がなされるために色残りが著しい。

該Ｘ線用感光材料のような銀画像を直接観察して診断評
価する感光材料においては、銀画像の色調が汚染してい
ては観察者に不快な印象を与えるだけでなく、ひいては
誤診にもつながることからクリアーでニュートラルな純
黒調の銀画像が強く望まれている。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることはよく知られている。

例えばある種のメルカプト化合物などが用いられる。し
かしながら、このような従来からよく知られた色調剤を
高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用しても著しい減
感作用を引き起こすのみで実用できない。更に特定のカ
バリングパワーを有するハロゲン化銀写真乳剤に特定の
極大吸収波長を有する染料を含有させる特開昭６１−２
８５４４５号、同６２−２７６５３９号などが知られて
いるが感度及び経時安定性の面で充分とは言えない。

〔発明の目的〕

従って本発明の第一の目的は、特に超迅速処理において
黒色度の優れた銀画像を得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、高感度でしかも経時保存中に減
感性のない写真感光材料であって、かつ、目視上での色
調性を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

他の目的は以下の明細で明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は上記の目的に対して鋭意検討の結果、下記の
本発明の構成により達成されることを見いだした。

即ち、透明支持体上の一方の側に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤は下
記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の少なくとも一つで
増感されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤面とは反対側の裏面層に吸
収極大値が５７０〜７００ｍμを有する少なくとも一つ
の染料を、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解し
て分散含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 （Ｘｏ）ｍ−＋ 式中、Ｚｌ及びＺ２は非置換又はそれぞれハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフェニル
基で置換されたビロリン環、チアゾリン環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール
環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環
又はピリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し
、ＲＩ及びＲ２は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシルアルキル基又はスルホアルキル基を表
し、Ｒ３はｎ、が１のときに低級アルキル基又は水素原
子であると共に、ｎｓがＯ又は２のときに水素原子を表
し、ｎｌ及びＲ２は０又は１を表し、ｎ、は０，１又は
２を表し、Ｘｏはアニオンを表し、ｍは１又は２を表す
。

前記一般式（１）におけるｚｌ及びｚ２の非金属原子群
は、相互に同じか又は異なってアゾール環などを完成で
きるものであればよく、例えばベンゾチアゾール環とし
ては、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール
、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトオキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロオキシベンゾチアゾール、５−
ヒドロオキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−
シメチルベンゾチアゾール、５−エトオキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−へニルベンゾチアゾール、５
−カルポキシベンゾチアゾール、５−エトオキシカルボ
ニルベンゾチアゾール、５．６−シメチルアミノベンゾ
チアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾールなと
が挙げられる。そしてベンゾセレナゾール環としては、
例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトオキシ
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシベンゾセレナゾ
ール、５．６−シメチルベンゾセレナゾール、５．６−
ジメトオキシベンゾセレナゾール、５−エトオキシ−６
−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロオキシ−６−
メチルベンゾセレナゾール、５−へニルベンゾセレナゾ
ールなどが挙げられ、更にす７トチアゾール環としては
、例えばβ−ナフトチアゾール、β、β−ナフトチアゾ
ールなとが挙げられ、更に又ナフトセレナゾール環とし
ては、例えばβ−ナフトセレナゾールなとが挙げられる
。

更にベンゾオキサゾール環としては、例えばベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−ベンゾオキサゾール、５−ヘニ
ルベンゾオキサゾール、６−メトキシーベンゾオキサゾ
ール、５−メチル−ベンゾオキサゾール、β、β−ナフ
トオキサゾールなとが挙げられる。

又、ベンゾイミダゾール環としては、例えばベンゾイミ
ダゾール、５−クロロ−ベンゾイミダゾール、５．６−
ジクロロベンゾイミダゾール、５−メトオキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、５−エトオキシカルボニルベン
ゾイミダゾール、５−ブトオキシカルボニルベンゾイミ
ダゾール、５−フルオロ−ベンゾイミダゾールなとが挙
げられる。

上記Ｒ１及びＲ２の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基などのアルキル基、β−カル
ボキシエチル 基、γースルホプロピル基、γースルホブチル基、δ−
スルホブチル基、スルホエトオキシエチル基などの置換
アルキル基を挙げることができる。又、上記Ｒ，の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基を挙げることができる。

上記Ｘで示されるアニオンの具体例としては、例えばハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、メチル硫酸イオンなどを挙げることができる。

次に、本発明に有効に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表
される代表的な化合物例を挙げるが本発明は、これらに
よって限定されるものではない。

ＣＩ−１） ＣＩ−４） ＣＩ−５） ＣＩ−２） ＣＩ−６） Ｃ２Ｈ。

（Ｉ−３） ＣＩ−７） 〔 ■−８〕 〔 ■−９〕 〔 ■ 〔 ■ 〔 ■ 〔 ■ 〔 ■ 〔 ■ 〔 Ｉ　−１２） 〔 Ｉ　−１３） （Ｉ　−１４） 〔 ■ 〔 Ｉ　−２０） 〔ｌ −２１〕 〔 ■ −２３〕 ［−２４］ （Ｉ−２６） （Ｉ　−２７） 上記の増感色素は、例えば、Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著“Ｈ
ｅｔｅ−ｒｏｃｙｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄＹｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ”Ｊｏｈｎ　ｗｉｌｅｙ　＆　ｓｏｎｓ（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ）社１９６４年刊に合成
法も含めて記載されているシアニン色素類である。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るためハロゲン化銀乳剤に添加される。

本発明の好ましい実施態様としては、化学熟成工程のい
づれの時期でもよいが、好ましくは化学熟成開始時に添
加するのがよい。又、増感色素は適当な親水性溶媒例え
ばメタノール、エタノールなどに溶解して乳剤に加える
のが好ましい。

添加量はＡｇχ１モル当り３０〜１．５００ｍｇが好ま
しくは特に６０〜ｌｏｏｏｍｇが好ましい。

次に乳剤層とは反対側の裏面層（バッキング層とも伝う
）に、用いられる本発明の染料は、吸収極大値が、５７
０〜７００ｍμにある疎水性の染料であって、例えばア
ントラキノン型、アゾ型、アゾメチン型、インドアニリ
ン型、オキソノール型、トリフェニルメタン型、カルボ
シアニンを、スチリル型などの中から所望の吸収極大値
を有したものを選択することができる。

以下、本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｎｏ、１ ＮＯ１５ Ｑ Ｎｏ、２ ２Ｈ５ Ｎｏ、６ ＮＯ１３ Ｎｏ、］ｌ Ｎｏ、１７ しＱ しＵ Ｎｏ、１４ Ｃα ＣＨ。

Ｎｏ、３Ｏ Ｎｏ、３１ Ｎｏ、３２ Ｈ，Ｃ！へ２Ｈｓ Ｈ，Ｃ，へ２Ｈ，ＮＨ３０，ＣＨ３ Ｎｏ、３３ Ｎｏ、３６ 以上の例示化合物は特開昭６１−４８８５４号、同６１
−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−３２
８５１号、同５７−２６８４９号や細田豊、“染料化学
“　技報堂（１９５７年刊）に掲載されている方法によ
って製造できる。

Ｎｏ、３８ Ｎｏ、４２ しｘｉｓ 次に本発明に用いられる実質的に水不溶性で沸点が１６
０°Ｃ以上の高淋点溶媒については、例えばカラー用感
光材料のカプラーなどの疎水性添加物を分散させる従来
、公知の方法が適用できる。

本発明の実施態様として、前述した５２０〜７００ｒＱ
μに吸収極大を有した染料を該高沸点溶媒に乳化溶解せ
しめて染料分散物を得る。

この高沸点溶媒としては、米国特許２，３２２，０２７
号に記載されているような、例えばフタル酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチル７タレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニル７オスフエート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド
（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが
使用できる。

通常、沸点約１６０　’Ｃ以上の高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒を併用して
前記の染料を溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー
　コロイドミル、７０−ジットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分数した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

又本発明においては、好ましくは１００°Ｃらおける蒸
気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒が好ましい
。又より好ましくは、該高沸点有機溶媒中の７タル酸エ
ステル類、或いは燐酸エステル類である。尚、有機溶媒
は、２種以上の混合物であってもよい。

又、分散に用いる界面活性剤としては、特に制限はない
が、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホ
コハク酸エステル類、及びスルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン
系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体及びグリシドール誘導体などのようなノニ
オン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類、及びアルキルベタイン類などのような両性界面
活性剤、及び第４級アンモニウム塩類などのようなカチ
オン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界
面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（産業図書、
１９６６年）や、「乳化剤、乳化装置研究、技術データ
集」　（科学汎論社、１９７８年）に記載されている。

尚、高沸点有機溶媒と共に、使用できる低沸点又は水溶
性有機溶媒は米国特許２，８０１．１７１号、同２゜９
４９．３６０号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート
、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶
媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールアセテ
ート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例
として挙げられる。

Ｎｏ、３７以降の例示化合物はＣ０ＬＯＲＩＮＤＥＸ　
（ＴＨＥＳＯＣ，ＩＥＴＹ　ＯＦ　ＤＹＥＲＳ　ＡＮＤ
　Ｃ０ＬＯＲｌ５ＴＳ、　ＡＭＥＲＩＣＡＮＡＳＳＯＣ
ＩＡ　Ｔｌ０Ｎ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＳＴ　ＡＮＤ　Ｃｏ
ＬＯＲＩＳＴＳ発行）に掲載されている方法によって製
造でき、又光書に掲載されている製造会社から入手する
ことができる。

上記の染料は、単用もしくは組合せて使用される。

本発明でいう５２０〜７００ｍμ域に吸収極大を有する
染料とは、感光材料中に含有させて現像処理された後も
吸収波長が５２０〜７００ｍμ内に極大を有することを
指し、より好ましくは５２０〜５６０ｍμに吸収極大を
持つ染料と５８０〜６５０ｍμに吸収極大を有する染料
との併用が好ましい。

上述した染料のうちから、写真性能に悪い影響を与えず
、しかもフィルム保存中に或いは現像処理時に変褪色が
なく光堅牢性のある染料が選ばれる。例えばオキソノー
ル型、インドアニリン型、トリフェニルメタン型、アミ
ノスチリル型などが好ましく挙げられる。

本発明に係るこれら染料は後述する高沸点有機溶媒に溶
解して分散される。使用する染料濃度としては、感光材
料の現像処理後の未露光部透過濃度が、未添加試料に対
してΔＤ　−０，０３以下の光学濃度で用いるのが好ま
しい。

本発明に係る感光材料は透明支持体としては例エバセル
ロースナイトレートフィルム、セルローストリアセテー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどの写真用フィルムベースが用い
られ、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム
ベースカ挙ケられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、これら支持体が
無色透明なものであってもよく又、Ｘ線用感光材料のよ
うに、医師がシャーカステン上で現像処理済みのフィル
ムをみて診断しやすくする為に青色に着色されている透
明支持体であってもよい。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤について
、好ましい実施態様を示す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀であり、沃塩化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。特
に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀で
あることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有量は０
．５〜ｌＯモル％、好ましくは０．１〜８モル％、より
好ましくは０．１〜４モル％であり、粒子の内部には、
少なくとも２０モル％以上の高濃度の沃化銀が局在化し
た局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよく
、又いわゆるコア／シェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。

この場合、外表面から００１２ｍ以上の厚さのシェル部
分を除く粒子コア部の一部ないし全部が２０モル％以上
の沃化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

尚、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モル
％の範囲であることが好ましい。

このような温存化部分の外側は、通常、沃化銀を含まな
いハロゲン化銀によって被覆される。即ち、好ましい態
様においては、外表面から０．０１μｍ以上、特に０．
０１−１．５μｍの厚さのシェル部分が沃化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度沃化銀の温存化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応相（以
後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるような
ハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくとも
２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライドイ
オンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添加
供給を続けて、成長核から粒子を生長させる。最後に、
沃化銀を含まないハロゲン化銀で０．Ｏ１ｐｍ以上の厚
さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみ少なくとも２０モル％以
上の沃化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても良い
。或いは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル％以下
の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部の少な
くとも２０モル％の沃化銀を形成させて、こののちシェ
ル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のような沃化銀局在部分を有する粒子であるこ
とが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施
態様は前記のごとき沃化銀温存部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここでいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等史的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５．３３２　（１
９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、　６７、９
４９　（１９６３）　、Ｉｎｔｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（
１９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。係る同時混合法においては、
ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく
撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ等
量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、或
いはその許容範囲において、成長速度を連続的に或いは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方法とし
ては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号に記載されている。

この限界成長速度は、温度ｐＨｓ　ｐＡｇ１撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、或いは保護コロイドの種類と温度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記のごとき規則正しい粒子であることが望ましい
。

又、本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
な沃化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用することが
挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，
３３０〜３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、　
Ｓ　ｗｉｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいノ）ロゲン化銀粒
子の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時
混合時の諸条件は規則正しいノ＼ロゲン化銀粒子の製法
と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、１２，２４２−２５１（１９６３）特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号に記載され
ている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ″第４版
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年”）　３８−１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コント
ロールＦ−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。

ハロゲン化銀粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増
感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸
化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法
、その他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用したりす
ることができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併
用することが好ましい。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例え
ばセレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許１，５７４．９４４号、同３，５９１
，３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同４４−１５
７４８号に記載の方法を使′用することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感した
後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にｌ
ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属イオンを添加し、粒
子内部に包含せしめることができ、又、低ｐＡｇ雰囲気
や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を付与す
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤とし、例えば米
国特許２，４４４．６０７号、同２，７１６．０６２号
、同３，５１２，９８２号、同３，３４２．５９６号、
独国特許ｌ。

１８９．３８０号、同２０５，８６２号、同２１１．８
４１号の各明細書、特公昭４３−４１８３号、同３９−
２８２５号、特開昭５０−２２６２６号、同５０−２５
２１８号などに記載の方法を適用してもよく、特に好ま
しい化合物としては、４−ヒドロキシ−６・メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン、没食子酸エステル
（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食
子酸プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプト
化合物類（例えばｌ−７エニルー５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツチアゾール、２−メルカ
プトベンツイミダゾールなど）、ベンツトリアゾール類
（例え１ｆ５−７’ロムベンツトリアゾール、４−メチ
ルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類（
例えば６−ニドロペンツイミダゾールなど）等が挙げら
れる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＰＢレポート、１９，９２１、
米国特許２，９５０．１９７号、同２，９６４，４０４
号、同２，９８３，６１１号、同３，２７１．１７５号
、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５
号に記載のもの）、インオキサゾール系（例えば米国特
許３１１．６０９号に記載のもの）、エポキシ系（例え
ば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０８５
，６６３号、英国特許１，０３３，５１８号、特公昭４
８−３５４９５号に記載のもの）、ビニルスルホン系（
例えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許１，１００
゜９４２号、英国特許１，２５１．０９１号、特開昭４
５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許
３５３，９６４号、同３，４９０．９１１号に記載のも
の）、アクリロイル系（例えば特願昭４８−２７９４９
号、米国特許３，６４０，７２０号に記載のもの）、カ
ルボジイミド系（例えば米国特許２，９３８．８９２号
、特公昭４６−３８７１５号、特願昭４９−１５０９５
号に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子
型の硬膜剤などが使用できる。又、増粘剤として、例え
ば米国特許３，１６７．４１０号、ベルギー国特許５５
８，１４３号に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリ
オール類（例えば米国特許２，９６０．４０４号、特公
昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１６号のもの
）、更にはラテックス類として、米国特許７６６．９７
９号、フランス特許１，３９５．５５４号、特公昭４８
−４３１２５号に記載されるもの、マット剤として英国
特許１，２２１，９８０号に記載のものなどを用いるこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
などに記載のもの、或いはアニオン性界面活性剤として
、例えば特公昭４３−１８１６６号、米国特許３，５１
４．２９３号、フランス特許２，０２５．６８８号、特
公昭４３−１０２４７号などに記載のものが使用できる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、いわ
ゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤
層の下層で支持体に接する層に染料を用いることができ
るし、又画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカ
プリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層に
染料を添加することができる。そして、係る染料として
は、上記目的のために公知の水溶性染料が使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感度の黒白用感
光材料に特に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合、例えば、
透過性放射線曝射によって近紫外ないし可視光を発する
蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を用いて、これを本発
明の乳剤を片面塗布してなる本発明に係るハロゲン化銀
材料の両面に密着し、露光することが望ましい。ここに
透過性放射線とは高エネルギーの電磁波であって、Ｘ線
及びγ線を意味する。そしてここに蛍光増感紙とは、例
えばタングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ，）を主たる
蛍光成分とする増感紙、そしてテルビウムで活性化され
た稀土類化合物を主たる蛍光成分とする蛍光増感紙であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン
、■−フェニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−７二二レンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組合せて含有したものが用い
られ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

アルデヒド型硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用することができ、例え
ばジアルデビド類であるマレインクジアルデヒド、或い
はグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム
塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用いるこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが。尚、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ ６０°Ｃ，ｐＡｇ＝８．０．　ｐＨ＝２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍ
の沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のよう
に成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液
に４０’Ｃ，ｐＡｇ９．０、ｐＨ９、０でアンモニア性
硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液と
をダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第
１被覆膜を形成しｔ；。そして更にｐ７１ｇ−９，０，
ｐＨ−９，０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジェット法で添加して沃臭化銀の第２被
覆膜を形成し、平均粒径ｏ、７５μｍの立法晶単分散沃
臭化銀乳剤を調製し、（Ｅ　−１〕とした。この乳剤の
平均沃化銀含量は２．０モル％であった。

尚乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。即
ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝
集させた。上澄液を除去後、更に４０°Ｃの純水を加え
、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、上澄
液を除去した。

（１）　　乳剤層の作成 得られた乳剤（Ｅ−１）に、本発明に係る一般式〔Ｉ〕
で表される化合物を後記表−１に示すことく添加してか
ら、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びハイポに
よる金・硫黄増感を行った。

次いで、４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７
−チトラザインデンで安定化した。

尚、比較用試料として乳剤層中に本発明に係る染料を含
有させたものを表−１のように調製してから、それぞれ
に、下記の添加剤を加え全部で１１種の乳剤塗布液を作
成した。

使用した添加剤 添加量はハロゲン化銀１モル当りの量で示す。

ｔ−ブチルカテコール　　　　　　　　　４００　ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１００００）トリメチロ
ールプロパン スチレン−無水マレイン酸共重合体 ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニル ７オスフオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム １．０ｇ ０　　　ｇ ２．５ｇ ｇ ０　　ｍｇ ｇ ５　　ｍｇ １．１−ジメチロール−■−ブロムー１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　　　１０　ｍｇ又、それぞれの
乳剤層上には、保護層として下記に示すゼラチン溶液を
調製し保護層用塗布液としＩこ。

得られた二つの塗布液を下引済みのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（青色に着色されている）支持体片面
に支持体側から乳剤層、保護層の順に二層同時重層塗布
したのち、乾燥してハロゲン化銀写真感光材料を作成し
た。

保護層液に用いた添加物は次のとおりである。

添加量は塗布液ＩＱ当りの量で示す。

５仄処理イナートゼラチン　　　　　６８　ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　２ｇホルマリン３５％ 　　　ｍＱ グリオキサール水溶液４０％ １．５ｍＱ ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｔ）ｓｃＨｘ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．５μｍ） 二酸化ケイ素粒子 （平均粒径１．２μｍ） ルドックスＡＭ（デュポン社製） （コロイドシリカ）３０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩の水溶液２％ １．１ｇ ０．５ｇ １０　　　ｍ（１ Ｆ、　、Ｃ，−Ｃ）−ｔ”ｃＨ，ＣＨ，０ｈＣＨ２ＣＨ
２−ＯＨｍｇ Ｃ，Ｆ、ＳＯ，Ｋ Ｃ＋ｏＨｚ＋Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚＣＨｚｏ）ｓｒｎｇ 　　ｍｇ 尚、フィルム支持体の両面に塗布した下引液としては、
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルメタクリ
レート１Ｏｖｔ％、ブチルメタクリレート４Ｑｗｔ％の
三種の七ツマ−からなる共重合体をその濃度が、１ｏｖ
ｔ％になるように希釈した共重合体水溶性分散液を用い
た。

このようにして得られた試料のゼラチン量は乳剤層が２
．２５ｇ／ｍ”で保護層が１．１５ｇ／ｍ”であった。

又、乳剤層の銀量は３．３ｇ／ｍ”であった。

（２）バッキング層の作成 ａ、染料乳化分散液の調製 例示染料のうちから表−１に示した染料をそれぞれｌＯ
ｇ拝量し、トリクレジルフォスヘートｌＯｍＱと酢酸エ
チル２０１！ｌ１２からなる溶媒に溶解しｔ；。

この溶液をアニオン性界面活性剤（下記ＡＳ）の０．６
ｇを含む１．５％ゼラチン水溶液１００ｍ１２中に乳化
分散して染料乳化分散液とした。

ｂ、バッキング層下層液の調製 塗布液ＩＱ当り 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　７０　ｇ酸処理ゼラ
チン　　　　　　　５ｇ ジー２−エチルへキシルスルホ コハク酸ナトリウム塩　　　　　　　　０．１ｇグリオ
キザール水溶液（４０％）　　　　８　ｍＱ。

アンチハレーション用染料（ＡＨ−１）※Ｉｇアンチハ
レーション用染Ｒ（ＡＩ（−２）※　１ｇ本発明に係る
染料乳化分散液　　表−１記載火Ｈ−２ Ｃ，バッキング層上層液の調製 塗布液ＩＱ当り 石灰処理ゼラチン　　　　　　　　７０　ｇ酸処理ゼラ
チン　　　　　　　５ｇ ジー２−エチルへキシルスルホ コハク酸ナトリウム塩　　０．４ｇ アンチハレーション用染Ｎ（ＡＨ−１）　　ｌ　ｇアン
チハレーション用染料（ＡＨ−２）　　１　ｇ硝酸カリ
　　　　　　　　　　　　　　０・５ｇ本発明に係る染
料乳化分散液　　　表−１記載得られたバッキング要用
塗布液をゼラチン付量として、下層が３．０ｇ、上層が
１−２ｇ／ｍ”になるように前述した乳剤層と反対側の
裏面に塗布し本発明の試料を作成した。

これらの試料を露光及び現像処理して写真特性を求めた
。

尚、処理は次の工程に従い、全処理時間が４５秒である
コニカローラー搬送型の５ＲＸ−５旧自動現像機を用い
て行った。

処理温度　　　　処理時間 挿　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２秒現像＋渡り　　　　　３５６０　　
　　　　１４．６秒定着＋渡り　　　　　３３°Ｃ８，
２秒水洗＋渡り　　　　　２５°Ｃ７，２秒ス　　り　
　イ　　ズ　　　　　　　　　　　　４０℃　　　　　
　　　　　　　　　　　５．７秒乾　　　　　燥　　　
　　　　　４５°０　　　　　　　　　　　８．１秒合
　　　　　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４５．０秒現像液は市販のＸＤ、ＳＲ（コニカ（
株）製）、定着液は下記定着液−１を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度十カブリ濃度＋１，０
における露光量の逆数を求め、試料Ｎｏ、１の４５秒処
理の感度を１００とする相対感度を求めた。

ここで、定着液の補充量は５６０ｍ１２／ｍ２である。

定着液−ｌ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．３ｇグリコール
エーテルジアミン四酢酸　　１．０ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　７．０ｇ酢酸（９０ｖｔ％）　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ酢酸カリウム　　　　　
　　　　　　　１５．５ｇ硫酸アルミニウム・ｌＯ〜１
８水塩　　　　２７．０ｇ硫酸（５０ｖｔ％）　　　　
　　　　　　　　６．７７ｇクエン酸　　　　　　　　
　　　　　　０．９ｇ水を加えてＩＱにし、酢酸（９０
ｗｔ％）で、ｐＨを４．０にした。

このとき、チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．９８モル
／Ｑである。

又、経時での減感やカブリ上昇の代用として、試料を５
５°Ｃの部屋に保存し、現像処理後、感度を測定した。

又、現像銀及び未露光部分における色調は目視で評価し
、フィルム試料の染料の溶出については水に対する融点
から求めた。

得られた結果を次の表−１に示す。

表−１で明らかなように、本発明に係る染料分散物をま
ったく含まない比較試料のＮｏ、ｌでは、フィルムの保
存中における感度の減少が著しいことと、現像銀の色調
が優れない。

更に、染料分散物を直接乳剤層中に添加した比較試料の
Ｎｏ、３．５．７．９．　ＩＩのそれぞれも同様にフィ
ルム保存中における減感性が大きい欠点を有している。

それに対して本発明に係る方法によれば、フレッシュ試
料の感度が苛酷な保存条件下に有っても安定した特性を
有し、かつ、現像銀及び未露光部の色調が優れ、ニュー
トラルな黒色画像が得られることが示される。

尚、本発明の方法によれば染料の水に対する溶解度が減
少することを表わしている。

実施例−２ 実施例−１とまったく同様の方法によって下記の表−２
に示したように試料を作成した。

得られたそれぞれの試料について、実施例−１と同様に
現像処理した結果を表−２に示す。

尚、表中の透過濃度は、現像処理後の未露光部分におけ
るビジュワル光透過濃度で、本発明に係る染料乳化分散
物を含まない比較試料Ｎｏ、１に対する濃度差をΔＤと
して表してものである。

（自動現像機のラインスピードを４５秒と９０秒の２つ
について測定したもの。） 表−２から分かるように、本発明に係る染料乳化分散物
を裏面層に有し、かつ、前記−数式〔Ｉ〕で表される化
合物で分光増感したハロゲン化銀乳剤層を表面層として
有した感光材料の場合は、経時保存中にも安定した写真
特性を維持し、未露光部がクリアーで、かつ、中性黒色
調の銀画像を得実施例−３ 実施例−１とまったく同様の方法で下記の表３に示す試
料６種を作成した。

但し、比較試料としては、分光増感色素として下記の（
ｎ−１）及びＣＤ−２）を用い、染料としては本発明外
である水溶性基を有した下記（ＡＨ−３〕をメタノール
のみにて溶解し裏面の層に用いた。

比較分光増感色素（Ｄ−１） 比較試料 （ＡＨ−３） 得られた結果を次の表−３に示す。

比較分光増感色素 （Ｄ−２） 〔発明の効果〕 本発明により黒色調が改良された銀画像を得られる感光
材料が提供される。

更に経時保存中にも感度の減少がない高感度ハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 透明支持体上の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤は下記一般
   式〔 I 〕で表される増感色素の少なくとも一つで増感
   されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
   光材料において、該乳剤面とは反対側の裏面層に吸収極
   大値が５７０〜７００ｍμを有する少なくとも一つの染
   料を、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に溶解して分
   散含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は非置換又はそれぞれハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはフ
   ェニル基、で置換されたピロリン環、チアゾリン環、チ
   アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環
   、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
   ナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
   ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダ
   ゾール環又はピリジン環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシルアルキル基又はスルホア
   ルキル基を表し、Ｒ＿３はｎ＿３が１のときに低級アル
   キル基又は水素原子であると共に、ｎ＿３が０又は２の
   ときに水素原子を表し、ｎ＿１及びｎ＿２は０又は１を
   表し、ｎ＿３は０、１又は２を表し、Ｘ＾■はアニオン
   を表し、ｍは１又は２を表す。〕