JPH05224349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】スリキズが少なく、残色の小さいハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】ポリエステル上に順次、疎水性ポリマー、固体
状に分散された染料と特定の可塑剤を含有する親水性コ
ロイドを塗設してなる下塗層上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を塗布したハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に現像処理後の乾燥性及び鮮鋭度の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。入射
光が写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱され
た光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反射
側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入
射することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーショ
ンを防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
ション防止層と呼ばれる。さらにＸ線感光材料において
は、クロスオーバー光を減少させるようなクロスオーバ
ーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色層
を設けることもある。

【０００３】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
から成る場合が多くしたがってその着色のためには通
常、染料を層中に含有させる。この染料は下記のような
条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

【０００４】ハレーション防止層やクロスオーバーカッ
ト層のような着色層を親水性コロイドにより形成する
と、結果として水透過性層の嵩を増すことになり、その
ために現像処理後時の乾燥性が悪くなる欠点があった。
そのような欠点をなくすために、親水性コロイド層と支
持体との接着性を向上する目的で使われている層中に染
料を固定することが行なわれる。（支持体と親水性コロ
イド層を接着させる役割を果たしている層をここでは下
塗層と呼ぶ。）下塗層中に染料を固定するには、染料を
媒染剤に吸着せしめる方法（特願昭６２−２２４４４７
号）、オイルに溶解した染料を油滴状に乳化分散する方
法（特願平１−１４２６８８号）、染料を無機物表面に
吸着せしめる方法（特願平１−１３９６９１号）、染料
をポリマーに吸着せしめる方法（特願平１−１１９８５
１号）、染料を固体のまま分散する方法（特願平１−８
７３６７号）などがある。これらの方法の中で染料を固
体のまま分散する方法が染料を特定層中に固定するある
いは処理後の残色が少ないという観点から優れている。

【０００５】下塗層中に用いられる親水性コロイド量
は、通常０．５ｇ／m²以下と少ない。このような親水性
コロイド層に固体微粒子状に分散された染料を導入する
と、膜自体をさらに脆くし、下塗塗布物の表面が傷つき
やすくなる。削りとられた部分の染料による光学濃度
は、正常部に比較し染料の光学濃度が下がる。光学濃度
が下がった部分だけクロスオーバー光が増えることにな
り、それは写真性能上悪影響を及ばす、また、削り落と
されたくずが、ベースに付着すると、その部分のクロス
オーバー光が減少することになり、これもまた写真性能
上に悪影響を及ばす。以上のごとく耐傷性の悪化は重要
な問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐傷
性を改善した下塗塗物を提供し、残色の少ないハレーシ
ョン防止層あるいはクロスオーバーカット層を設け画質
を良化せしめた迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
ポリエステル上に順次、少なくとも一層の疎水性ポリマ
ー層、少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を塗
設した下塗層上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光
性親水性コロイド層中にｐＨ６以下で実質的に水不溶性
でｐＨ８以上で実質的に水溶性である固体微粒子状に分
散された染料と一般式（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも
一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料を用いることで達成された。一般式（Ａ）で示され
る化合物について述べる。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数
１０以下の置換基を有していても良いアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基など）又は、フェニル基
（置換基を有していてもよいフェニル基、例えば、メト
キシフェニル基、ｐ−クロルフェニル基など）表わす。
更にＲ₂ とＲ₃ は互いに連結して環を形成していてもよ
い。添加量しては、該親水性コロイドに対し２ｗｔ％か
ら４０ｗｔ％が望ましく、より好ましくは２ｗｔ％から
１５ｗｔ％、さらに好ましくは５ｗｔ％から１０ｗｔ％
である。化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。ただし、
本発明はこれに限定されるものではない。 （Ａ−１） ２・５−ジメチル−３−ヘキシン−２・５
−ジオール （Ａ−２） ３・６−ジメチル−４−オクチン−３・６
−ジオール （Ａ−３） ２・４・７・９−テトラメチル−５−デシ
ン−４・７−ジオール （Ａ−４） ２・５−ジメチル−３−ヘプチン−２・５
−ジオール （Ａ−５） ３・６−ジメチル−４−ノニン−３・６−
ジオール これらの化合物は可塑剤として特開昭５０−４０６６０
等で知られているものである。次に一般式（Ｂ）につい
て述べる。一般式（Ｂ）中のＲ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ水酸
基あるいは、少なくとも１つの水酸基を有するアルコキ
シ基を表わす。アルコキシ基において炭素数は１から１
０が好ましく、さらに好ましくは４から７が好ましい。
添加量としては、親水性コロイドに対し、２ｗｔ％から
３０ｗｔ％が好ましく、５ｗｔ％から２０ｗｔ％がさら
に好ましい。好ましい化合物例を以下に示す。ただし本
発明は、これに限定されるものでない。

【０００８】

【化５】

【０００９】これらの化合物は可塑剤として米国特許３
４１１９１３で知られているものである。一般式（Ｃ）
で示される化合物について述べる。一般式（Ｃ）中のＲ
₆ 、Ｒ₇ はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
わす。ｎ₁ 、ｎ₂ は２から２０の整数を表わす。添加量
としては、親水性コロイドに対し、２ｗｔ％から４０ｗ
ｔ％が好ましく、より好ましくは２ｗｔ％から１５ｗｔ
％である。化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】これらの化合物は可塑剤としてベルギー特
許６３６３０４号にて知られているものである。一般式
（Ｄ）で示される化合物について述べる。一般式（Ｄ）
中のＲ₈ は水素あるいは炭素数１０以下のアルキル基を
表す。添加量としては、親水性コロイドに対し、２ｗｔ
％から４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２ｗｔ％
から１５ｗｔ％である。化合物（Ｄ）の具体例を以下に
示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１３】

【化８】

【００１４】これらの化合物は可塑剤としてベルギー特
許６９１３３３号に記載されている。その他、特公昭４
１−１１９０５，ベルギー特許６７７９６１，ドイツ特
許１４４７５８５記載の可塑剤も好ましく用いることが
できる。

【００１５】本発明に用いられるポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレートが望ましく、写真感光
材料用として用いられる場合、フィルム状に加工したポ
リエチレンテレフタレート（これ以降ＰＥＴと略記す
る）を使うことが好ましい。

【００１６】ＰＥＴは、親水性コロイドとの密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好
ましくあるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩
化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けても
よい（下塗第一層）。上記下塗第一層中に用いられる疎
水性ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン共重合体、水溶性ポリエステル、ポ
リアクリル酸エステル等が用いられるが、好ましくはス
チレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン共重合体
がよく、より好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体
である。スチレン−ブタジエン共重合体として、スチレ
ンとブタジエンの９／１〜１／９の共重合体でもよく、
さらに第３のコモノマーとしてアクリル酸等を有してい
てもよい。下塗層の疎水性ポリマーの塗布量としては、
１００〜５００mg／m²であることが好ましい。

【００１７】塗布装置には、イクストルージョン・スラ
イド・ホッパー（extrusion slidehopper）型（米国特
許２７６１４１７、同２７６１４１８、同２７６１７９
１）、カーテン塗布装置（米国特許３２０６３２３）等
があるが、本発明においては、下塗組成物の塗布量が少
なく、このような場合においてはバーコーターで塗布す
ることが好ましい。下塗第一層の乾燥温度は低くすぎる
と、ＰＥＴと下塗第一層との密着が保てない。したがっ
て下塗第一層の乾燥温度は８０〜２００℃であることが
好ましい。

【００１８】下塗層に用いる疎水性ポリマーは水性分散
液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液
中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止
剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例え
ば、米国特許３，３２５，２８７号、同３，２８８，７
７５号、同３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，６
０２，２２６号等に記載のトリアジン系化合物；米国特
許３，２９１，６２４号、同３，２３２，７６４号、フ
ランス特許１，５４３，６９４号、英国特許１，２７
０，５７８号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許
３，０９１，５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に
記載のエポキシ系化合物；米国特許３，６４２，４８６
号等に記載のビニル系化合物；米国特許３，３９２，０
２４号に記載のアジリジン系化合物；３，５４９，３７
８号等に記載のエチレンイミン系化合物；及びメチロー
ル系化合物がある。これらの化合物のうち、ジクロロト
リアジン誘導体が好ましい。

【００１９】本発明の固体状に分散された染料を含有す
る非感光性の親水性コロイド層は上記の下塗第一層上に
下塗第二層として塗布することが望ましく、下塗第一層
との密着を強化する目的から下塗第二層の乾燥温度は８
０〜２００℃であることが好ましい。乾燥温度が高すぎ
ると、下塗第一層のポリマー層中に染料が取り込まれる
場合があるので乾燥温度として特に好ましくは８０〜１
５５℃である。下塗第一層と下塗第二層との密着を強化
する目的で下塗第一層表面をコロナ放電処理あるいはグ
ロー放電処理あるいは紫外線照射処理してもよい。

【００２０】本発明の下塗塗布物は、ｐＨ６以下で実質
的に水に溶けず、そしてｐＨ８以上で実質的に水溶性で
ある固体微粒子の形で分散された染料と親水性コロイド
及び一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物の少なくとも１つを
含むことが必要である。固体微粒子状に分散される染料
は国際公開ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜表Ｘ、以下
に示す（Ｉ）〜（VII)、及びその他が用いられる。一般
式（Ｉ）

【００２１】

【化９】

【００２２】一般式（II）

【００２３】

【化１０】

【００２４】一般式（III)

【００２５】

【化１１】

【００２６】一般式（IV）

【００２７】

【化１２】

【００２８】一般式（Ｖ）

【００２９】

【化１３】

【００３０】一般式（VI）

【００３１】

【化１４】

【００３２】一般式（ VII）

【００３３】

【化１５】

【００３４】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ¹ 及
びＲ² は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はス
ルホニル基を表し、Ｒ¹ とＲ² が連結して５又は６員環
を形成してもよい。Ｒ³ 及びＲ⁶ は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は各々水素原子
又はＲ¹ とＲ⁴ もしくはＲ² とＲ⁵ が連結して５又は６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ¹ 、
Ｌ² 及びＬ³ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは０、１又は２を表し、ｐは０又は１を表
し、ｐが０のとき、Ｒ³ はヒドロキシ基又はカルボキシ
ル基を表し且つＲ⁴ 及びＲ⁵ は水素原子を表す。Ｂ′は
カルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホンアミ
ド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基を表
す。但し、一般式（Ｉ）ないし（VII ）で表される化合
物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混
合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性
基を少なくとも１個有する。

【００３５】まず、一般式（Ｉ）ないし（VII ）で表さ
れる化合物について詳しく説明する。ＡはＡ′で表され
る酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ピラゾ
ロピリジン又はヒドロキシピリドンを表す。Ｂで表され
る塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、インド
レニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオ
キサゾール又はピロールを表す。Ｂ′のヘテロ環の例と
しては、ピロール、インドール、チオフェン、フラン、
イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、
カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、イン
ドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジア
ジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾ
キノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロ
ロピリダジン、テトラゾールなどがある。Ｑで表わされ
るヘテロ環は、好ましくはベンゾ縮環していてもよい５
員のヘテロ環であり、より好ましくはベンゾ縮環してい
てもよい５員の含窒素ヘテロ環である。Ｑのヘテロ環の
例としては、ピロール、インドール、ピラゾール、ピラ
ゾロピリミドン、ベンゾインドールなどがある。

【００３６】水とエタノールの容積比が１対１の混合溶
液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲に
ある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以
下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ
８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれ
ば、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はない
が、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、ヒドロキシ基であり、より好ましい
ものはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直
接置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレ
ン基、フェニレン基）を介して置換していてもよい。２
価の連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニ
ル、２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジ
カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、
３−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニ
ル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニル
スルファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、
２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンス
ルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアノベンゼンスル
ホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−
ヒドロキシフェニル、４ヒドロキシフェニル、２−ヒド
ロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−
カルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルフ
ァモイルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カル
ボキシベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−ス
ルファモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフェ
ニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−
カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カル
ボキシオクチル等を挙げることができる。

【００３７】Ｒ、Ｒ³ 又はＲ⁶ で表わされるアルキル基
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチ
ル等の基を挙げることができる。Ｒ¹ 、Ｒ² で表される
アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロピル）が
好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、
アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル）〕を有していても良い。

【００３８】Ｒ¹ 又はＲ² で表わされるアリール基はフ
ェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基とし
ては上記のＲ¹ 及びＲ² で表わされるアルキル基が有す
る置換基として挙げた基及びアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）が含まれる。〕を有していても良い。Ｒ¹
又はＲ² で表わされるアシル基は炭素数２〜１０のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ
−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイ ル、ベ
ンゾイル等の基を挙げることができる。Ｒ¹ 又はＲ² で
表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリールスル
ホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カ
ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができ
る。Ｒ³ 又はＲ⁴ で表わされるアルコキシ基は炭素数１
〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、
エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基
を挙げることができる。Ｒ³ 又はＲ⁶ で表わされるハロ
ゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙げることがで
きる。Ｒ¹ とＲ⁴ 又はＲ² とＲ⁵ が連結して形成される
環としては、例えば、ジュロリジン環を挙げることがで
きる。Ｒ¹ とＲ² が連結して形成される５又は６員環と
しては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピロリ
ジン環を挙げることができる。

【００３９】Ｌ¹ 、Ｌ² 又はＬ³ で表わされるメチン基
は、置換基（例えば、メチル、エチル、シアノ、フェニ
ル、塩素原子、ヒドロキシプロピル）を有していても良
い。Ｘ¹ 又はＹ¹ で表わされる電子吸引性基は同じでも
異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキル
カルボニル基（置換されてよきアルキルカルボニル基で
あり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイ
ル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７
−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換され
てよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイ
ル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベ
ンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよい
アルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ
−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（置換されてよいアリールオキシカルボニル基であ
り、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチルフェノ
キシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボニル、４
−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロフェノキ
シカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル、
２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボニル）、
カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基であ
り、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メトキ
シフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモ
イル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エトキシ
カルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピルスルホ
ニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニルカルバ
モイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシ
ルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ−（ｔ−ア
ミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデ
シルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル、３−
（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよい
スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メ
チルスルファモイル）を表わす。

【００４０】次に本発明に用いられる染料の具体例を挙
げる。

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。本発明におけ
る固体微粒子状に分散された染料とは染料自体の溶解度
が不足であるため、目的とする着色層中で分子状態で存
在することができず、実質的に層中の拡散が不可能なサ
イズの固体として存在状態を意味する。

【００４７】調整方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５
６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されてい
るが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより
安定化するのが一般的である。本発明での調整方法は特
開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。すなわち、
水（４３４ミリリットル）及び Triton Ｘ−２００Ｒ界
面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）（５３ｇ）（ Rohn ＆ Haa
s 社から販売）の６．７％溶液とを、１．５リットルネ
ジ蓋ビンに入れた。これに、染料の２０ｇと酸化ジルコ
ニュウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ（８００ミリリットル）
（２mm径）を添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、
ミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１
２．５％のゼラチン水溶液（１６０ｇ）に添加し、ロー
ルミルに１０分間置いて泡を減少させた。得られた混合
物をろ過して、ＺｒＯビーズを除去した。このままだと
平均粒径が約０．３μｍの微細粒子なので、この後遠心
分離法によって分級し、粒子サイズが１μｍ以下になる
ようにした。本発明で用いる固体微粒子状に分散された
染料の粒子サイズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに
０．５μｍ以下が好ましい。染料の使用量としては、５
mg／m²〜３００mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／m²
であることが好ましい。また、上記調整時に用いるゼラ
チン量は、本発明で用いるゼラチン量、すなわち０．５
ｇ／m²以下とするために必要な量、適宜用いることがで
きる。本発明の上記調整の染料層（下塗層中の非感光性
親水性コロイド層）のゼラチン被覆量は０．５ｇ／m²以
下であり、好ましくは０．０５ｇ／m²〜０．３ｇ／m²で
ある。

【００４８】下塗塗布物上に写真乳剤層を塗布する場
合、全親水性コロイドの塗布量が多いと、現像処理工程
で膜中に含まれる水分が多くなり乾燥工程に負荷をかけ
好ましくない。したがって本発明において全親水性コロ
イドの塗布量は片面あたり、３ｇ／m²以下が好ましく、
さらに好ましくは２．８ｇ／m²以下である。本発明に用
いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀として
は塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いるこ
とができるが好ましくは沃臭化銀が用いられる。ここで
沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、特に１０モ
ル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀粒子中
の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで異なっ
ていてもよい。平均粒子サイズは０．４μｍ以上である
ことが好ましい。特に０．５〜２．０μｍであることが
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、
１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的(irregular) な結晶形を有するも
のでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成っていてもよ
い。５：１より大きい平均アスペクト比を有する平板粒
子はカバーリングパワーがregular 粒子に比較し大きく
塗布銀量を低減化するには好ましい粒子である。本発明
においては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン
化銀乳剤粒子の投影面積の総和の５０％以上が５：１よ
り大きい平均アスペクト比を有する平板粒子であること
が望ましく、さらに７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であるこ
とが望ましい。（詳しくは、リサーチ・ディスクロージ
ャー（RESEARCH DISCLOSURE)２２５巻Item ２２５３４
Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開
昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報
に記載されている）。

【００４９】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。

【００５０】本発明に用いられる写真乳剤は P. Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photograpique (Paul Mont
el社刊、１９６７年）、 G. F. Duffin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、 V. L. Zelikman et al 著 Making and Coating
Photographic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４
年）、特開昭５８−１２７９２１号及び同５８−１１３
９２６号公報などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００５１】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号、
米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよう
な、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい。
ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化
合物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロ
ダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆ
るハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロー
ルしてもよい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていても、されていなくてもよい。化学増感
の方法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金増感法などの知られている方法を用いることがで
き、単独または組合せで用いられる。貴金属増感法のう
ち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金
錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジ
ウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。そ
の具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６
１８，０６１号などに記載されている。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００５３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。用いられる化合物
は、特開平２−２６４９３６号１０頁右下欄７行〜１１
頁左上欄１７行目のものを用いることができる。界面活
性剤は、特開平２−２６４９３６号１１頁右上欄４行〜
１１頁右下欄２行目記載のものを用いることができる。
帯電防止剤は、特開平２−２６４９３６号１１頁右下欄
３行〜１９行目記載のものを用いることができる。

【００５４】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【００５５】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

【００５６】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
を含む親水性コロイド層及び該乳剤層の表面保護層に
は、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリ
オール類を可塑剤として用いることができる。さらに、
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤を含む親水性
コロイド層および該乳剤層の表面保護層には、耐圧力性
改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめることが
好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエス
テルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有す
るモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく
用いることができる。

【００５７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンア
ミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジ
ニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩
類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特公昭５
３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２
５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００５８】本発明の感光材料の親水性コロイド層はこ
れらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特
に２５０％以下になるように硬膜されていることが好ま
しい。

【００５９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばデキストラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールの単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物も用いることができ
る。これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及び
ポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

【００６０】本発明では好ましくは、黒白画像形成用で
あり、かつ塗布銀量が５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀
写真感光材料である。またより好ましくは１ｇ／m²〜３
ｇ／m²である。

【００６１】本発明の感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白写
真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の
間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越
える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃まで
の自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理時
間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は１
０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０秒
までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から４
５秒である。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチロール−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、
現像促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メル
カプト化合物、トリアゾール類など）、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００６２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いて
もよい。現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチデ
ィスクロージャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特
許２，７３９，８９０号、英国特許８１３，２５３号又
は西独国特許１，５４７，７６３号などに記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合
せてもよい。定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤には
硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよい。ま
た、特開昭６１−２３０１３５や同６３−２５６５３に
記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよう
な化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましいも
のとなる。

【００６３】

【実施例】

実施例１ 下塗組成物１〜５の作成 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム^(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワ
イヤーバーコーターにより両面塗布し、１８５℃にて１
分間乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン ／スチレン重量比／３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）をラテック
ス固形分に対し０．４ｗｔ％含有。

【００６４】

【化２１】

【００６５】(*) ポリエチレンテレフタレートフィルム
は１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラ
キノンを含有する。次に親水性コロイド層が下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布
し、１５０℃にて１分間乾燥した。 （下塗第二層（非感光性親水性コロイド層）） ・ゼラチン ８０mg／m² ・化合物 表−１記載の化合物及び塗布量 ・染料（ＡＨ−１５） １０．５mg／m²

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】染料の調整方法 染料２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２
００ｇ、Ｈ₂ Ｏ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル
（アイガージャパン（株））にて５０００rpm の条件で
８時間処理した。

【００６９】下塗塗布物６の作成 下記塗布物２の作成における下塗第一層の疎水性ポリマ
ーが下記の薬品及び塗布量になるように塗布した。その
他は下塗塗布物２と同様に作成した。 （下塗第一層） ・塩化ビニリデンラテックス ０．９ｇ／m² 塩化ビニリデン／メタクリル酸／メチルアクリレート／メチルメタクリレ ート／アクリロニトリルの重量比＝９０／０．３／４／４／１．７ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４．４mg／m²

【００７０】下塗塗布物７の作成 下塗塗布物２の作成における疎水性ポリマー層が下記の
薬品及び塗布量になるよう塗布した。その他は下塗塗布
物２と同様に作成した。 （疎水性ポリマー層） ・水性ポリエステルＷＤ−ＳＩＺＥ（イーストマン・コダック社製） ０．１６ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ３．８mg／m² ・ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０４mg／m²

【００７１】下塗塗布物８の作成 下塗塗布物２の作成における疎水性ポリマー層が下記の
薬品及び塗布量になるように塗布した。その他は下塗塗
布物２と同様に作成した。 （下塗第一層） ・ポリアクリル酸エステル：ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬社製） ０．１６ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ６．５mg／m²

【００７２】１）乳剤の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤層の調製と
同様にして行なった。 ２）乳剤塗布液の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤塗布液の調
製と同様にして行なった。

【００７３】写真材料１〜８の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の下塗塗布物１〜８の両面に
同じように塗布し写真材料１〜８を得た。この時、乳剤
層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量とな
った。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．９ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．２ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り５６mg／m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００７４】

【化２４】

【００７５】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m² 耐傷性評価 １２０℃に加熱した下塗塗布物を２cm×２cmの大きさの
白紙に３kgのおもりをのせ、５回こすった。１cmあたり
の傷の本数を数え結果を表−１に示した。 写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するように挟
み込み、水ファントーム１０cmを通してＸ線露光を行な
った。 現 像 ３５℃×６．３秒 定 着 ３１℃×６．７秒 スクイズ １５℃×４秒 乾 燥 ６０℃×８秒 Dry to Dry 処理時間２９秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

【００７６】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドングルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ vol％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）

【００７７】残色の評価 Ｄmin の目視観察し残色の評価をした。 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題あり 結果を表−１に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】表−１に示したごとく、本発明の化合物で
耐傷性の改善された下塗塗布物が得られることがわか
る。また、疎水性ポリマーとして、本発明のスチレン−
ブタジエン、塩化ビニリデンを用いることで残色の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわかる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 一般式（Ａ）中のＲ_１、Ｒ、，Ｒ_３はそれぞれ、水素原
子，アルキル基又はフェニル基を表わす。またＲ_２とＲ
_３は互いに連結して環を形成しても良い。一般式（Ｂ）

【化２】 一般式（Ｂ）中のＲ_４、Ｒ_５はそれ水酸基あるいは少な
くとも１つの水酸基を有するアルコキシル基を表わす。
一般式（Ｃ）

【化３】 一般式（Ｃ）中のＲ_６、Ｒ_７はアルキル基、アリール
基、アラルキル基を表わす。ｎ_１、ｎ_２はそれぞれ２〜
２０の整数を表わす。一般式（Ｄ）

【化４】 一般式（Ｄ）中のＲ_８は水素原子あるいは炭素数１０以
下のアルキル基を表わす。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】調整方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５
６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されてい
るが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより
安定化するのが一般的である。本発明での調整方法は特
開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。水４３４ｍ
ｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ
−２００Ｒ）の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リット
ルのボールミルに入れた。染料の２０ｇをこの溶液に添
加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のビーズ４００
ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たしたのち、濾過によりＺｒＯ_２ビーズを除去した。こ
のままだと平均粒径が約０．３μｍの微細粒子なので、
この後遠心分離法によって分級し、粒子サイズが１μｍ
以下になるようにした。本発明で用いる固体微粒子状に
分散された染料の粒子サイズは１．０μｍ以下が好まし
く、さらに０．５μｍ以下が好ましい。染料の使用量と
しては、５ｍｇ／ｍ^２〜３００ｍｇ／ｍ^２、特に１０ｍ
ｇ／ｍ^２〜１５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。ま
た、上記調整時に用いるゼラチン量は、本発明で用いる
ゼラチン量、すなわち０．５ｇ／ｍ^２以下とするために
必要な量、適宜用いることができる。本発明の上記調整
の染料層（下塗層中の非感光性親水性コロイド層）のゼ
ラチン被覆量は０．５ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは
０．０５ｇ／ｍ^２〜０．３ｇ／ｍ^２である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．８ｇ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル上に順次、少なくとも一層
   の疎水性ポリマー層、少なくとも一層の非感光性親水性
   コロイド層を塗設してなる下塗層上に少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該非感光性親水性コロイド層中にｐＨ６以下
   で実質的に水不溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性であ
   る固体微粒子状に分散された染料と一般式（Ａ）〜
   （Ｄ）のうち少なくとも一つを含有し該非感光性親水性
   コロイドの塗布量が０．５ｇ／m²以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ａ） 【化１】 一般式（Ａ）中のＲ₁ 、Ｒ、，Ｒ₃ はそれぞれ、水素原
   子，アルキル基又はフェニル基を表わす。またＲ₂ とＲ
   ₃ は互いに連結して環を形成しても良い。一般式（Ｂ） 【化２】 一般式（Ｂ）中のＲ₄ 、Ｒ₅ はそれ水酸基あるいは少な
   くとも１つの水酸基を有するアルコキシル基を表わす。
   一般式（Ｃ） 【化３】 一般式（Ｃ）中のＲ₆ 、Ｒ₇ はアルキル基、アリール
   基、アラルキル基を表わす。ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ２〜
   ２０の整数を表わす。一般式（Ｄ） 【化４】 一般式（Ｄ）中のＲ₈ は水素原子あるいは炭素数１０以
   下のアルキル基を表わす。
2. 【請求項２】 疎水性ポリマー層がスチレン−ブタジエ
   ン共重合体、塩化ビニリデン共重合体からなることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。