JP2745367B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に水洗処理後の乾燥性が改良され、染料の残存に
よる感光材料の色付きが改良され、現像液、定着液の低
補充適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷業界においては作業の効率
化、スピードアップは強く望まれており、スキャニング
の高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対する広範
囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニーズに
答えるために、露光機（スキャナー、プロッター）にお
いてはスキャニングの高速化、および高画質化のための
線数増加やビームのしぼり込みが望まれており、ハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、高感度で安定性に優
れ、かつ迅速に現像処理できることが望まれている。こ
こでいう迅速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機
に挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、感度部分を通過してフィルムの先端が乾燥
部から出て来た時間が１５〜６０秒で、かつ、自動現像
機のラインスピードが１０００mm／min 以上で処理する
ことを言う。

【０００３】現像処理時間の短縮の為には、ハロゲン化
銀写真感光材料の乾燥性を改良して乾燥時間を短縮する
手段が有効である。乾燥性改良の為の手段としてハロゲ
ン化銀写真感光材料のバインダー量を減らす方法がある
が、この方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の力学強度
の低下、擦り傷黒化、ローラーマークの発生といった問
題を生ずる。擦り傷黒化は、現像処理前のハロゲン化銀
写真感光材料を取り扱う際、フィルム表面がこすられた
時、現像処理後この部分がすり傷状に黒化する現象であ
る。又ローラーマークとは、ハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像処理する際ローラーの微細な凹凸により、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に圧力が加わり、黒斑点状の濃
度ムラを生じる現象である。擦り傷黒化、ローラーマー
クは共にハロゲン化銀写真感光材料の商品価値を著しく
低下させてしまう。

【０００４】乾燥性改良の他の手段として、ハロゲン化
銀写真感光材料に添加する硬膜剤量を増加することも有
効である。この方法では現像処理時のハロゲン化銀写真
感光材料の膨潤が小さくなるため乾燥性は良化する。し
かしながらこの方法では、現像遅れによる低感化、カバ
リングパワーの低下、定着遅れによる残留銀、残色等の
問題が生じ、充分な乾燥性の改良はできない。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に
あるハロゲン化銀写真感光材料（以降「片面感材」と表
わす）の場合にはバック面の非感光性親水性コロイド層
を除去するか、又はバック面の非感光層のバインダーを
疎水性バインダーとする事で乾燥性が良化する。しかし
この方法ではハロゲン化銀写真感光材料のカールが著し
く悪化し、実用には供せられない。また、この場合、感
材の露光波長に対応したバック面側の染料をハロゲン化
銀乳剤層側にアンチハレーション層として、該ハロゲン
化銀乳剤層と支持体の間に塗設することになる。つまり
ハロゲン化銀乳剤層側の親水性バインダー量を増やすこ
とになるので、乾燥性良化が目減りすることになる。ま
た処理後にアンチハレーション層の染料が残存し商品価
値を損うことが問題であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、現像処理後の乾燥性が良好なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。第２の目的は、現像処理後
の染料の残存による、色付きが改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。第３の目的は、現
像液、定着液の低補充適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】上記の課題は、支持体上に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層と支
持体の間に染料を固体微粒子の形で親水性コロイドに分
散させた層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
該染料層が０．８ｇ／m²までの量の親水性コロイドを含
み、かつ支持体の該ハロゲン化銀乳剤層が塗設されてい
る面と、反対側の面に親水性コロイドをバインダーとす
る非感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性
コロイド層より支持体から遠い位置に疎水性ポリマー層
を有し、該非感光性親水性コロイド層と該疎水性ポリマ
ー層が実質的に処理液に非膨潤であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【０００８】（発明の具体的構成）はじめに本発明の非
感光性親水性コロイド層（以降バック層と表わす）につ
いて述べる。本発明のバック層は親水性コロイドをバイ
ンダーとする層であるがバック層に用いられる親水性コ
ロイドとしては、カールの観点からハロゲン化銀乳剤層
が塗設されている面の写真層のバインダーに近い吸湿
率、吸湿速度を持つものが好ましい。本発明のバック層
のバインダーに用いる親水性コロイドとして最も好まし
いものはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に
用いられているものはいずれも用いることができる。こ
れらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。

【０００９】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００１０】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載を参考にでき
る。

【００１１】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマー
であり、具体例は次式で示される。

【００１２】

【化１】

【００１３】本発明のバック層は、１層でもよいし２層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みは特に
制限はないが、カールの観点から０．２μ〜２０μ程
度、特に０．５μ〜１０μが好ましい。バック層が２層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。

【００１４】本発明のバック層は、実質的に処理液に非
膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」とは、現像処
理時水洗工程終了後のバック層の厚みが、乾燥工程終了
後のバック層の厚みの１．０５倍以下である事をいう。

【００１５】本発明のバック層は、ゼラチン等の親水性
コロイドをバインダーとしているので、本来処理液に膨
潤する。しかし本発明に於いてはこの層の上に塗設され
た疎水性ポリマー層（以降ポリマー層と表わす）により
実質的に処理液に非膨潤とする事ができる。

【００１６】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２
６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、又は米国特許２７６１４１８号、同３
５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗
布方法を用いることができる。

【００１７】つづいて本発明の疎水性ポリマー層（ポリ
マー層）について述べる。本発明のポリマー層は実質的
に処理液に非膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」
とは現像処理時水洗工程終了後のポリマー層の厚みが乾
燥工程終了後のポリマー層の厚みの１．０５倍以下であ
る事をいう。

【００１８】本発明のポリマー層のバインダーとしては
ポリマー層とバック層が「実質的に処理液に非膨潤」と
なるものであれば、特に制限は無い。ポリマー層のバイ
ンダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエ
ステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド
樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、
シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの
誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバイン
ダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマーで
も、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも良
い。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を
併用して用いてもよい。

【００１９】本発明のポリマー層には、必要に応じてマ
ット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子など
の写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤につ
いてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６
４３項（１９７８年１２月）の記載などを参考にするこ
とができる。

【００２０】本発明のポリマー層は１層であっても２層
以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処
理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆にポ
リマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気
透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の
吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論
ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存
する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決
定する必要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお
本発明のポリマー層が２層以上から成る場合には、すべ
てのポリマー層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のポリマー層の厚みとする。

【００２１】本発明のポリマー層を塗設する方法に特に
制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上
にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック
層とポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよ
い。ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解
して溶剤系で塗布しても良いし、又、バインダーのポリ
マーの水分散物を用いて、水系で塗布しても良い。

【００２２】本発明の写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層と支持体
の間に染料を固体微粒子の形で親水性コロイドに分散さ
せた層を持つ。以下該染料層について説明する。該染料
層の親水性コロイドは最も好ましくはゼラチンである。
ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性
ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはいずれ
も用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も
好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンである。ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独でも良いし、２種以上混合しても良
い。

【００２３】本発明では、この親水性コロイドの量を
０．８ｇ／m²までにする。さらに好ましくは０．３ｇ／
m²〜０．６ｇ／m²以下であり、最も好ましくは、０．５
ｇ／m²〜０．３ｇ／m²である。

【００２４】該染料層は吸収スペクトルでの最大吸収波
長が、３００〜１２００ｎｍの範囲にある少なくとも一
種の化合物の微結晶分散体を含む親水性コロイド層で、
支持体と感光性乳剤層との間に位置している。この染料
微結晶分散体に用いる好ましい化合物を説明する。まず
吸収スペクトルの最大波長が３００〜７５０ｎｍの化合
物。次に６００〜１２００ｎｍの化合物について説明す
る。吸収スペクトルの最大波長が３００〜７５０ｎｍの
範囲にある好ましい化合物として下記一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）からなる群から選ばれる。少なくとも一種の化合
物の微結晶分散体が挙げられる。

【００２５】

【化２】

【００２６】［式中、ＡおよびＡ’は同じでも異なって
いてもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸
引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル
基またはスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５
または６員環を形成してもよい。Ｒ₃ およびＲ₆ は各々
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄およ
びＲ₅ は各々水素原子またはＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ と
Ｒ₅ が連結して５または６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ およびＬ₃ は各々メチン
基を表す。ｍは０または１を表し、ｎおよびｑは各々
０、１または２を表し、ｐは０または１を表し、ｐが０
のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表
しかつＲ₄ およびＲ₅ は水素原子を表す。ただし、一般
式（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）および（Ｖ）で表さ
れる化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１
対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にあ
る解離性基を少なくとも１個有する。］

【００２７】以下、一般式（Ｉ）、（II）、(III）、
（IV）及び（Ｖ）について詳しく説明する。Ａ又はＡ’
で表わされる酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５
−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、
２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジ
オン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドンを表わ
す。Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはピリジン、
キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール又はピロールを表わす。水
とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐ
Ｋａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性プロ
トンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以下で実質的に色
素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ８以上で実質的
に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び色素
分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくはカル
ボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒ
ドロキシ基でありより好ましいものはカルボキシル基で
ある。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、
２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を
介して置換していても良い。２価の連結基を介した例と
しては、４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カ
ルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、
３，５−ジカルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、２，５−ジカルボキシフェニル、３−エチルスルフ
ァモイルフェニル、４−フェニルスルファモイルフェニ
ル、２−カルボキシフェニル、２，４，６−トリヒドロ
キシフェニル、３−ベンゼンスルホンアミドフェニル、
４−（ｐ−シアミベンゼンスルホンアミド）フェニル、
３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４
−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−４−カルボキ
シフェニル、３−メトキシ−４−カルボキシフェニル、
２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニル、４
−カルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル、３−
スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニ
ル、２，５−ジスルファモイルフェニル、カルボキシメ
チル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシオクチル等
を挙げることができる。

【００２８】Ｒ、Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされるアルキル基
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル
等の基を挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロピル）が
好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、
アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル）〕を有していても良い。
Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ
₁ 及びＲ₂ で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が
含まれる。〕を有していても良い。Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わ
されるアシル基は炭素数２〜１０のアシル基が好まし
く、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−オクタノイ
ル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベンゾイル等の
基を挙げることができる。Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わされるア
ルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基とし
ては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタ
ンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベン
ゼンスルホニル等の基を挙げることができる。Ｒ₃ 又は
Ｒ₆ で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜１０のアル
コキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブ
トキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、
イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げることがで
きる。Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされるハロゲン原子としては
塩基、臭素、フッ素を挙げることができる。Ｒ₁ とＲ₄
又はＲ₂ とＲ₅ が連結して形成される環としては、例え
ばジュロリジン環を挙げることができる。Ｒ₁ とＲ₂ が
連結して形成される５又は６員環としては、例えばピペ
リジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることが
できる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 又はＬ₃ で表わされるメチン基は、
置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩
素原子、ヒドロキシプロピル）を有していても良い。

【００２９】Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じ
でも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル
基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノ
イル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−
７−クロロヘプチル基など）、アリールカルボニル基
（置換されてよいアリールカルボニル基であり、例え
ば、ベンゾイル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、
３−クロロベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル
基（置換されてよいアルコキシカルボニル基であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシ
ルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−ブト
キシエトキシカルボニル、２−メチルスルホニルエトキ
シカルボニル、２−シアノエトキシカルボニル、２−
（２−クロロエトキシ）エトキシカルボニル、２−〔２
−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニ
ル基など）、アリールオキシカルボニル基（置換されて
よいアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェ
ノキシカルボニル、３−エチルフェノキシカルボニル、
４−エチルフェノキシカルボニル、４−フルオロフェノ
キシカルボニル、４−ニトロフェノキシカルボニル、４
−メトキシフェノキシカルボニル、２，４−ジ−（ｔ−
アミル）フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル
基（置換されてよいカルバモイル基であり、例えば、カ
ルバモイル基、エチルカルバモイル、ドデシルカルバモ
イル、フェニルカルバモイル、４−メトキシフェニルカ
ルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモイル、４−ク
ロロフェニルカルバモイル、４−エトキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル、４−プロピルスルホニルフェニル
カルバモイル、４−シアノフェニルカルバモイル、３−
メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシルオキシフェ
ニルカルバモイル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェニ
ルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシルオキシカ
ルボニル）フェニルカルバモイル、３−（ヘキシルオキ
シカルボニル）フェニルカルバモイル基など）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル基など）、スルファモイル基（置換されてよいスルフ
ァモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルス
ルファモイル基など）を表わす。

【００３０】本発明における化合物の微結晶分散体と
は、化合物自体の溶解度が不足であるため、目的とする
親水性コロイド層中で分子状態で存在することができ
ず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固体として
の存在状態を意味する。調製方法については国際公開
（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（Ｅ
Ｐ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等
に記載されているが、界面活性剤とゼラチンにより安定
化するのが一般的である。本発明での調製方法は特開昭
６３−１９７９４３号の方法に準じた。

【００３１】本発明で用いる化合物の微結晶分散体の粒
子サイズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μ
ｍ以下が好ましい。化合物の使用量としては、親水性コ
ロイド層１層あたり５mg／m²〜５００mg／m²、特に１０
mg／m²〜２５０mg／m²であることが好ましい。次に、親
水性コロイドとしてはゼラチンが代表的なものである
が、その他写真用に使用しうるものとして従来知られて
いるものはいずれも使用できる。親水性コロイド層中の
親水性コロイドとして、ゼラチンを使用する場合には、
使用量は親水性コロイド層１層あたり１．０ｇ／m²以下
であり、さらに好ましくは、０．５ｇ／m²〜０．３ｇ／
m²の範囲である。

【００３２】次に吸収スペクトルでの最大吸収波長が６
００〜１２００nmの範囲にある化合物は好ましい化合物
として、下記一般式（VI）〜（XIV ）からなる群から選
ばれる少なくとも一種の化合物の微結晶分散体が挙げら
れる。

【００３３】

【化３】

【００３４】［式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素
原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
は互いに独立に、アルキル、アリール、ビニル、アシ
ル、又はアルキルもしくはアリールスルホニルを表わ
す。ただしＴ¹¹とＴ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は互いに連結して環を
形成していてもよい。］

【００３５】

【化４】

【００３６】〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ²²は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂ Ｒ
²⁴を表わし、Ｒ²³は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ
²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、Ｎ
Ｒ²⁵ＳＯ₂ Ｒ²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ
²⁴はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹
は１又は２を表わす。〕

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は各々アルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わし、Ｒ³³、Ｒ³⁴は各々水
素原子又は１価の基を表わし、Ｚ³¹、Ｚ³²は各々５又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌ³¹は５もしくは７個のメチン基が共役二重
結合により連結されて生じる連結基を表わし、Ｘ^- は陰
イオンを表わし、m^3１ 、n^3２ は各々０又は１を表わ
す。

【００３９】

【化６】

【００４０】［式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯ
ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、
Ｚ⁴²は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ⁴³、−ＣＯＲ⁴³、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、
−ＮＨＣＯＲ⁴³、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁴³、−ＳＯ₂ Ｒ⁴³、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴³は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチ
ン基を表わし、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整
数を表わす。］

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、Ｌ⁵¹は５もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚ⁵¹は芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｘ^- は陰イオンを表わす。

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン
基を表わしｍ⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数を
表わす。）

【００４５】

【化９】

【００４６】式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹
を表わし；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；
Ｒ⁷¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成し
てもよく；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、
Ｒ⁷⁶は独立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表
わし、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル基、アリー
ル基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴
とＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸は互いに
連結して環を形成していてもよい。

【００４７】

【化１０】

【００４８】〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ
⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、ＳＯ₂ Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ
基、ピリジニウム基を表わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴
は各々水素原子、アルキル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表
わし、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表わし、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹、は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わす。
但し、Ｒ⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³とＲ
⁸⁶、Ｒ⁸⁷とＲ⁸⁸は各々独立に、連結して５又は６員環を
形成してもよい。〕

【００４９】

【化１１】

【００５０】（式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ₁ は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、
Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｐ⁹¹、
ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は０、または１を表し、ｐ⁹¹＋ｍ⁹¹＋ｎ⁹¹は
２以上の整数。ただし一般式(XIV）で表される化合物は
分子内にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド
基、またはフェノール性水酸基を少なくとも一つ有す
る。）

【００５１】次に本発明に用いることのできる一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げる。た
だし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】これらの化合物は、国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８
６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８
９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同
４１３０４２９号、同４０４０８４１号等に記載された
方法およびそれに準じた方法で容易に合成することがで
きる。

【００７４】次に本発明に用いることのできる、一般式
（VI）〜(XIV）で表される化合物の具体例を挙げる。た
だし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】これらの化合物の合成については、公開特
許公報（特開平２−１７３６３０号、同２−２３０１３
５号、同２−２７７０４４号、同２−２８２２４４号、
同３−７９３１号、同３−１３９３７号、同３−２０６
４４３号、同３−２０８０４７号、同３−１９２１５７
号、同３−２１６６４５号、同３−２７４０４３号、同
４−３７８４１号、同４−４５４３６号、同４−１３８
４４９号など）を参考にして、容易に合成することがで
きる。

【００９５】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明にお
いては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜
１モル％含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％
が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regular)な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、単なる相からなっていてもよい。別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよいし、重量の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム
塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩な
どを共存させてもよい。本発明においては、水溶性ロジ
ウム塩、代表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどを用
いることが好ましい。さらにこれらの錯塩を用いること
もできる。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第
一熟成終了前に限定され、特に粒子形成中に添加される
のが望ましく、その添加量は銀１モル当り１×１０^-8モ
ル以上、１×１０^-6モル以下の範囲が好ましい。

【００９６】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀１モル当り１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩若
しくはその錯塩を存在させて調製される。上記において
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に
粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望
ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウムな
どがある。

【００９７】本発明では好ましくはハロゲン化銀の使用
量は、銀換算で３．５ｇ／m²まで、特に１．０〜３．５
ｇ／m²である。

【００９８】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００９９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感
法が知られており、これらのいずれでも単独で用いて
も、又併用して化学増感してもよい。貴金属増感法のう
ち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金
錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジ
ウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えない。硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開
示されているセレン化合物を用いることができる。すな
わち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安
定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。
不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８
号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７
６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を
用いることが好ましい。

【０１００】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭６０−１４０３４０号及び同６
１−１６７９３９号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル
・ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例
えば５−ニトロインダゾール）である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。

【０１０１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号へ特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いて
もよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でし
ばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合
せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されてい
る。本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒
子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物
を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止
化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知
るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル
当り１０^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１０^-6ない
し５×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明において、バインダ
ーとしてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安
定性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特
に保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大
きく影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチ
ン塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。し
たがって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は１．０ｇ
／m²以下であり、好ましくは０．１５〜０．５ｇ／m²で
あり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層
のある側の全ゼラチン塗布量は３．０ｇ／m²以下であり
好ましくは１．５〜２．５ｇ／m²である。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた乳剤層側の親水性コロイド層の膨
潤率は２００％以下であれば良い。好ましくは５０〜１
５０％である。膨潤率が２００％を超えると、ウェット
膜強度の低下をひきおこすだけでなく、自動現像機の乾
燥部でジャミングを起し易くなることが分った。また、
膨潤率が５０％未満になると、現像速度、定着速度が遅
くなり、写真性への悪影響が起こる。本発明における親
水性コロイド層の膨潤率は、前記ハロゲン化銀写真感光
材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド
層の厚味（ｄ₀)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料
を２５℃で蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚味（△
ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ₀ ×１００の計
算式によって求める。厚味の測定はＪＩＳ Ｂ７５３６
に記載の電気マイクロメーターと同様の原理で測定でき
る。例えば、安立電気（株）製電子マイクロメーター
（Ｋ３０６型）で、測定することができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤層側の銀量は、
３．５ｇ／m²以下であれば良い。好ましくは２．０〜
３．０ｇ／m²である。銀量が３．５ｇ／m²を超えると、
定着液の補充量を低くすることができない。また銀量が
多いと親水性バインダー量も減らすことができないた
め、結果として現像液の補充量も低くすることができな
い。

【０１０５】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目 ２）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目 ３）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左下欄１２行目 ４）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目及び特開平２−１０３５３ ６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左 下欄２０行目 ５）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目 ６）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目 ７）ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目 ８）酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１ 行目 ９）マット剤・滑り剤・ 同第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄 可塑剤 １５行目 10）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目 11）染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目 13）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１ ６行目から同第２１頁左上欄８行目 14）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１〜５０）。 15）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）で 表わされる化合物（特に化合物例II−１〜II−２ ６）。 16）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ ＜感光材料Ａ＞両面に下引き層を塗布した厚さ１００μ
のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に支持
体から近い順に下記処方のバック層とポリマー層を同時
に塗布し５０℃で５分間乾燥した。 （１）バック層処方 ゼラチン ３．０ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセト アミド） ４０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） １．０ｇ／m² （２）ポリマー層処方 バインダー（メチルメタクリレート：スチレン：２ −エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸＝６ ４：１０：２５：１） 厚み１μｍ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² （塗布液の溶媒は蒸留水を使用）

【０１０７】ついで、支持体の反対側の面に、下記組成
の（３）染色層（４）乳剤層（５）保護層下層及び
（６）保護層上層を同時塗布した。 （３）染色層 ゼラチン 表−Ｉ記載の量 ^* 化合物例（染料１７） ０．１００ｇ／m² リン酸 ０．０１５ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．０１５ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ０．０２５ 〃 １，１′−ビス（ビニルスルホニル）メタン ０．０３０ 〃 ^* 化合物例（染料１７）の微粒子固体分散体の調製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ）（Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液
とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染
料の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ（８
００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビンの蓋
をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０
ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズを除
去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍの微細粒
子なので、この後遠心分離法によって分級し、粒子サイ
ズが１μｍ以下になるようにした。

【０１０８】

【化５２】

【０１０９】 （４）乳剤層 乳剤の調製 Ｉ液 水 １０００ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg II液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ III 液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １．５ml ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６
μｍの核粒子を形成した。続いて下記IV液、Ｖ液を１０
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５
ｇを加え粒子形成を終了した。 IV液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ Ｖ液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ １×１０^-5モル／モルＡｇ その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。

【０１１０】この乳剤を、ｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウム５．２mg、塩化金酸１
０．０mgとトリフェニルフォスフィンセレニドを２．０
mg加え、ベンゼンスルホン酸ナトリウム８mg、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム２．０mgを加え、５５℃で最適
感度になるように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル
％を含む、平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方
体粒子乳剤を調製した。次いで増感色素を２×１０^-4
モル／モルＡｇ加えて、パンクロ増感した。さらにカブ
リ防止剤として、ハイドロキノン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをＡｇ１モル当りそれぞれ２．
５ｇ、５０mg、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテ
ックスＣ、平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチンに対
し、３０重量％加え、可塑剤としてポリエチルアクリレ
ートラテックス（０．０５μｍ）をゼラチンに対し、４
０重量％、硬膜剤として、１，１′−ビス（ビニルスル
ホニル）メタンを全ゼラチン１ｇ当り１５〜１５０mg／
m²を表−１の膨潤率になるように加えた。この塗布液を
Ａｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になる様に塗
布した。

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】 （５）保護層下層処方 m²当り ゼラチン （表−１量） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ４mg １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg （６）保護層上層処方 m²当り ゼラチン （表−１量） 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg 化合物（滑り剤のゼラチン分散物） ３０mg コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg 化合物− ５mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg この試料の動摩擦係数はすべて０．２２±０．０３（２
５℃６０ＲＨ、サファイヤ針φ＝１mm、荷重１００ｇ、
スピード６０cm／min)であった。

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】＜感光材料Ｂ＞一方、バック層側にポリマ
ー層を塗布しない処方について説明する。 （７）バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料 ７０mg／m² 染料 ７０mg／m² 染料 １００mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m²

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】 （８）バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【０１１７】ついで、支持体の反対側の面に、感光材料
Ａと同じ（４）乳剤層、（５）保護層下層及び（６）保
護層上層を同時塗布した。

【０１１８】この様にして得られた試料を２５℃６０％
ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、以下の評価を実施
した。 （１）乾燥性 ２５℃６０％ＲＨの雰囲気下でＦＧ−７１０ＮＨ自動現
像機（富士写真フイルム（株）製）を用いて、乾燥温度
５０℃で、ラインスピードを変えることにより、乾燥時
間を変えて、大全サイズ（５１cm×６１cm）の試料を現
像処理し、処理直後の試料が完全に乾いている最短の乾
燥時間を求めた。現像液及び定着液は以下のものを用い
た。 現像液組成（処理温度３８℃） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン 酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキ ソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる １リットル 定着液組成（処理温度３８℃） チオ硫酸ナトリウム １６０ｇ／リットル １，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ ム−３−チオレート ０．２５モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水液 ０．０２５ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝６．０に調整する。 （２）残色 上記処理条件により、水洗温度を５℃に変更して処理し
た感材に残っている色素による着色の程度で評価した。
表中には５、４、３、２、１で示し、５、４が可で、
３、２、１が不可のレベルである。 （３）定着への現像液の持込量 実施例１の現像液を用いて、自動現像機ＦＧ−４６０Ａ
（富士写真フイルム（株）製）の現像処理後の処理フィ
ルムの重量を測定し、次にそのフィルム乾燥後の重量を
測定して、その差を求めて、定着への現像液の持込量を
求めた。フィルムサイズは四ツ切で、現像３８℃１
１″、線速１８６５mm／min でおこなった。

【０１１９】得られた結果を表−１に示す。表−１から
明らかな如く、本発明の試料は乾燥性が良好で、残色が
小さく、現像液の持込量が少ないため、迅速処理適性を
損なうことなく現像液の補充量の低減が可能であること
がわかる。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】実施例２ 二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味
１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２
層を塗布した後、一方の面に下記組成の導電層（表面抵
抗率：２５℃１０％ＲＨで２×１０¹⁰Ω）、バック層及
びポリマー層を同時塗布した。

【０１２２】 ＜下塗層第１層＞ 塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニ トリル／メタアクリル酸（９０／８／１／１重量比） の共重合体の水性分散物 １５重量部 ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ 〃 化合物−３ ０．２０ 〃 水を加えて １００ 〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １重量部 メチルセルロース ０．０５ 〃 化合物−４ ０．０２ 〃 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ 〃 化合物−５ ３．５×１０^-3 〃 酢酸 ０．２ 〃 水を加えて １００ 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μ） ３００mg／m² ゼラチン（Ｃａ^**含有量３０ｐｐｍ） １７０ 〃 化合物−８ ７ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ９ 〃

【０１２３】

【化５６】

【０１２４】 ＜バック層処方＞ ゼラチン ２．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトア ミド） ２５mg エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） １．０ｇ／m² ＜ポリマー層処方＞ シリコンアクリル樹脂サイレンＡＲＪ−１２Ｌ（日本 純薬（株）製） １．０μｍ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² （塗布液の溶媒は蒸留水を使用）

【０１２５】ついで、支持体の反対側の面に、下記組成
の染色層、乳剤層及び保護層下層・下層を同時塗布し
た。 ＜染色層＞ ゼラチン （表−２の量） ^* 化合物例 染料７ ０．０７０ｇ／m^{2 *} 化合物例 染料２９ ０．０７０ 〃 リン酸 ０．０２０ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ０．０１５ 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム ０．０２０ 〃 １，１′−ビス（ビニルスルホニル）メタン ０．０３０ 〃 ^* 化合物例 染料７、２９ は実施例１と同様に調製した。

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】実施例１の乳剤に増感色素をＡｇ１モル
当り８０mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤とし
て、４−４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸・ジナ
トリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチ
アゾールヨード塩をＡｇ１モル当りそれぞれ３００mg、
４５０mgを加え、赤外増感した。さらに、カブリ防止
剤、可塑剤、硬膜剤、コロイダルシリカを実施例１と同
様に加え、Ａｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン１．２ｇ／m²に
なるように塗布した。この上に下記組成の保護層下層及
び上層を同時塗布した。 （保護層下層） ゼラチン （表−２の量） 化合物−６ ２０mg／m² 化合物−７ １０ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ２０ 〃 ポリエチルアクリレートラテックス（０．０５μ） １５０ 〃 （保護層上層） ゼラチン （表−２の量） ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） ６０mg／m² コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０ 〃 化合物−（滑り剤のゼラチン分散物） ３０ 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ４０ 〃 化合物例−８ ５０ 〃 化合物− １０ 〃

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】この様にして得られた試料を２５℃６０％
ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、実施例１と同様の
評価をおこなった。（表−２）から明らかな如く、本発
明の試料は乾燥性が良く、現像の持ち込み量が少なくか
つ残色が良いことがわかる。

【０１３０】

【表２】

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び該乳剤層と支持体の間に染料を固体微粒子
   の形で親水性コロイドに分散させた層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料に於て、該染料層が０．８ｇ／m²まで
   の量の親水性コロイドを含み、かつ支持体の該ハロゲン
   化銀乳剤層が塗設されている面と、反対側の面に親水性
   コロイドをバインダーとする非感光性親水性コロイド層
   を有し、該非感光性親水性コロイド層より支持体から遠
   い位置に疎水性ポリマー層を有し、該非感光性親水性コ
   ロイド層と該疎水性ポリマー層が実質的に処理液に非膨
   潤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイ
   ドがゼラチンであり、その総量が３．０ｇ／m²までであ
   る事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤層側の銀量が、３．
   ５ｇ／m²までである事を特徴とする請求項１または２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光後自動
   現像機を用いて現像、定着、水洗処理する方法におい
   て、現像液及び／又は定着液の補充量が感光材料１m²当
   り２００ml以下であることを特徴とする請求項１、２ま
   たは３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。