JP2811106B2

JP2811106B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法

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Publication number: JP2811106B2
Application number: JP2041617A
Authority: JP
Inventors: 和弘吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH03243947A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成
方法に関し、詳しくは印刷用ハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕ファクシミリ用光源としては、近年He−Neレーザー、
LED及び半導体レーザーが用いられているのが通常であ
る。このような光源を使用するファクシミリの場合、使
用する感光材料に種々の特性が要求される。例えば半導
体レーザーの場合（発光波長780nm）に対してハロゲン
化銀写真感光材料が感光性を充分に有し、その感度は出
来るだけ高感度であることが好ましい。特に近年ファク
シミリの走行速度の高速度化に伴って、より高感度が要
求され、特に10^-6秒以下の露光を行う場合において著し
い。

一般に赤色波長域の分光感度を高めるためには、米国
特許2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同
2,454,629号、同2,776,280号等に記載されている色素が
知られている。また特開昭62−62355号、特開昭63−109
436号等に記載された強色増感が知られている。しかし
いずれにおいても色素残色や高温下あるいは高温、高湿
下では保存安定性が劣るという問題があった。

また一方で画質を向上させるために線密度を上げるこ
とが必要となってきたが、線密度を上げると感光材料に
与える光量の低下、露光ムラが目立つという問題点を新
たに生じてしまう。この問題のうち感度については、シ
ボリを開けることにより露光量を増加させるという手段
があるが、露光ムラが劣化してしまい好ましくない。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は第１に露光
による濃度ムラが少なく、画質の向上したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を、
半導体レーザーを光源とする露光装置で露光する方法に
おいて、該半導体レーザーのハロゲン化銀写真感光材料
面上でのビーム径が35μｍ以下である光源を用いて、特
性曲線の濃度0.3〜2.0で規定されるガンマ値が５以上の
ハロゲン化銀写真感光材料を、５×10^-7秒より短い時間
で露光することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法により達成される。

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。本発
明において、ビーム径とは発光ダイオードのビーム（光
束）が、ハロゲン化銀写真感光材料面上にとどいたとき
の主走査線に対して垂直方向の巾であり、通常は線密度
である。

ここでガンマ値γはで求められる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の特性曲線を得る
代表的方法を以下に具体的に説明する。

単分散度20以下の単分散乳剤ハロゲン化銀粒子形成時に、硬調化させるのに充分な
量の水溶性ロジウム塩を存在させる。

該感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させる。

該感光材料中にテトラゾリウム化合物を含有させる。

上記、〜の方法を単独または併用することにより
得ることができる。

以下さらに詳細に説明する。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径を
中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は撮影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−48521号、
同58−49938号及び同60−122935号公報等を参考にして
得ることができる。

次にロジウム塩について、例えば水溶性ロジウム塩と
しては、従来知られているものが任意に用いられ、代表
的には〔Na₃RhCl₆〕、〔K₃RhBr₆〕、塩化ロジウムアン
ミン錯体、ロジウムトリクロライド等が用いられる。

含有させるロジウム塩の量は、ハロゲン化銀１モル当
たり10^-6〜10^-8モルであるが、より好ましくは10^-5〜10
^-7モルである。

ロジウム塩の添加時期は、一般にはハロゲン化銀の生
成時が特に好ましいが、その後の任意の時期であること
もできるし、分割して用いることもできる。

また、本発明の露光方法に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料は、10^-6〜10^-8モル/AgX1モルの水溶液イリ
ジウム塩の存在下で、粒子が形成されたハロゲン化銀写
真感光材料であることが好ましい。

水溶性イリジウム塩として、K₃IrCl₆、Na₃IrCl₆、K₂I
rCl₆など従来知られているものが任意に用いられる。

本発明の感光材料のガンマは好ましくは５以上、20以
下であり、露光時間としては、５×10^-7秒以下〜１×10
^-9秒以上である。

次に本発明に用いられるヒドラジン化合物については
下記一般式〔Ｈ〕で表される。

式中、R²¹は１価の有機残基を表し、R²²は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Q₂₁及びQ₂₂は水素原子、ア
ルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、ア
リールスルホニル塩（置換基を有するものも含む）を表
し、X₂₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｈ〕で表される化合物のうち、X₂₁が酸素原子であ
り、かつR²²が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R²¹及びR²²の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪酸残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アル
キルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオウレア基など）のついたものを含む。置換基の
ついたものの具体例として、例えば、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニ
ル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルア
ミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−
アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチ
ルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル基、
４［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチル
アミド］フェニル基などを挙げることができる。

複素残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。
具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロム、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミド基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、結局、置換されたものの具体例としては
例えば３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメ
チル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げ
ることができる。また、アルケニル基としては例えばア
リル（ally）基、アルキニル基としては例えばプロパル
ギル基を挙げることができる。

本発明で用いることができるヒドラジン化合物の好ま
しい具体例を以下に示すが、本発明は何等これによって
限定されるものではない。

（Ｈ−１）１−ホルミル−２−｛４−［２−（2,4−ジ
−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝
ヒドラジン（Ｈ−２）１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン（Ｈ−３）１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン（Ｈ−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン（Ｈ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチルフェニル）ヒドラジン（Ｈ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン（Ｈ−７）１−ホルミル−２−（４−N,ン−ジヒドロキ
シエチルアミノフェニル）ヒドラジン（Ｈ−８）１−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル］ヒドラジン（Ｈ−９）１−チオホルミン−２−｛４−［２（2,4−
ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン（Ｈ−10）１−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノフ
ェニル）ヒドラジン（Ｈ−11）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン（Ｈ−12）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）−ヒドラジン（Ｈ−13）１−アセチル−２−｛４−［２−（2,4−ジ
−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝
ヒドラジン（Ｈ−14）４−カルボキシフェニルヒドラジン（Ｈ−15）１−アセチル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−フェニルヒドラジン（Ｈ−16）１−エトキシカルボニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン（Ｈ−17）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン（Ｈ−18）１−（４−アセトキシフェニル）−２−ホル
ミル−１−（４−メチルフエニルスルホニル）−ヒドラ
ジン（Ｈ−19）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ビド
ラジン（Ｈ−20）１−ホルミル−２−［４−（テトラヒドロ−
2H−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル］−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン（Ｈ−21）１−ホルミル−２−［４−（３−ヘキシルウ
レイドフエニル）］−２−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラジン（Ｈ−22）１−ホルミル−２−（４−メチルフエニルス
ルホニル）−２−［４−（フェノキシチオカルボニルア
ミノ）−フェニル］−ヒドラジン（Ｈ−23）１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフ
ェニル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−ヒドラジン（Ｈ−24）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−［４−（３−メチル−３−フェニル−
２−チオウレイド）−フェニル］−ヒドラジン（Ｈ−25）１−｛｛４−｛３−［４−｛2,4−ビス−ｔ
−アミルフェノキシ）−ブチル］−ウレイド｝−フェニ
ル｝｝−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジンヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及
び／または支持体上ハロゲン化銀乳剤層側にある非感光
層であるが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たはその下層である。添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１
モルが好ましく、更に好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１
モルである。

さらに本発明で用いることの出来るテトラゾリウム化
合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。

〔式中、R¹,R²およびR³は各々水素原子または置換基を
表し、Ｘはアニオンを表わす。〕前記一般式〔Ｔ〕において、R₁ないしR₃が表す置換基
の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイ
ル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキ
シカルボニル基、（例えばエトキシカルボニル）、カル
ボキシル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、
ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスル
ホキシ基のような基が挙げられる。

前記Ｘで示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートア
ニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオ
ン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポ
リアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの
等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第33
5頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀１モル約1mg以上10gまで、好ましくは約
10mg以上約2gまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、沃臭化銀、塩臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事がで
き、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
138,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）．2
1.39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることが
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.F
rieser編ディー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラ
フィシェン・プロツェセ・ミット・ジルベルハロゲニー
デン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mitSilberhalogeniden、Akademicche Verlagsgesellsc
haft、1968）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素塩、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,6
56,955号に記載されている。還元増感剤としては、第一
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミノジ
スルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2,487,850号、同2,419,974号、
同2,518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、同2,6
94,637号に記載されている。貴金属増感のためには、金
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表VII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許2,399,083号、同2,448,060号、英国特許618,
061号等に記載されている。

又、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に７〜９に保つのが好ま
しい。又温度としては、40〜90℃、特に45℃〜75℃が好
ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチ
オエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含
有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用い
てもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、
更に増感色素を添加して併用してもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサ
ノール色素等が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上で置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
エン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハロ
ゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当
り増感色素の約1.0×10^-5〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10^-5
〜約２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いる
ことができる。本発明において有利に使用される増感色
素としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げ
ることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、特開昭48−73137号、同61−172140号等に記載され
たものを挙げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特1,93
9,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,945,763
号、米国特許505,979号、特公昭48−42172等に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号、特公昭49−17725号、特開昭50−62
425号、同61−29836号、同60−80841号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
504,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止、ハレーション防止その他の種々の目的で
水溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含
される。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオス
ルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory
of the Photographic Process、第３版、1966年）に原
文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につ
いては、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
同4,021,248号又は特公昭52−28660号の記載を参考にで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特
許2,960,404号、特公昭43−4939号、西独国出願公告1,9
04,604号、特開昭48−63715号、ベルギー国特許762,833
号、米国特許3,767,410号、ベルギー国特許588,143号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,921号、英
国特許1,309,349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−５′−
ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−３級ブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する
浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的
性質をコントロールするために用いられる界面活性剤と
しては英国特許548,532号、同1,216,389号、米国特許2,
026,202号、同3,514,293号、特公昭44−26580号、同43
−17922号、同43−17926号、同43−3166号、同48−2078
5号、仏国特許202,588号、ベルギー国特許773,459号、
特開昭48−101118号等に記載されているアニオン性、カ
オチン性、非イオン性或いは両性の化合物を使用するこ
とができるが、これらのうち特にスルホン基を有するア
ニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化
物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。又、
帯電防止剤としては特公昭46−24159号、特開昭48−899
79号、米国特許2,882,157号、同2,972,535号、特開昭48
−20785号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46
−24159号、同46−39312号、同48−43809号、特開昭47
−33627号の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7.5の
範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞ
れの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが
上記5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.3よ
りより小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pH
が7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼすことが好
ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例え
ば米国特許2,588,756号、同3,121,060号に記載の高級脂
肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,295,979号
に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号に記載の高級
脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384号、米国特許
3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合物な
どを含んでもよい。流動バラフィンの分散物などもこの
目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻I tem17643
（1978年12月）及び同187巻I tem18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火陥処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
は、特に制限はなく、各種の方法が使用できる。例えば
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載されているよ
うな、種々の方法及び種々の処理液のいずれをも適用す
ることができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度又は50℃を越える温度とし
てもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール）等を、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、
特願昭55−155489号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイ
ミダゾール類を含む現像液にて処理することもできる。
又、特願昭56−136267号に記載のハロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤とを含む現
像液にて処理することができる。現像液には一般にこの
他種々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、かぶり防止剤
等を含み、更に必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤等を含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ
ャー169号（RD−16928）米国特許2,739,890号、英国特
許813,253号又西独国特許1,547,763号等に記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合
せてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてハロゲン化銀、チオ硫酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１（乳剤の調製）溶液Ａ水 9.7 塩化ナトリウム 20 ｇゼラチン 105 ｇ溶液Ｂ水 3.8ml 塩化ナトリウム 380 ｇゼラチン 94 ｇ臭化カリウム 420 ｇヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の 0.10％水溶液 28 ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の 0.001％水溶液 5.0ml 溶液Ｃ水 3.8ml 硝酸銀 1700 ｇ 40℃に保温された上記溶液Ａ中に、pHを3,pAgを7.7に
保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に90分
間にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpHを6.0に調整し、20％硫酸マグネシ
ウム水溶液２及びポリナフタレンスルホン酸の５％水
溶液2.55を加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化
し、デカンテーションを行い、水洗いして過剰な水溶液
の塩を除去する。次いでそれに3.7の水を加えて分散
させて再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9を加え
て同様に過剰の水溶液の塩を除去する。

それに、3.7の水と141gのゼラチンを加えて、55℃3
0分間分散させる。これによって立方晶の臭化銀35モル
％、塩化銀65モル％、平均粒径0.35μｍ単分散度９の粒
子が得られこの乳剤をEmAとする。EmAにおいてヘキサブ
ロモロジウム酸カリウムを除去したものをEmBとした。

この各々の乳剤にクエン酸１％の水溶液を120ml、臭
化カリウム５％の水溶液を120ml加えて、pH5.5,pAg7に
調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム0.1％の水溶液を1
20ml及び0.2％の塩化金酸水溶液80mlを加えて60℃で熟
成して最高感度にした。

上記乳剤を10等分し、それぞれにかぶり防止剤として
化合物１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの0.
5％溶液を25ml、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル1,3,3a,7−テトラザインデンの１％溶液180ml、ゼ
ラチンの10％水溶液を加え熟成を停止させたのち、増感
色素として（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ15mg添加し更に
かぶり防止剤としてハイドロキシンの10％溶液を50ml、
臭化カリウムの５％溶液を50ml添加し、延展剤として20
％のサポニン水溶液を19ml、増粘剤としてスチレン〜マ
レイン酸重合体の４％水溶液を50ml、アクリル酸エチル
の高分子ポリマーラテックスを0.8g/m²になるように添
加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロト
リアジンナトリウム塩とホルマリンを添加し、上記乳剤
を下引加済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に
ゼラチン1.7g/m²銀4.2g/m²になるようにし、更に保護膜
として、ゼラチン500gの水溶液に臭化カリウム10％水溶
液100mlを添加し、延展剤として１−デシル−２−（３
−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ
の１％水溶液を400ml添加し、さらに平均粒径３μのシ
リカのマット剤を200mg/m²になるように添加分散し保護
層のゼラチンが0.8g/m²になるようにして乳剤層と保護
層と同時に塗布した。

又、EmAにテトラゾリウム化合物（Ｔ−11）を硬調化
する量だけ加えた乳剤をEmCとして上記と同様に塗布し
た。

このようにして得られた試料を日本電気社製ファクシ
ミリ機FT−200Rにてドラムの回転数を9000rpm（４×10
^-7秒相当）にして露光し、下記組成の現像液と定着を用
いてコニカオートマチックプロセッサーGR−26SR（コニ
カ製）で38℃にて13秒間現像し、定着、水洗、乾燥して
光学濃度を測定し網点品質と濃度ムラの発生を評価し
た。結果を表１に示した。

表１より本発明のものは、画質が良く、露光ムラの発
生も少いことがわかる。

画質及び露光ムラの評価は10が最良であり１〜４は使
用不可、５以上が使用可能なレベルである。

現像処理条件（工程）（温度）（時間）現像 38℃ 13秒定着 36℃ 約10秒水洗常温約８秒乾燥 45℃ ９秒現像液組成（組成Ａ）純粋（イオン交換水）約800ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2 g ジエチレングリコール 50 g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50 g ハイドロキノン 15 g ５−ニトロベンツイミダゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.4にする量臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ）純粋（イオン交換水） 3 mg ジエチレングリコール 50 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25 mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110 mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500 mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5 g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・２水塩 2 g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ）純粋（イオン交換水） 17 ml 硫酸（90％W/V水溶液） 3.5g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.7であった。

実施例２（１）種粒子の製造下記処方のＡ液を60℃に保ちながら、Ｂ液及びＣ液を
pH＝1.9,EAg＝84mVに制御しながら120分間にわたって加
える同時混合法により平均粒径0.28μｍの沃臭化銀乳剤
（組成：臭化銀98モル％、沃化銀２モル％）を調製し
た、物理熟成の終了後、pH＝5.5,EAg＝−23mVとし、脱
塩水洗を２回繰り返した後、分散用ゼラチンを加え、55
℃、30分間分散した後5.95に仕上げた。

（２）粒子成長下記処方のＡ液を40℃に保ちながらＢ液及びＣ液を、
pHを8.0から7.0に変化させながら、又EAgを＋43mVに制
御しながら20分間にわたって加える同時混合法により平
均粒径0.35μｍ単分散度10の立方晶沃臭化銀乳剤（組
成：臭化銀99.4モル％、沃化銀0.6モル％）EmDを調製し
た。

物理熟成の終了後、pH＝6.0,EAg＝−47mVとして脱塩
水洗を３回繰り返した後、分散用ゼラチンを加え、55
℃、30分間分散した後6.8に仕上げた。

に仕上げた。

また、EmDにおいてヘキサブロモロジウム酸カリウム
を除去したものをEmEとした。

この各々の乳剤を実施例１と同様に調整し、塗布し
た。但し増感色素ｂの代りにｃを添加した。また、EmD
にヒドラジン誘導体（Ｈ−１）を硬調化する量だけ加え
た乳剤をEmFとして同様に塗布した。

このようにして得られた試料を実施例１と同様に評価
した。但し現像液は下記組成のものを用いた。

得られた結果を表２に示す。

表２より本発明のものは、濃度ムラの発生も良いこと
がわかる。

現像液の組成（現像液１）ハイドロキノン 34 g １−フェニル−4,4−ジメチル−３− ビラゾリドン 0.23g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 1 g ３−ジエチルアミノ−1,2−プパンジオール 15 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4 g Na₂SO₃ 76 g NaBr 3 g NaCl 1.3 g １モル／リン酸溶液 400 ml pH11.4にするのに必要なNaOHを加えた後水で１とす
る。

〔発明の効果〕

本発明により、硬調で濃度ムラが少なく且つ露光ラチ
ュードが広く、網点品質及び文字の切れの良いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することが出来た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を、半導体レー
ザーを光源とする露光装置で露光する方法において、該
半導体レーザーのハロゲン化銀写真感光材料面上でのビ
ーム径が35μｍ以下である光源を用いて、特性曲線の濃
度0.3〜2.0で規定されるガンマ値が５以上のハロゲン化
銀写真感光材料を、５×10^-7秒より短い時間で露光する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法。