JPH09211781A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度を低下させることなく、増感処理ムラを改
良する。 【解決手段】保護層に例えばベンゾキノンを銀１モル当
り１０^-5〜１０^-2モル含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に写真感光材料ということあり）に
関するものであり、種々の現像処理において、Ｄmin 部
（未露光部）の増感処理ムラ（カブリ濃度増加ムラ）の
ない良好な画像が得られる写真感光材料に関するもので
ある。特に従来のＲＰ処理（ Dry to Dry ９０秒）から
現在最速の（ Dry to Dry ）３０秒処理まで可能であり
ながら（処理性に優れ）、かつ、いずれの処理において
も増感カブリムラのない良好な画像が得られる写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の現像処理の簡易化、迅速化、処理
液の低補充化の要求はとどまるところを知らず、最近は
各種の処理システムが稼働している（ Dry to Dry ９０
秒、４５秒、３０秒処理等）。感光材料に対しては、各
種の処理に対応できる様、コンパチビリティーが要求さ
れている。即ち、各種処理で同一写真性が得られること
が必要であるとともに、処理ムラ、残色等のない良好な
画像が得られることが要求されている。３０秒処理の様
な超迅速処理を可能とする為には、感光材料の現像進行
性が非常に速いことが必要であり、また乾燥性が良いこ
とが必要であり、種々の技術が研究・実用化されてい
る。

【０００３】処理ムラには種々のものがあるが、現像工
程起因のムラは修正がきかないという点で重大である。
（この他に、定着、水洗、乾燥各工程起因のムラがあり
うる。）これは、現像濃度ムラであり、減感ムラ（濃度
が正常部より減少する）と増感カブリムラ（濃度が正常
部より増加する）がある。前者は、現像液の攪拌が不十
分であったり、極度に疲労した活性の低い現像液で処理
された場合に生じやすい。また高濃度部（Ｄmax 部）に
隣接して、処理の下流側に中濃度部があるとＤmax 部の
現像で生成したハロゲンイオン（主にＢｒ^- ）が下流に
流れて中濃度部の現像を抑制して減感スジを生じる（ド
ラッグストリークスという）ことがある。これらの減感
処理ムラに対しては、現像進行性をはやくすることで改
良されてきている。具体的には、薄膜化（バインダー減
量）、感光核を進中化させる化学増感法（特開昭６３−
３０５３４３号、特開平１−７７０４７号等に記載）、
重金属元素のドープ（特開昭６３−２５９５６１号等に
記載）などがあげられる。

【０００４】一方、後者の増感カブリムラの代表的なも
のには、ローラーマークがあるが、これは現像ローラー
上の微小凹凸の影響により、伝染現像的な黒化がおこり
斑点状になるものである。これに対してはバインダー量
の増加、硬膜強化等が良化方向であることがわかってい
る。また自動現像機の補充液添加口近傍の攪拌が悪い
と、その付近の活性が高くなり増感ムラとなる可能性が
ある。その他、本発明で特に注目する増感カブリムラ
は、高濃度部（Ｄmax 部）の下流側に隣接して低濃度部
（Ｄmin 部）が存在すると、Ｄmin 部に発生するカブリ
ムラであり、ドラッグストリークスに類似しているが全
く逆の異なる現象である。このムラは特にDry to Dry４
５秒以下の迅速処理が可能な（現像進行性の速い）感光
材料ほど発生しやすく、また新液、過補充の活性の高い
現像液ほど発生しやすいことがわかったが、従来の知見
にはないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
の処理において、Ｄmin 部（未露光部）の増感処理ムラ
のない良好な画像が得られる写真感光材料を提供するこ
とにある。特に、旧来のＲＰ処理（ Dry to Dry ９０
秒）から、現在最速の（ Dry to Dry ）３０秒処理まで
可能でありながら（処理性に優れ）かつ、いずれの処理
においても増感カブリムラのない良好な画像が得られる
写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段で達成された。 （１）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層と保護層を有して成るハロゲン化銀写真感光材
料において、該保護層に下記一般式（Ｉ）又は一般式
（II）で表わされる化合物を銀１モル当り１０^-5〜１０
^-2モル含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴は水素原子、ハロゲ
ン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは
硫黄原子で環に結合する置換基を表し、可能な限りそれ
ぞれが結合して縮環を形成しても良い。 一般式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ²¹ないしＲ²⁴は水素原子、ハロゲ
ン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは
硫黄原子で環に結合する置換基を表し、可能な限りそれ
ぞれが結合して縮環を形成しても良い。

【００１１】（２）該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比が２以上の平板状粒子であるこ
とを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（３）該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比が２以上であり、平均沃化銀含
量が全銀量の１モル％以下（０モル％を含む）である平
板状粒子であることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１３】（４）全現像処理時間が４５秒以下の迅速
処理が可能であることを特徴とする（１）、（２）又は
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に一般式（Ｉ）および一般式
（II）を詳細に説明する。Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴およびＲ²¹な
いしＲ²⁴のハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子である。炭素原子で結合す
る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結
合する置換基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原
子で結合する置換基としてはアシルアミノ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、
硫黄原子で結合する置換基としてはアルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、ア
ルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、
スルホニル基、スルホ基、スルフイニル基が挙げられ
る。これらは以上述べた基でさらに置換されていてもよ
い。

【００１５】更に詳しく説明すると、アルキル基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、
分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、
エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロ
ペンチルが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２
〜１６のもので、例えばビニル、１−プロペニル、１−
ヘキセニル、スチリルが挙げられる。アルキニル基とし
ては炭素数２〜１６のもので、例えばエチニル、１−ブ
チニル、１−ドデセニル、フェニルエチニルが挙げられ
る。アリール基としては炭素数６〜１８のアリール基で
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルが
挙げられる。

【００１６】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルが挙げられる。アルコキシカルボニル基としては炭
素数２〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニルが挙げられる。アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数７〜１８のもので、例えば
フェノキシカルボニルが挙げられる。アシル基としては
炭素数１〜１８のもので、例えばアセチル、ベンゾイル
が挙げられる。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基と
しては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫
黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不
飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及
び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば２
−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾ
リルが挙げられる。

【００１７】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシが
挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４
のもので例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキ
シが挙げられる。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜
５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上
含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニ
ルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、２−ピリジルオキシが挙げられる。アシルオ
キシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜
１０のもので例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、
４−ヒドロキシブタノイルオキシが挙げられる。カルバ
モイルオキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭
素数１〜１０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルオキシが挙げられる。スルホニル
オキシ基としては炭素数１〜１６のもので、例えばメタ
ンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシが挙げ
られる。

【００１８】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドが挙げられる。アルキ
ルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数
１〜１０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミノが挙げられる。アリ
ールアミノ基としては炭素数６〜２４のもので例えばア
ニリノ、Ｎ−メチルアニリノが挙げられる。ヘテロ環ア
ミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和
または不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成する
ヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であって
も良く、例えば、２−オキサゾリルアミノ、２−テトラ
ヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルアミノが挙げられ
る。ウレイド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭
素数１〜１０のもので例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンア
ミドエチルウレイドが挙げられる。

【００１９】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノが挙げられる。アルコキシカルボニルア
ミノ基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜
１０のもので、例えばメトキシカルボニルアミノが挙げ
られる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭
素数７〜２４のもので、例えばフェノキシカルボニルア
ミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノ
が挙げられる。スルホンアミド基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドが挙げら
れる。イミド基としては炭素数４〜１６のもので、例え
ばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドが挙げられ
る。環の窒素原子で連結するヘテロ環基としては、炭素
原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１種と窒素
原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピロリジ
ノ、モルホリノ、イミダゾリノが挙げられる。

【００２０】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオが挙げられる。アリール
チオ基としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニ
ルチオ、２−カルボキシルフェニルチオが挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素
原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員
環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数で
あっても良く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−
ピリジルチオが挙げられる。

【００２１】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルが挙げられる。アルコキシスルホニル基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例
えばメトキシスルホニルが挙げられる。アリールオキシ
スルホニル基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素
数６〜１２のもので、例えばフェノキシスルホニルが挙
げられる。スルホニル基としては炭素数１〜１６、好ま
しくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニルが挙げられる。スルフィニル基
としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の
もので、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニルが挙げられる。

【００２２】Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴およびＲ²¹ないしＲ²⁴とし
て好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基であり、さらに好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基
であり、Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴として最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基であり、Ｒ²¹ないしＲ²⁴
として最も好ましくは水素原子、アルキル基である。

【００２３】一般式（Ｉ）および（II）のうち一般式
（Ｉ）がより好ましく、下記一般式(III) が最も好まし
い。 一般式(III)

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、Ｒ³¹は一般式（Ｉ）のＲ¹¹と同義で
あり、好ましい範囲も同じである。特にＲ³¹が水素原子
である場合が最も好ましい。

【００２６】次に本発明に於ける一般式（Ｉ）および
（II）で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は一部市販されていたり、以下に示す文献に
記載または引用されている文献記載の方法で容易に合成
・入手できる。S. Patai, Z. Rappoport「The Chemistr
y of Quinonoid Compounds」Vol ２，Part 1 and 2, Jo
hn Wiley and Sons, 1988 NY

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表さ
れる化合物は最上の保護層に添加されるが、好ましい添
加量は銀１モル当たり１×１０^-5から１×１０^-2モルの
範囲が好ましく、５×１０^-5から１×１０^-3モルの範囲
が特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に添加しても、増
感処理ムラの改良効果は期待できるが、感度低下をひき
おこし好ましくない。

【００３４】本発明の保護層には、マット剤として、米
国特許第２，９９２，１０１号、同第２，７０１，２４
５号、同第４，１４２，８９４号、同第４，３９６，７
０６号に記載のようなポリメチルメタクリレートのホモ
ポリマーまたはメチルメタクリレートとメタクリル酸と
のポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸
化チタン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化
合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとして
は０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ま
しい。本発明の写真感光材料の保護層には滑り剤として
米国特許第３，４８９，５７６号、同第４，０４７，９
５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３
１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフ
ィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を
用いることができる。本発明の写真感光材料の構成層の
親水性コロイドには、トリメチロールプロパン、ペンタ
ンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グ
リセリン等のポリオール類を可塑剤として添加すること
ができる。さらに、本発明の写真感光材料の親水性コロ
イド層には耐圧力性改良の目的でポリマーラテックスを
含有させることが好ましい。ポリマーとしてはアクリル
酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアクリル酸
とのコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活
性メチレン基を有するモルマーからなるポリマーまたは
コポリマーを好ましく用いることができる。

【００３５】本発明の写真乳剤および非感光性の親水性
コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチ
レンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）など
を単独または組合せて用いることができる。なかでも、
特開昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同
５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の
活性ビニル化合物および米国特許第３，３２５，２８７
号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。硬膜剤の添加
量は層を構成する親水性バインダー１ｇあたり０．０１
〜０．１０ｇが好ましい。

【００３６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層（保護層を含む）には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（例えば、現像促進、高調化、増
感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。本発明に用いられる界面活性剤としては、小田良平
著「界面活性剤とその応用」（槇書店、１９６４年）、
堀口博著「新界面活性剤」（三共出版（株）、１９７５
年）あるいは「マック カチオンズ ディタージェント
アンド エ マルジファィアーズ」（マックカチオン
デ イビイジョンズ、エムシー パブリッシング カ
ンパニー １９８５）（「MC Cutcheon'S Detergents &
Emulsifiers」(MC Cutcheon Divisions,MC Publishing
Co.１９８５））、特開昭６０−７６７４１号、特願昭
６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−
３２４６２号などに記載されている。帯電防止剤として
は、特に米国特許第４，２０１，５８６号、特開昭６０
−８０８４９号、同５９−７４５５４号、特願昭６０−
２４９０２１号、同６１−３２４６２号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２
号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同
６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−
２０８７４３号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−
１６０５６号、同６１−３２４６２号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいはまた、特開昭５７
−２０４５４０号、特願昭６１−３２４６２号に記載さ
れている導電性ポリマーまたはラテックス（ノニオン
性、アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いう
る。また無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過
塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩
などが、また、特開昭５７−１１８２４２号などに記載
の導電性酸化スズ、酸化亜鉛またはこれらの金属酸化物
にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。さらに各種の電荷移動錯体、π共役系
高分子およびそのドーピング物、有機金属化合物、層間
化合物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮ
Ｑ／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがあ
る。これらは森田他、化学と工業５９（３）、１０３〜
１１１（１９８５）、同５９（４）、１４６〜１５２
（１９８５）に記載されている。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および沃塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、平板沃化銀
含量が全銀量の１０モル％以下であることが好ましく、
より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは１モル％
以下である（０モル％を含む。）。本発明のハロゲン化
銀粒子の粒子サイズに特に制限はないが、０．０５μm
から１μm 、好ましくは０．１μm から３μm である。

【００３８】本発明によるハロゲン化銀粒子の形は、六
面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十
八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有する
ものでもよく、また球状、じゃがいも状などの不規則な
結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種
々の形状の粒子のいずれでもよいが、平均アスペクト比
が２以上の平板粒子であることが最も好ましい。ここで
アスペクト比とは粒子の直径／厚みの比で表され、直径
とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径であり、厚
みとは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な
面の距離で表される。平均アスペクト比は２以上３０以
下が好ましく、５以上１５以下がより好ましい。

【００３９】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０^-3〜１．０重量％、特に
１０^-2〜１０^-1重量％が好ましい。

【００４０】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が２以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して投影面積比で５０％以
上１００％以下であり、好ましくは６０％以上１００％
以下、より好ましくは７０％以上１００％以下である。
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．５〜３．０μであることが好まし
い。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のそ
の他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止
剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色
素、染料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特
に制限はなく、例えばResearch Disclosure １７６巻、
２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にする
ことが出来る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層が平板状ハロゲン化銀粒子以外の場合、その製造はこ
れまで知られているあらゆる方法を用いることができ
る。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器に効率
の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液
を添加する。具体的方法としては、P.Grafkides 著、Ch
imie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemis
try (The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zelikman et
al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Th
e Focal Press 刊、1964年) などに記載された方法を用
いて調製することがてきる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

【００４３】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀が生成される液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０
１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４
５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載
されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて
臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させるこ
とが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、
ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用い
られる。

【００４４】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号およ
び特開平１−１８３６４５号公報、米国特許第４，８７
９，２０８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平
２−４３５３４号および特開平２−４３５３５号各公報
に記載されている。この方法によれば、乳剤粒子結晶内
のハロゲンイオンの分布を均一にすることができ、好ま
しい写真特性を得ることができる。

【００４５】さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２２２８４４号公
報に開示されているようて三重構造粒子や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をも
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子も作ることができる。これ
らの例は、特開昭５９−１３３５４０号および特開昭５
８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９９，２９０Ａ
２号明細書、特公昭５８−２４７７２号および特開昭５
９−１６２５４号各公報に開示されている。

【００４６】接合する結晶は、ホストとなる結晶と異な
る組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、ある
いは面部に接合して生成させることができる。このよう
な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するも
のであっても形成させることができる。

【００４７】接合構造の場合には、ハロゲン化銀同志の
組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀など
の岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わ
せ接合構造をとることができる。また、ＰｂＯのような
非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００４８】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ
−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１各明
細書などに開示されているような、粒子に丸みをもたら
す処理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２明細書、特
開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような
表面の改質を行なってもよい。

【００５０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号公報に
開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選
ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることが出来る。
また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的
に応じて用いることができる。

【００５１】本発明においては、転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることが好ましい。転位線を持った粒
子に関しては、米国特許第４，８０６，４６１号明細書
に開示されている。

【００５２】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の化学増
感としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感といっ
たカルコゲン増感と、貴金属増感および還元増感をそれ
ぞれ単独あるいは組み合わせて用いる。

【００５４】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique(Paul Momtel 社刊、1987年、第５版) 、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システィ
ン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化
合物および活性ゼラチンなども用いることができる。

【００５５】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号に記載
されている不安定セレン化合物を用いることができる。
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチ
ルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリ
メチルセレノ尿素）、セレノアミド（例えば、セレノア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミ
ド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニル
フォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフ
ェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート
類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、
トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケト
ン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシ
アネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、
ジアシルセレニド類などを用いればよい。また更に、特
公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に
記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン類、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類など
も用いることもできる。

【００５６】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号に記
載されている不安定テルル化合物を用いることができ
る。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフ
ィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジ
テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリ
ド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テル
ロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘ
キシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テ
ルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テル
リド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、
テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いれば
よい。

【００５７】貴金属増感については、前述の P. Grafki
des 著、Chimie et Physique Photographique(Paul Mon
tel 社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosur
e 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金、
白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いる
ことができ、中でも特に金増感が好ましい。具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて
米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８
４号、同５，０４９，４８５号明細書などに記載の金化
合物も用いることができる。

【００５８】還元増感については、前述の P. Grafkide
s 著、Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure
誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている公知の
還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラ
ン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−ト
リルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１
スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコル
ビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなど
を用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる
銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。

【００５９】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときはカルコゲン増感と金増
感の組合せが好ましく、硫黄増感とセレン増感と金増感
の組み合わせが最も好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。

【００６０】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素

【００６１】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香
族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
トフチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適
用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されて
もよい。

【００６２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。

【００６３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合せて用いてもよい。増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号各明細書、特公昭４
３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−
１１０６１８号、同５２−１０９９２５号各公報等に記
載されている。

【００６４】さらにまた、これらの増感色素は、それ自
身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることに
よって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感
剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せ
て用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭
５９−１４２５４１号各公報等に記載のビスピリジニウ
ム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載の
スチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に
教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶
性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５
１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等
が挙げられる。

【００６５】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、
増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒
子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ま
しい。

【００６６】本発明に用いられる写真乳剤及び保護層に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、アゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオ
ケト化合物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデ
ン類、例えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００６７】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有してもよい。チオシアン酸化合物の添
加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学増感、塗布の
いかなる過程で行ってもよいが、化学増感前の添加が好
ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整中に使用する
チオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩やアン
モニウム塩などの水溶性塩を一般的に用いることができ
るが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさない
金属元素を用いるように注意すべきであり、カリウム塩
やナトリウム塩が好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような
難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよい。これらカブ
リ防止剤または安定化剤の添加時期は、通常、化学増感
を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学熟成の
途中または化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。

【００６８】本発明の製造方法で作製したハロゲン化銀
乳剤は例えばＸ−レイ用感光材料、黒色撮影用感光材
料、製版用感光材料、印画紙等に用いることができる。
又、撮影用カラー感光材料（カラーネガフィルム；カラ
ーリバーサルフィルム）に用いることができる。又、プ
リント感光材料に用いることができる。

【００６９】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁 右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。 ２）化学増感法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同 第4 頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 ８）親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ９）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 11）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24539 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベン 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左 ゼン類 下欄、EP特許第452772A 号公報。 14）層構成 特開平3-198041号公報。 15) 現像処理法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。特開平 5-232639号、同7-56286 号、同7-77781 号、同7-92 625 号、同7-84345 号。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 水１リットル中に臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン１１．５ｇ、７４℃に保った
反応容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液２２ml（硝酸
銀２．４０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
９mlをダブルジェット法で３７秒間かけ添加した。つぎ
にゼラチン２６ｇを添加した後、硝酸銀水溶液１０４ml
（硝酸銀１１．６ｇ）を１１分３０秒間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液１８mlを添加、そ
のままの温度で１０分間物理熟成したのちに１００％酢
酸溶液を１９ml添加し、臭化カリウム１．９ｇの水溶液
を添加した。引き続き硝酸銀１８８ｇの水溶液と臭化カ
リウム水溶液をｐＡｇ８．４に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で５５分かけて添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の２．８
倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カ
リウム溶液を４４ml添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成した後、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶
性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン４
３ｇとフェノキシエタノール２．１ｇ、並びに増粘剤を
添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液に
てｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。この様にして
調整した乳剤を５６℃に昇温し、臭化カリウム０．０８
４ｇの水溶液とエチルチオスルホン酸ナトリウム５．４
mgを添加した直後、直径０．０３μm のＡｇＩ微粒子を
全銀量に対して０．１１モル％添加した。その後、塩化
カルシウム０．７６ｇを添加し、その後７分後に下記構
造の増感色素Ａ−１を５３８mgと増感色素Ａ−２を２．
１mgを添加し５分間吸着させたあと、塩化金酸１．７mg
ならびにチオシアン酸カリ８１mgを添加し、さらにチオ
硫酸ナトリウム０．２８mgとセレン化合物Ａ−３を０．
８１mg添加し６０分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウ
ム２４mgを加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加してか
ら１０５分後に急冷固化させた。この様にして乳剤Ｔ−
１を作製した。

【００７１】

【化１１】

【００７２】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の７０％がアスペクト比５以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．９ミクロン、標準偏差２２％、厚みの平均は
０．３ミクロンで平均アスペクト比は７であった。

【００７３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８mg ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物Ａ−４ ４２．１mg ・化合物Ａ−５ １０．３ｇ ・化合物Ａ−６ ０．１１ｇ ・化合物Ａ−７ ８．５mg ・化合物Ａ−８ ０．４３ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）

【００７４】

【化１２】

【００７５】上記塗布液に対し、化合物Ａ−９が片面当
たり１０mg／m²となるように染料乳化物ａを添加した。

【００７６】

【化１３】

【００７７】（染料乳化物ａの調製）上記化合物Ａ−９
を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８
ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸
エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラ
チン９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６
０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃
に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡ
ＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物
ａとした。 （表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗布液を、各成
分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量40万） ０．０２５ ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万）０．００１２ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０７２ ｇ／m² ・化合物Ａ−１０ ０．０１８ ｇ／m² ・化合物Ａ−１１ ０．０３７ ｇ／m² ・化合物Ａ−１２ ０．００６８ｇ／m² ・化合物Ａ−１３ ０．００３２ｇ／m² ・化合物Ａ−１４ ０．００１２ｇ／m² ・化合物Ａ−１５ ０．００２２ｇ／m² ・化合物Ａ−１６ ０．００１０ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整） 本発明の化合物を表１に示す塗布量となる様に、表面保
護層塗布液又は乳剤層塗布液に添加した。

【００７８】

【化１４】

【００７９】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の化合物Ａ−１７を特開昭６３−１９７９４３号に
記載の方法でボールミル処理した。

【００８０】

【化１５】

【００８１】水４３４mlおよび Triton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００）（登録商標））の
６．７％水溶液７９１mlと２リットルのボールミルに入
れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニ
ウム（ZrO₂) のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内
容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１
６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビ
ーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μm に
かけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μ
m であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物Ｂを得た。

【００８２】（２）下塗層の塗布 二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには前記化
合物Ａ−９が０．０４wt％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比／３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ４１ml ・蒸溜水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物Ａ−１８をラテックス 固形分に対し０．４wt％含有

【００８３】

【化１６】

【００８４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーダー方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・化合物Ａ−１９ １．８mg／m² ・化合物Ａ−１６ ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径2.５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００８５】

【化１７】

【００８６】（写真材料の調整）準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗
布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。
塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法によりもと
める膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで
調整した。この様にして表１に示す写真材料No. １〜N
o. １３を調製した。

【００８７】（写真性能の評価）緑色光にて写真材料１
〜１３に１／２０秒露光を与えた後、現像液（Ｉ）にて
３５℃で２４秒現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行
った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化ナトリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２０に調整した。） 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料１の２４秒現像を１００とした。
（処理） また、富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−３０自
動現像機にて、現像液ＣＥ−Ｄ３０、定着液ＣＥ−Ｆ３
０を用いて、水洗水温度２０℃でＳＰ処理した。感度は
同様にして写真材料１を１００とした。（処理）

【００８８】（増感処理ムラの評価）各写真材料シート
の半分にＤmax となる様な露光を与え、半分は未露光部
分を残したサンプルシート（１０×１２インチサイズフ
イルム各５枚）を準備する。富士写真フイルム（株）製
ＦＰＭ−４０００自動現像機に、現像液ＲＤ−５（強制
条件の為、新液でスタータ添加なし）、定着液Ｆｕｊｉ
−Ｆを準備し、３５℃ＲＰ処理条件にて、上記露光済サ
ンプルシートをＤmax 露光部側を先に挿入して処理す
る。得られたサンプルの未露光部（Ｄmin 部）の増感カ
ブリムラの平均レベルを下記基準で評価した。 ○：ムラが全くなく非常に良好である。 △：ムラがわずかにあるが実用上許容できる。 ×：ムラがひどく実用上許容できない。 以上の評価結果を表１に示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１に示す様に本発明の写真材料は優れた
写真性能を示すうえに増感カブリムラの発生がなく良好
な画像が得られることがわかる。この他に、本発明の写
真材料では、自動現像機ＦＰＭ−４０００、処理液３５
℃のＲＤ−３で Dry to Dry９０秒処理、あるいは自動
現像機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ、処理液、３５℃のＣＥ−Ｄ１
で Dry to Dry ４５秒処理でも、増感処理ムラのない非
常に良好な画像が得られた。

【００９１】実施例２ 水１リットル中にゼラチン（平均分子量１５，０００）
６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４０℃に保った水溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの水溶液と臭化カ
リウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジェット法により
３７秒で添加した。続いてゼラチン１８．６ｇを含む水
溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを含む水溶液を２２
分かけて添加しながら６０℃に昇温した。さらに、２５
％アンモニア水溶液５．９mlを添加し、その１０分後に
５．５ｇの酢酸を含む水溶液を添加した。引き続き硝酸
銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位を
ｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分間で添加した。このときの流量は添加終了後
の流量が、添加開始時の流量の１４倍となるよう加速し
た。また、この臭化カリウム水溶液には添加量が２５μ
ｇとなるようにヘキサクロロイリジウム酸（III)カリウ
ムを溶解しておいた。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を１５ml添加した。このあと温度を３５℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、ならびに
増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀
水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。温度
を５６℃に昇温しエチルチオスルホン酸ナトリウム３mg
を添加した後直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀量
に対して０．１モル％添加した。その後、二酸化チオ尿
素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．１×１０^-3モ
ル／モルＡｇと増感色素Ａ−１を７．２×１０^-4モル／
モルＡｇ添加した。１０分後にトリフェニルホスフィン
セレナイドを０．５２×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ硫
酸ナトリウム１．０３×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシ
アン酸カリウム３０mg、塩化金酸６mgを添加し６０分間
熟成した。その後亜硫酸ナトリウム２４mgを加えてさら
に熟成し、塩化金酸を添加してから１０５分後に急冷固
化させた。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の
９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペク
ト比３以上のすべての粒子についての平均投影面積直径
は０．８３μm 、標準偏差１５％、厚みの平均０．１４
μm で平均アスペクト比は６．２であった。この様にし
て乳剤Ｔ−２を作製した。

【００９２】（乳剤面塗布液の調整） ＜乳剤層塗布液＞上記化学増感を施した乳剤にハロゲン
化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液を作成し
た。 ・ゼラチン ８５ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２．０mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） ３．９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．７ｇ ・化合物Ａ−４ ７．０mg ・化合物Ａ−７ １６．０mg ・化合物Ａ−８ ２００mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ８．２ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製） １０．５ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体 ラテックス ９．７ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるように調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるように調整した。

【００９３】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように調整した。 ・ゼラチン ６５０mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８mg／m² ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６） 共重合体ラテックス（平均分子量１２万） １２０mg／m² ・化合物Ａ−１０ １８mg／m² ・化合物Ａ−１１ ４５mg／m² ・化合物Ａ−１３ ０．９mg／m² ・化合物Ａ−１４ ０．６１mg／m² ・化合物Ａ−２０ ２６mg／m² ・化合物Ａ−１５ １．３mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μm ） ８７mg／m² ・化合物Ａ−１６ ０．５mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．９mg／m² （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００９４】

【化１８】

【００９５】本発明の化合物を表２に示す塗布量となる
様に表面保護層塗布液又は乳剤層塗布液に添加した。

【００９６】（バック面塗布液の調整） ＜ハレーション防止層＞ （染料分散物Ｌの調整）化合物Ａ−９およびジシクロヘ
キシルフタレート、２，４−ジアミルフェノール各２．
５ｇを酢酸エチル５０mlに溶解したものをドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液
９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌し
た。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で
減圧処理し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これに
より平均粒径０．１８μm の染料分散物Ｌを得た。 （２）塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調整し
た。 ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・デキストラン（分子量３９，０００） ０．３ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学工業（株）製） ０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ０．５ｇ／m² ・プロキセル（Imeprial Chemical Industry社製） ４．２mg／m² ・染料分散物Ｌ ８．０ｇ／m² ・化合物Ａ−２１ １００mg／m² ・化合物Ａ−２２ ４２mg／m² ・化合物Ａ−２３ ２３mg／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４０mg／m²

【００９７】

【化１９】

【００９８】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように調整した。 ・ゼラチン １３００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径６．６μm ） ２０mg／m² （平均粒径０．７５μm ） ８１mg／m² ・化合物Ａ−１０ ２０mg／m² ・化合物Ａ−１１ ４０mg／m² ・化合物Ａ−１３ ６mg／m² ・化合物Ａ−１４ ９mg／m² ・化合物Ａ−２４ １．７mg／m² ・化合物Ａ−２５ １３mg／m² ・化合物Ａ−１６ １．３mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m²

【００９９】

【化２０】

【０１００】上記平均粒径は体積加重平均値で示してあ
る。 （支持体の調整）市販のポリエチレンテレフタレートを
通常に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み１８３μm の
フィルムを得た。この支持体にコロナ放電を行った。コ
ロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理
機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分
で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被
処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされ
た。処理時の放電周波数は９．６ＫＨｚ、電極と誘導体
ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。
次に、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布量が５．
１ml／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、１７５℃にて１分間乾燥した。さらに、反対面も同
様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチレン
テレフタレートには化合物Ａ−９が０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３５） ７９ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％水溶液 ２０．５ml ・蒸留水 ９００．５ml ※ラテックス溶液には化合物Ａ−１８をラテックス固形分に対して０．４ｗｔ ％用いた。

【０１０１】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８８mg／m² ・化合物Ａ−１９ １．８mg／m² ・化合物Ａ−１６ ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０１０２】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により塗布し写真材料を作成した。乳剤面の
塗布銀量は２．８ｇ／m²とした。

【０１０３】（性能の評価）写真材料を医療用マルチカ
メラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つよう
に発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、実施例１と
同様に処理、処理を行なった。感度はＦｏｇ＋１．
０の濃度を与える露光料の逆数で表し、感度は写真材料
No. ２１を１００とした。また増感処理ムラの評価も実
施例１と同様に行った。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２に示す様に本発明の写真材料が優れた
性能を示すことが判る。

【０１０６】

【発明の効果】本発明により、感度を低下させることな
く、増感処理ムラを改良することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中、Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で環
に結合する置換基を表し、可能な限りそれぞれが結合し
て縮環を形成しても良い。 一般式（II）

【化２】 式中、Ｒ²¹ないしＲ²⁴は水素原子、ハロゲン原子、また
は炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で環
に結合する置換基を表し、可能な限りそれぞれが結合し
て縮環を形成しても良い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および沃塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、平板沃化銀
含量が全銀量の１０モル％以下であることが好ましく、
より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは１モル％
以下である（０モル％を含む。）。本発明のハロゲン化
銀粒子の粒子サイズに特に制限はないが、好ましくは
０．１μm から３μm である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の１０^-3〜１．０重量％、特に１０^-2〜１
０^-1重量％が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層が平板状ハロゲン化銀粒子以外の場合、その製造はこ
れまで知られているあらゆる方法を用いることができ
る。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器に効率
の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液
を添加する。具体的方法としては、P.Grafkides 著、Ch
imie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemis
try (The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zelikman et
al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Th
e Focal Press 刊、1964年) などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２２２８４４号公
報に開示されているような三重構造粒子や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をも
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子も作ることができる。これ
らの例は、特開昭５９−１３３５４０号および特開昭５
８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９９，２９０Ａ
２号明細書、特公昭５８−２４７７２号および特開昭５
９−１６２５４号各公報に開示されている。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】（染料乳化物ａの調製）上記化合物Ａ−９
を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８
ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸
エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラ
チン９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６
０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃
に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡ
ＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物
ａとした。 （表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗布液を、各成
分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量40万） ０．０２５ ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万）０．００１２ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０７２ ｇ／m² ・化合物Ａ−１０ ０．０１８ ｇ／m² ・化合物Ａ−１１ ０．０３７ ｇ／m² ・化合物Ａ−１２ ０．００６８ｇ／m² ・化合物Ａ−１３ ０．００３２ｇ／m² ・化合物Ａ−１４ ０．００１２ｇ／m² ・化合物Ａ−１５ ０．００２２ｇ／m² ・化合物Ａ−１６ ０．００１０ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整） 本発明の化合物を表１に示す塗布量となる様に、表面保
護層塗布液又は乳剤層塗布液に添加した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】水４３４mlおよび Triton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００）（登録商標））の
６．７％水溶液７９１mlを２リットルのボールミルに入
れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニ
ウム（ZrO₂) のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内
容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１
６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビ
ーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μm に
かけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μ
m であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物Ｂを得た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】（２）下塗層の塗布 二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／m²と成るようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには前記化
合物Ａ−９が０．０４wt％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比／３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ４１ml ・蒸溜水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物Ａ−１８をラテックス 固形分に対し０．４wt％含有

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・化合物Ａ−１９ １．８mg／m² ・化合物Ａ−１６ ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径2.５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】（性能の評価）写真材料を医療用マルチカ
メラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つよう
に発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、実施例１と
同様に処理、処理を行なった。感度はＦｏｇ＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数で表し、感度は写真材料
No. ２１を１００とした。また増感処理ムラの評価も実
施例１と同様に行った。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５３０ ５３０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と保護層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該保護層に下記一般式（Ｉ）又は一般
   式（II）で表わされる化合物を銀１モル当り１０^-5〜１
   ０^-2モル含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹¹ないしＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、また
   は炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で環
   に結合する置換基を表し、可能な限りそれぞれが結合し
   て縮環を形成しても良い。 一般式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ²¹ないしＲ²⁴は水素原子、ハロゲン原子、また
   は炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子で環
   に結合する置換基を表し、可能な限りそれぞれが結合し
   て縮環を形成しても良い。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
   の平均アスペクト比が２以上の平板状粒子であることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
   の平均アスペクト比が２以上であり、平均沃化銀含量が
   全銀量の１モル％以下（０モル％を含む）である平板状
   粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 全現像処理時間が４５秒以下の迅速処理
   が可能であることを特徴とする請求項１、２又は３に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。