JPH03127049A - ハロゲン化銀写真感光材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくは経時保存性及び密着露光時の真空密着性に
優れた感光材料及びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

印刷製版業界においては、在庫管理の合理化のために経
時保存性に優れた感光材料に対する要望が強い。特に表
面にマット剤を用いた感光材料においては経時による濃
度低下が大きく、これを改良する手段の開発が望まれて
いた。また近年、当業界におい−ては露光時の真空密着
時間短縮も要望されており、特にバキューム時間ｌＯ秒
以内でも問題なく露光できるような感光材料の提供が望
まれていた。本発明者等は例えば特願平１−２２８７６
２号出願特許明細書において、真空密着性向上のためＩ
こは例えば粒径４μｍ以上のマット剤を４　ｍｇ／ｍ’
以上含有し、スムースター値を２５ｍｇ／ｍｎＨｑ以上
とすることが効果的であることを見いだしているが、こ
のように比較的大粒径のマット剤を使用すると経時での
濃度低下をさらに劣化させることがわかり、真空密着性
向上技術の実用化の障害となっていた。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は第１に経時で
の濃度低下の少ない感光材料の製造方法の提供であり、
第二の目的としては露光時の真空密着性に優れ、かつ経
時での濃度低下の少ない感光材料の提供である。さらに
第３の目的は表裏判別性に優れた感光材料を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真
感光材料の塗布乾燥工程において、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む側における水とバインダーの重量比が８
００〜２００％における塗布表面温度が１９°Ｃ以下で
あり、かつ８００％から２００％になるまでの時間が３
５秒以上かけて乾燥されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法により達成される。

尚、本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む側に
おける最外層に粒径４μｍ以上の定形及び／又は不定形
のマット剤を４　ｍｇ／ｍ”以上含有し、核層の表面ス
ムースター値が２５ｍｍＨｇ以上であり、さらにマット
剤は、粒径４μｍ未満の定形及び／又は不定形のものも
あわせ含有することが望ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明者等は、鋭意検討の結果、マット剤の使用に際し
ては感光材料の乾燥条件を選ぶことにより上記問題を解
決し、本発明の目的を達成できることを見いだしたので
ある。

感光材料の塗布乾燥は通常ゼラチンのごとき親水性コロ
イドをバインダーとする組成物よりなる塗布液を支持体
に塗布した後、一般に−ｌＯ〜１５°０の乾球温度を有
する低温空気中で冷却凝固せしめ、次いで温度を高めて
塗布層における水分を蒸発除去せしめるのである。この
時ゼラチンと水分の重量比は塗布直後は２０００％前後
が普通である。本発明者等は検討の結果、乾燥工程にお
いて、水とゼラチンの重量比が８００〜２００％におけ
る乾燥時間及び塗布表面温度が経時での濃度低下に驚く
べき改良効果を有することを見いだした。

本発明において水とゼラチンの重量比が８００〜２００
％における塗布表面温度とは乾燥風の湿球温度で表され
、１９℃以下が好ましく、特に好ましくは１７”Ｏ以下
である。また８００％から２００％までの乾燥時間は３
５秒以上が好ましく、特に好ましくは４０秒以上である
。

本発明において用いられるマット剤としては、公知のも
のをいずれも用いることができる。例えばスイス特許３
３０．１５８号に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，
９９５号に記載のガラス粉、英国特許１，１７３゜１８
１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛な
どの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許２゜３２２．０
３７号に記載の澱粉、ベルポー特許６２５，４５１号或
いは英国特許９８１．１９８号に記載された澱粉誘導体
、特公昭４４・３６４３号に記載のポリビニルアルコー
ル、スイス特許３３０．１５８号に記載されたポリスチ
レン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許３，
０７９．２５７号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許３，０２２．１６９号に記載のポリカーボネートの
ような有機物粒子を含むことができる。

これらマット剤はそれぞれ単独で用いてもよく、併用し
てもよい。マット剤の形状は定形のマット剤としては球
形が好ましいが、他の形例えば平板状、立方形であって
もよい。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換
算したときの直径で表される。本発明においてマット粒
径とはこの球形換算した直径の事を指すものとする。

本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外層が、マット
粒径として４μｍ以上の定形及び／又は不定形のマット
剤の少なくとも１種を４〜８０ｍｇ／Ｈ”含有する。さ
らに好ましくは粒径４μｍ未満の定形及び／又は不定形
のマット剤の少なくとも１種を４１１ｇ／ｍ”〜８０ｍ
ｇ／ａ”あわせ含有することである。

またマット剤が最外層に含有されるとは、マット剤のう
ち少なくとも１部が最外層に含まれていればよく、マッ
ト剤の１部が最外層より下層の層にまで達していてもよ
い。

またマット剤の基本的機能を果たすため、マット剤の一
部は表面に露出していることが望ましいまた表面に露出
しているマット剤は添加したマット剤の一部でもよく、
総てでも良い。マット剤の添加方法は、あらかじめ塗布
液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布
液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧
する等の方法を用いてもよい。また複数種の異なるマッ
ト剤を添加する場合、両方の方法を併用してもよしＮ　
。

本発明の感光材料に用いるノ１０ゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のノ＼ロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ
型ハロゲン水銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ　ｃｉ
）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｊ
とｒｉ３との８１ｎｉＸｒｉ”が最大となるときの粒径
「ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子ａｍ鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００ｍ以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉ＋ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋ＋ｎａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ
ｌｌデ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈａ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２．２７８．９４７号、同
２，７２８．６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９，９７４
号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３゜６０９号
、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９，０８３号、同２，４４８．０６０号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐＨ、ｌｌｌＡｇ、温度等の条件は
特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８
が好ましく、Ｉ）Ａｇ値としては５〜１１．特に８〜Ｉ
Ｏに保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０°
Ｃ１特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル＝１．３．
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−ｌ−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は」Ｅ鉄塩又は錯塩を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる
事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４：１記載の方法に基づいて
行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシア・ニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及び
ヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン・２
．４・ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１、ＯＸ　ｔｏ”’〜約５　Ｘ　１０
−’モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感
色素の約４×１０−１〜２ＸＩＯ〜１モルの濃度で用い
ることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３θ号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１．９３９．２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同２
，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号、特公
昭４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン
色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性
及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２
，２７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，
４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４
９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１
−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５
２２．０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９．３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６．７０７号、英国特許１，３４４．
２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号等ｊ：　記載すｔ’し
ている。

本発明において用いられるスムースターの値は東英電子
工業〔株〕製５Ｍ−６Ｂにより測定したものである。

また本発明の感光材料には印刷製版用として硬調化する
ためテトラゾリウム化合物の少なくとも１種及び／又は
ヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有することが望
ましい。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物として
は下記一般式（１）で表される化合物を使用することが
できる。

一般式（Ｉ） 上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基
、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシヵルポニル）、カルボキシ
ル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

前記ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドテシルベ
ンゼンスルホン ン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン
等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホサ
クシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアク
リル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙
げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表される化合
物の具体例を表Ｔに挙げるが、本発明の表 化合物・ Ｎｏ．　　　　ＲＩ Ｉ−Ｉ　　　Ｈ ！−２Ｈ １−３　　　Ｈ Ｉ−４　　　Ｈ １　　５　　ｐ−ＣＨｓ Ｉ−６　　　Ｈ １−７　　　Ｈ １−８　　　Ｈ Ｉ−９ｐ−ＯＣＨ。

Ｉ−１０　　　Ｈ Ｉ−１１　　　Ｈ １−１２　　　Ｈ Ｉ−１３　　　Ｈ １−１４　　　Ｈ Ｉ−１５　　　Ｈ １−１６　　　Ｈ Ｉ−１７　　　Ｈ １−１８　　　Ｈ Ｉ−１９　　　Ｈ Ｉ−２０　　　Ｈ Ｉ−２１　　　Ｈ Ｉ−２２　　　Ｈ １−２３　　　Ｈ １−４　　　Ｈ Ｉ　−２５　　ｐ−ＣＮ Ｉ　−２６　　ｐ−ＳＨ Ｒ。

１）−ＣＨ。

−ＣＨ　３ ｏ−ＣＨ。

ｐ−ｃｌ（。

ｐ−ＯＣＲ。

ｍ−ＯＣＲ。

０−ＯＣＲ。

ｐ−ＯＣＨ。

−ＣＪｓ ｍ−Ｃ，Ｈ。

１）−ＣｓＨｙ ｐ−況ＺＵＳ １）−０ＣＨ　。

ｐ−ＯＣＲ。

ｐ−■ＩＨＩ□ ｐ−ＱＣ．ｉｔ□−ｎ ｐ−Ｃ＋！Ｈｔｉ−ｎ ｐ−Ｎ（ＣＨｓ）ｚ ｐ−ＮＨ。

−ＯＨ ｎ＋−ＯＨ −ｃａ ｍ−Ｃα −ｃｔｔ３ １）−０ＣＨ。

３ ｐ−ＣＨ。

＋ｏ−Ｃ１３ ｏ−ＣＩ（。

ｐ−ｃｏ。

ｐ−ＯＣＲ。

ｍ−ＯＣＲ。

−ＯＣＨ３ −ｏｃｕ３ −ＣＪｉ ｍ−Ｃ，Ｊ（。

−ＣＪｙ ｐ−ｏｃ，ｕ。

−ＯＣＨｓ ｐ−ｏｃ，ｎ。

ｐ−ＯＣｎ。

１）−０Ｃ．Ｈ，、−。

ｐ−Ｃ＋　、Ｈｚｓ−ｎ ｐ−Ｎ（ＣＨ，）。

ｐ−ＮＨ。

−ＯＨ −ＯＨ −ｃｍ ｍ−Ｃ（＋ ｐ−ｃｏ。

ｐ−ｏｃｎ。

Ｉ−２７　　　Ｈ −ＯＣＨｓ ｐ−ＯＣＲ。

ｎ−ｃｌ！Ｈ！ｓＯＳＯｓｅ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル、レビｚ　−　（Ｃ　ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒ　ｅ
ｖｉｅｖｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の
方法にしたがって容易に合皮することができる。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるテトラゾリウム
化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当たり約ｌａｇ以上約１０ｇま
で、好ましくは約１０ｍｇ以上的２ｇの範囲で用いられ
る。

本発明において用いられる一般式ＣＩ）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸゛の酸根、ア
ニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、ｐ−ドテシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェ
ートアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２−
エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジア
ルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール
硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポ
リアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記−数式［１１）で表される化合物である。

−数式（ＩＩ） 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ＋及びＱ、は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。−数式
（Ｉ［）で表される化合物のうち、Ｘ、が酸素原子であ
り、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ１の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）のついＩ；ものを含む。置換基のつ
いたものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル
基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミ
ノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−ア
セトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチル
チオウレイド）フェニル基、４−　（２−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニ
ル基、４−　（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕フェニル基などを挙げること
ができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等ノ炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロアルキル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロケン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロビル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ヘンシル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

ｎ−１１−ホルミル−２−（４−（２−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル
）ヒドラジン ｎ−２１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフエニ
）ヒドラジン １１−３　１−ホルミル− ■−４　１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）ヒ
トフン／ １１−５　　１−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビ
ー２−メチルフェニル）ヒドラジン −６ １−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェニル）ヒド
ラジン １１−７　　１−ホルミル−２−（４−Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチルアミノフェニル Ｕ−８　　１−ホルミル−２−（４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン ｎ−９　　１−チオホルミル−２−（４−（２−（２．
４−ジーｔｅｒｔーブチルフェノキシ）ブチルアミド）
フェニル）ヒドラジン １［−１０１−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノフ
ェニル）ヒドラジン ｎ−１１１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノフェ
ニル）ヒドラジン ｎ−１２．１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニル
）ヒドラジン Ｕｉ３１−アセチル−２−（４−２−２．４−ジーｔｅ
ｒｔーブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）ヒ
ドラジン ＩＩ−１４４−カルボキシフェニルヒドラジンＩＩ−１
５１−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒドラジン ＩＩ−１６１−エトキシカルボニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニル）−２−　フェニルヒドラジンＩー
１７１ーホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ＩＩ−１８　　１−（４〜アセトキシフエニル）−２−
ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン Ｉｆ−１９１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒト
フン／ ＩＩ−２０１−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ−
２Ｈ−ビラン−２−イルオキシ）−フェニル）−２−（
４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジンＩＩ−２
１１−ホルミル−２−Ｃ４−Ｃ３−へキシルウレイドフ
ェニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン ＩＩ−２２１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−（４−（フェノキシチオカルボニルア
ミノ）−フェニル）−ヒドラジン ＩＩ−２３　　１−（４−エトキシチオカルボニルアミ
ノフェニル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−ヒドラジン 川−２４１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスル
ホニルオウレイド）−フェニルツーヒドラジンＩＩ−２
５　　１−（（４−（３−（４−（２．４−ビス−ｔ−
７　ミル７　ｚ　／キシ）−ブチル）−ウレイド）−フ
ェニル））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニル
スルホニル）−ヒドラジン ■ ２６ ｒ ■ ２８ ｔ−３０ ■ ３１ ■ ３２ ■ ３３ ３６ ■ ３７ ■ ３８ ■ ４２ ■ ４３ ■ ４４ ■ ４５ ■　−４６ １１−４７ ■ ４８ ■　−４９ ■　−５０ ■ ５１ ■　−５２ ■ ５３ ■　−５４ ■ ５５ ■ ５６ ■ ５７ ■ ５８ Ｈ３ 一般式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、１Ｏ−６〜１Ｏ−１モル／銀１モルが好ましく、
更に好ましくは１Ｏ−４〜ｌ０−１モル／銀１モルであ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカプリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカグト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−
メルカグトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ペンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック、プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６午）に原文献
を挙げて記載されているこれらの更に詳しい具体例及び
その使用方法については、例えば米国特許３，９５４．
４７４号、同３．９８２９４７号、同４，０２１，２４
８号又は特公昭５２−２８６６０号の記載を参考にでき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２．８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベル
ギー国特許５５８．１４３号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
３，２５３，９２１号、英国特許１，３０９，３４９号
等に記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキ
シー５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシー３　’、５　’・ジ−３級ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ・３
　’、５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらに、
塗布助剤、乳化剤、弛理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国特許５
４８．５３２号、同１，２１６．３８９号、米国特許２
，０２６．２０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭
４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−
１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７
８５号、仏国特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７
７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載
されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは
両性の化合物を使用することができるが、これらのうち
特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコ
ハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスル
ホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい
。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２．１５
７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５，３〜７，５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３．３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリフールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリ
シード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が
好ましい。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６３
．６２５号、同２，７７２．１６６号、同２，８５２．
３８６号、同２，８５３．４５７号、同３，３９７．９
８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ンサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐ
ａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよう
な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物
、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類
、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、
ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の
化合物を反応させて得られるものが用いられる。その具
体例は米国特許２．６１４．９２８号、同３，１３２，
９４５号、同３，１８６．８４６号、同３，３１２．５
５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１
８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８
４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル第七ツマ−の単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許２，７
６３，６２５号、同２，８３１．７６７号、同２，９５
６，８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（ｔ９７８９７８午１２び同１８７巻！ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９午１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ４、増白剤 ２４頁 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２４ｉ＆布助剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８
号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、
同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１
−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−
５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２
１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４
１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２
２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９
号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、
同５９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。核処理としては薬品処理、ｍ械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る怠設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許６１６．００７号、英国特許５８４．６０９号、同
１，１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１２５号、同５７ｇ１８５０３
８号、同５９は２４８４５号、米国特許１，８７８．９
６１号、同１，８８４．０３５号、同１，９１２．７９
７号、同２．０９８．８９１号、同２，１５０，６９５
号、同２，２７４．７８２号、同２．２９８，７３１号
、同２，４０９．６１２号、同２，４６１．４８４号、
同２，５２７．５８３号、同２，５３３．４７２号、同
２，８６５．７５２号、同２，９５６．８７９号、同３
，０９４，４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，
１４８．１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２
４７．１２７号、同３，２６０．６０１号、同３，２８
２．６９９号、同３，４０９．４３３号、同３，５４０
，８８７号、同３，５７５．７０４号、同３，６５３．
９０５号、同３，７１８．４７２号、同３，８６５．８
１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１．３１
２号、ＰＢレポート７４１７５号、７オトグラフイツク
・アブストラクト（Ｐｈｏｔｏ、Ａｂｓｔｒ、）　ｌ　
　２８（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎｍの光に対する感度が３６０
ｒｒｎ＋の光に対する感度の３０倍以上入れるように用
いるのが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（１３光）、タングステン電
灯、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発
光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レー
ザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線
などによって励起された蛍光体から放出される光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６
２−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎｍ以下の波
長を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を
３７０〜４２０ｎｍにを主波長にするＵＶ光源を用いた
りしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられるｌミリ−秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露
光を与えることも可能である。これらの露光は連続して
行われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いす度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、米
国特許４，１２６．４５９号記載のチオエーテル、又は
アニオンを７リー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤
としてはア゛ルカノールアミン、アルキレングリコール
等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢
酸、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤とし
てはクロム明ばん、カリ明ばんの他ｈａ化合物等を含有
させることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにＡＩ２化合物を含有させることが好ましく、その含
有量が使用液中のＡＱ換算量でＯ１１〜３ｇ／Ｑである
ときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／Ｑであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／２である。

好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５である。最も好ま
しい液ｐＨは４．２〜５．３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０°０前後が好ま
しく、又現像処理時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に５〜６０秒の迅速処理であっても好ま
しい写真画像が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０ｇ当り２３．９ｍｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌し
つつ、４０℃で２５分間で同時混合して平均粒径０．２
０μｍの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０ｍｇの６・メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増感
した。

イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ｇ
。

７−チトラザインデンを加え、次いで水にて２６０ｍｇ
に仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作ｒＲ）水４０ａに６
糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウ
ム塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５
ｋｇ加えた液に液温８１”Ｏで撹拌しつつ窒素雰囲気下
でｎ−ブチルアクリレ−）　４．５１ｋｇ、スチレン５
．４９ｋｇ及びアクリル酸０．１ｋｇの混合液を１時間
かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５ｋ
ｇ加え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモニア
水にてｐＨを６に合せた。

得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕上げる事で平
均粒径０．２５μの単分散なラテックス（Ｌ）を作成し
た。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺苗剤として化合物（Ａ）を９ｍｇ加えた
後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐＨを６．
５に調整、次いで下記化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え、
更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン２０％水溶液を
５　ｒａ（１，ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ムを１８０ｍｇ、　５−メチルベンズトリアゾールを８
０ｍｇ５前記乳剤液添加用ラテツクス液（Ｌ）を４３ｍ
Ｑ加え、以下化合物ＣＭ）を６０ｍｇ、及び増粘剤とし
てスチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを２８０
ｍｇを順次加えて、水にて４７５ｍ（ｉに仕上げて乳剤
塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチンに対して純、水を加え、膨潤後４０℃で溶解、
次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液
、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、及び下記
化合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸液でｐＨ６，０
とした。この液に表１の量になるように不定形シリカに
よるマット剤を加え、乳剤保護膜用塗布液Ｐ−１−Ｐ−
７を調製した。

表 化合物 （Ｔ） 化合物（Ｚ） 化合物 （Ｍ） 化合物 （Ｎ） 化合物（Ａ） 化合物 （Ｄ） 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を１．６ｇ、　（Ｃ−２）を
３１０ｍｇ、（Ｃ＝−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ
）を２−９ｇｓ水溶液にして加え、次にサポニンの２０
％水溶液を１１ｍＬ物性調整剤として下記化合物（Ｃ−
４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、下記化合
物（Ｃ−５）を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤として
、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８０
０ｇ加え・粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いてｐ
Ｈ５，４に調製し、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ
加え、水にて９６０ＩＩ＋２に仕上げてＢＣ塗布液Ｂ−
１を調製した。

化合物（Ｃ−１） 化合物 （Ｃ−２） 化合物 （Ｃ−３） 化合物（Ｃ−４） 化合物 （Ｃ−５） し２）Ｉ５ 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液Ｂ−２の調製）ゼラチン５
０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネート−コ
ハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム
塩を３４０＋ｎｇ加え、塩化ナトリウムを３．４ｇ加え
、更にグリオキザールを１．１ｇ１　ムコクロル酸を５
４０ｍｇ加えた。これにマット剤として平均粒径４ａｖ
ａの球形のポリメチルメタクリレートを４０＋Ａｇ／−
となるように添加し１．水にて１０００ｍ１２に仕上げ
てそれぞれ保護膜塗布液Ｂ−２を調製した。

〔評価試料の作成〕

支持体として特開昭５９−１９９４１の実施例１の下引
き層を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ１００μｍ）を用い、バッキング層塗布液Ｂ−１及び
バッキング層保護膜塗布液Ｂ−２を同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に乳剤層塗布液及
び乳剤保護ＩＩＩ［塗布液Ｐ−１〜Ｐ−７を同時重層塗
布して表２に示すような乾燥条件で同時重層塗布し、評
価試料、ａ−１−ａ−１６を作成した。

その際、塗布ゼラチン量としてはバッキング層２．０ｇ
／ｍ”、バッキング保護層１．５ｇ／ｍ″、乳剤層２．
０ｇ／、％、乳剤保護層１．０ｇ／ｍ”であり、銀量は
３．５ｇ／ｍ”であった。

（評価） スムースター値 スムースター値は試料を未露光のまま後記の条件で現像
処理した後、２３℃４８％ＲＨで２時間調湿した後同じ
環境で東英電子工業（株）製５Ｍ−６Ｂにより測定した
。

焼きボケテスト 明室プリンターＰ−６２７ＦＭ（大日本スクリーン（株
）製）の上に原稿として１０％のスクリーンナンドの膜
面を光源側に向けておいた。この上で市販のテづシュペ
ーパーを手で引き裂き、その除虫じる塵を原稿上に均一
にまいた。この原稿に作成した試料を乳剤面を原稿に密
着させて真空時間８秒で露光し、後記条件で現像処理し
た試料を目視で５段階評価した。

表裏判別性 未露光の試料を下記条件で処理した後、乳剤面、バッキ
ング面の判別性を目視で評価した。

経時保存性代用試験 包装した各々の試料について、１つを一２６°０で冷凍
保存し、他の１つを４０℃の恒温槽で３日間サーモ保存
し、それぞれのフィルムを前記明室プリンターで露光量
を変えて曝写し、最大濃度を求めた。濃度測定にはコニ
カ製ＰＤＡ−６５濃度計を用いた。

４色生星玉１ 工程　　　　温度（°Ｃ）　　時間（秒）現像　　　　
　３４１５ 定着　　　　　３４１５ 水洗　　　　常温　　　　　１０ 乾燥　　　　　４０９ 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍ（２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％Ｗ／ｖ水溶液）１００Ｉ１１１２炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　２００ａ＋ｇｌ−フェニルー５−メル
カプトテトラゾール　３０＋ｎｇ水酸化カリウム　使用
液のｐＨを１０．９にする量臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｔａｎジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（９０％水
溶液）　　　　　　　　　　０．３＋ｎｆｆ５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ１−７エニル
ー３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｍｇ現像液の使
用時に水５００ｍｇ中に上記組成物Ａ１組成物Ｂの順に
溶かし、ｌａに仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３
０ｍｆｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９．
５ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．９
ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇク
エン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（
９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　８．１ｍ１２
（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍＱ硫
酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）５．８ｇ硫酸アルミニウム （Ａｌ１，０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　
　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記
ｍ威Ａ、組成Ｂの順に溶かし、Ｍｌに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

注２） 注３） はこれまでの市販品よりも改善の認められるレベルであ
る。

本発明の態様について （１）〜（３）はそれぞれ本明細書の請求項に記載され
た番号に対応する本発明の態様であることを示す。

乾燥条件 項目Ａ　：　Ｈ１０／ゼラチンの重量比８００％〜２０
０％での表面温度の最高値。

項目Ｂ　：　ｕｔｏ／ゼラチンの重量比８００％から２
００％までの乾燥時間。

実施例２ 実施例１において用いたテトラゾリウム化合物Ｔの代わ
りにヒドラジン化合物（ＨＤ）を硬調化剤として使用し
た。

その結果、実施例１と同様な結果を得ることが出来た。

尚、現像液は下記に示す組成Ｂのものを使用し、現像条
件は３８°０１２０秒とした。

化合物（ＨＤ） 〔現像液　Ｂ〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　４５・０ｇＮ
−メチルｐ・アミノフェノール１／２ＲＩＮ　塩０．８
ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１５・０ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　５５．０９５・ス
ルホサリチル酸　　　　　　　　　４５．０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　３５．０９亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　１１０．０ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩１．０９臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　　　０．６ｇｎ−ブチル・ジェタノールアミン
　　　　　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　Ｈｌ（ｐＨ＝　１１．６） 実施例３ 暗室撮影用ネガフィルムを下記のようにして作成した。

実施例１において乳剤調製時のペンタブロモロジウムカ
リウム塩を硝酸銀６０ｇあたり２５μｇとし、臭化銀含
有率を２５％の塩臭化銀とし、化学増感時に下記に示す
増感色素（Ｃ）を添加して試料を調製した。露光にはタ
ングステンランプを用い、同じくガラスウェッジを通し
て露光した。

それ以外は実施例１と同様に実験を行ったところ全く同
様の結果を得た。

増感色素（Ｃ） 実施例４ ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を下記のようにして作
成した。

５５℃に保ったｐＨ＝２のゼラチン水溶液に、銀１モル
当たり２５ｍｇの＝塩化ロジウム・３　ＮａＣ４錯体と
２．５モルの臭化カリウムを含むゼラチン水溶液及び２
．５モルの硝酸銀を含む水溶液を銀電位１４０ｍＶ。

ｐＨ＝２にコントロールしながら粒子成長に見合ったイ
オン量だけダブルジェット法により７０分間混合した。

混合終了時にｐＨを５．５にしてから通常の凝集法によ
り水溶性塩類を除去し、ゼラチンを加え、平均粒径０．
２μｍの単分散臭化銀乳剤を調製した。

（乳剤Ｅ、の調製） 前記単分散臭化銀乳剤に炭酸ナトリウムを加えｐＨを７
．５とした後ハロゲン化銀１モル当Ｉ；す１２ｍ　ｇの
チオ尿素ジオキサイドを加え、６５℃で最高性能が得ら
れるまで熟成し、カブリを生ぜしめた。その後降温し、
４０°０まで下げた後塩化金酸をハロゲン化銀１モル当
たり６ｍｇ加えて乳剤Ｅ、を調製した。更に下記により
保護層を調製した。

（保護層液の調製） ゼラチン１Ｋｇ中に純水１０Ｑを加え、膨潤後４０℃に
加温溶解し、染料として下記化合物（Ｑ−２）を６６ｇ
加え、塗布助剤として下記化合物（Ｑ−１）の水溶液を
５００ｍ＜２加え、ゼラチンに分散して加え、染料とし
て下記化合物（Ｑ−３）をｌｏｍｇ加えた。

この液にマット剤として不定型シリカを実施例１の表１
のように加えて保護膜塗布液Ｒ−１−Ｒ−化合物Ｑ− 化合物Ｑ−２ 化合物Ｑ−３ （乳剤塗布液Ｅ、の調製） 乳剤Ｅ、に下記化合物（Ｑ−４） をハロゲン化 銀１モル当たり５６０ｍｇ及び下記化合物（Ｑ−５）を
８．５ｇ　（ラテックスポリエチレンオキサイド化合物
として）、更に前記化合物（Ｃ−６）を２８０ｍｇ。

更にデキストリンを５．６ｇ加えた後、増粘剤で、粘度
を３５″Ｏのもとで１５ｃｐに調整しつつ、乳剤敵布液
Ｅ、を調製した。

化合物Ｑ−４ 化合物Ｑ−５ （バッキング層塗布液Ｂ−３の調製） バッキング塗布液Ｂ−１と同様であるが、化合物（Ｃ−
６）の代わりにフェニドンゼラチン１ｇ当たり５ｍｇ加
え、クエン酸でｐＨを５．４にしてＢ−３塗布液を調製
した。

（バッキング層の保護膜塗布液Ｂ−４の調製）前記保護
膜塗布液Ｂ−２と同様であるが、ムコクロル酸は添加し
ないで、保護膜塗布液Ｂ−４を調製した。

（評価試料の作成） 前記の各論布液を表３の組み合わせで特開昭５９−１９
９４１号の実施例１の下引き層を施したポリエチレンテ
レフタレートフィルム（厚さ１００μ＋Ｕ）上の両面に
片面毎に塗布し、表４に示す評価試料を作成した。その
際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッキン
グ下層をＢ−３塗布液を用いてゼラチン乾燥重量を２　
ｇｉｒｔｈ”になるように塗布し、同時にその上部にバ
ッキング保護層を保護膜液Ｂ−４を用いてゼラチン乾燥
重量がｌ　ｇ／ｌｎ”になるように塗布乾燥した。

次いで、支持体の他の一面に乳剤層をゼラチン乾燥重量
が１．０５ｇ／ｍ”　、塗布銀量が３．４ｇ／ｍ”とな
るように塗布し、その上部に乳剤保護膜層を保護膜液Ｒ
−１−Ｒ−７を用いてゼラチンの乾燥重量が１　ｇ／ｍ
”となるように硬膜剤として下記化合物（Ｈ−２）を加
えながら表３に示す乾燥条件で乳剤層と同時に塗布乾燥
し、評価試料ｃ−１−ｃ−１６を作成した。

（Ｈ−２） ＣＨｚ−ＣＨ−５ＯｘＣＨ２−０−ＣＨｚＳＯｘＧＨ−
ＧＨｚこれらの試料を実施例１と同様に処理評価した。

ただしｃ−１”ｃ−１６の試料はポジ型試料であるため
原稿にはスクリーンナンド９０％のものを使用した。現
像液処方、現像条件は実施例１と同様である。

また経時保存性代用試験においては、試料を未露光のま
ま現像処理して濃度測定を行い、表裏判別性においては
明室プリンターにて現像時の濃度が最低となるような条
件で露光して現像処理した。

〔発明の効果〕

実施例１〜４より明らかなように、本発明により経時で
の濃度低下が少ない塗布乾燥条件を提供し、経時保存性
及び真空密着性更に表裏判別性にも優れた感光材料及び
製造方法を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料の塗布
   乾燥工程において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
   側における水とバインダーの重量比が８００〜２００％
   における塗布表面温度が１９℃以下であり、かつ８００
   ％から２００％になるまでの時間が３５秒以上かけて乾
   燥されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。
2. （２）支持体に対し、ハロゲン化銀乳剤層を含む側にお
   ける最外層に粒径４μｍ以上の定形及び／又は不定形の
   マット剤を４ｍｇ／ｍ＾２以上含有し、該層の表面スム
   ースター値が２５ｍｍＨｇ以上であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。（３）支持
   体に対し、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における
   最外層に粒径４μｍ未満の定形及び／又は不定形のマッ
   ト剤を４ｍｇ／ｍ＾２以上含有することを特徴とする請
   求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。