JPH0496058A - 銀画像の減力処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料の減力処理方
法に関し、更に詳しくは減ツノ性能に優れ、かつ新規な
硬調化製版用ハロゲン化銀写真感光材料に適する減力処
理方法に関する。

［従来の技術１ 銀画像、特に製版用感光材料から形成された網点状また
は線状銀画像の減力処理には、一般に網点面積を減少せ
しめるとそれと併行して網点１個当りの黒化濃度の低下
が起こったり、低網点面積部分が高網点部分よりも早く
減力される傾向があるなどの実用上の多くの問題点があ
る。

このような減力処理の問題点を緩和する方法として、当
業界では画像を形成する銀濃度を増すことが有効である
ことが知られている。づなゎち、銀画像を形成している
銀の単位面積当りの量が多ければ多い程一般に減力処理
により画像を修正できる範囲は広くなるからである。網
点画像の修正可能な範囲のメジャーは、網点１個当りの
黒化濃度を一定値以上に保って網点面積をいくら減少せ
しめ得たかによって表わすことが出来るため、本明細書
に於ては、減力処理により写真製版工程で必要とされる
ぎりぎりの値にまで網点の黒化！１度が減少した時に、
網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減少したか
を「減力中」なる用語で表わすことにする。

前述の如く、一般に画像を形成している銀邑が多ければ
多い程減力巾は大きくなり、従って減力処理により画像
を修正できる程度も大きくづることが出来る。

その為には、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当りの塗布量を多くすればよいのであるが、周知の如
く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたずらに
塗布銀ｍを多くすることは製版用感材のコストの点から
も省資源的見地からも好ましくない。

従って、出来るだけ少ない銀を用いて、必要な特性を有
する製版用感材を製造することは当業界の重要な課題の
１つであった。

このような目的のため、持分平１−５３４４８号公報に
は高分子硬膜剤を用いた感光材料を、ファーマー減力液
又は硫酸第二セリウムを含む減力液で処理する方法が開
示されている。

一般にフェリシアン化カリウムとチオ硫酸ナトリウムか
らなるファーマー減力液は短時間内で低濃度の銀を溶解
することができるため使用上便利・であり、また減力中
においても優れており、従来からよく用いられているが
、この使用液は保存安定性が極めて悪く、また公害物質
をＴｉ離することがあるため廃棄上問題があり、現在は
とんど実用に供せられていない。このため、環境汚染を
伴なわず、強い酸化ノｊを有する５Ａ酸第２セリウム等
の第２セリウム化合物を含む減力液が用いられるように
なってきた。

［発明が解決しようとする課題］ このような第２セリウム化合物を含む減力液を用いるこ
とにより、減力中については向上したが、一方で減力処
理されたフィルム又は印画紙が黄色乃至橙黄色に着色汚
染され、特にその傾向はフィルムにおいてはその透明部
分に、印画紙においてはその白地の部分に顕著であった
。

更に近年実用化されてきた、ヒドラジン化合物及び／又
はテトラゾリウム化合物を含有する新規な硬調化感光材
料に関しても上記傾向は署しく、これらの感光ＩＩＩに
適する減力方法も望まれていた。

従って本発明の目的は、単位面積当たりの塗布銀酊の少
ない製版用感光材料に対し減力中の広い減力処理方法を
提供することにある。また、本発明の目的は減力処理に
起因づる減力残色、減力残有がなく、かつ減力処理後の
膜付に優れた減力処理方法を提供り−ることにある。更
に、本発明の目的はヒドラジン化合物及び／又はテトラ
ゾリウム化合物を含む新規な硬調化感光材料に好適な減
力処理方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記問題点に鑑みて鋭意研究の結果、本発
明の−り記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光性
ハ［Ｊゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性上
部層を有してなる製版用ハロゲン化銀写真感光材ｒ１で
あって、上記非感光性上部層の少なくとも一層の融解時
間を、硬膜剤及び該硬膜剤を介してゼラチンと架橋反応
しうる官能基を有づるポリマーの組合わせを用いて、又
は高分子硬膜剤を用いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層の
融解時間の１２〜１．８倍とした上記製版用ハロゲン化
銀写真感光材料を、少なくとも露光及び現像処理した′
４１！ｔ１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄キレー
ト化合物を含む減力液で処理することを特徴とする製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の減力処理方法により達成
されることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いる、硬膜剤及び該硬膜剤を介してゼラチン
と架橋反応しうる官能基を有するポリマーの組合せ、又
は高分子硬膜剤として好ましく挙げられるものを以下具
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
いということはいうまでもない。

以下糸′白パ 工 工 薗 ＝ ：Ｃ′ｔ″ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり、ｘ、ｙはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分率
であり上記にかぎられるものではなく、ＸはＯないし９
９、ｙは１ないし１００の値をとりうる。

上記硬膜剤は特開昭５８−４２０３９号記載の方法によ
り容易に合成することができる。

また、これらの化合物は感光材料に対しダラムゼラチン
当り１０−５〜１０２Ｑ添加づることが好ましくその溶
媒としては水やアルコール類が好ましく用いられるがそ
の他有機の一般の溶剤を用いてもよい。

本発明においては、上記例示した以外の硬膜剤、例えば
アルデヒド系、イミン系、トリアジン系、エポキシ系い
ずれの硬膜剤をも併用することができることは勿論であ
る。上記硬膜剤を併用する場合には、硬膜効果を有利に
するために、併用する硬膜剤の使用量比を任意に設定す
ることができるが、好ましい使用比率としてモル比で１
００：１から１：１００までの比率を選択することがで
きる。

硬膜剤も非感光性親水性コロイド層に含有させるには、
硬膜剤をそれぞれ水または右Ｒ溶剤（メタノール、エタ
ノール等）で溶解して、１１べき履用の塗布液である親
水性コロイド溶液に添加すればよく、プロテクト分散し
て添加してもよい。

またハロゲン化銀乳剤層側の反対のバッギング層にも適
用ηることができ、最上層を選択的に硬膜するように用
いることも可能であり、写真処理液中の膜強度（スクラ
ッヂ耐性、メルティング）を高める技術にも応用するこ
とができる。

拡散性の硬膜剤の場合には、目的の層へ直接にそれぞれ
添加しても良いが、他層へ添加し、全層へ拡散さゼても
良い。耐拡散性硬膜剤の添加員は、高分子硬膜剤の反応
基の量で規定して添加する。

硬膜剤の使用については、耐拡散性硬膜剤単独でもよい
が、拡散性の硬膜剤と耐拡散性硬膜剤を併用してもよい
。また、塗布層別に硬膜剤をコントロールする他の方法
として低分子硬膜剤を用いて、添加方法や乾燥条件をコ
ントロールして拡散性を制御してもよい。

例えばビニルスルホン基を有する低分子量の硬膜剤を表
面保１層用塗布液中にのみ含有けしめ、多層同時塗布後
、急速乾燥することにより層別に硬化度をコントロール
できる。

また、例えば特公昭４２−１７７１２号に示されるよう
な非感光性上部層の主たるバインダーとして用いるゼラ
チンと拡散性低分子のゼラチン硬膜剤を塗設する前に塗
布特性を損わぬ程度に反応させた後塗設づるなどの方法
も用いることができる。

硬化した層の硬膜度を評価する方法としては、当業界で
は、硬化層をある溶液で膨潤させた時の膨潤度、あるい
は、荷重をかけた針状のスタイラスを用いて引掻き、傷
の生ずる荷重であらゎす引掻強度などがに＜知られてい
るが、本発明の目的の評価のためには、硬化膜をある一
定温度に保った溶液中に漬け、膜が融解しはじめるまで
の時間（融解時間、ｍｅｌｔｉｎｇ　ｔｉｎｇｅ　：　
Ｍ　Ｔ　）を用いて評価するのが最も有効である。融解
時間の測定には８０℃に保った０、２ＮＮａＯＨ溶液中
で行なうのが最もよいが、必ずしもこれに限るわけでは
ない。

本発明においては、非感光性上部層の少なくとも１１ｉ
の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤層の１．４〜１．
６倍であることが特に好ましい。

本発明に於ける製版用ハロゲン化銀写真感光材料とは、
前記の如く、印刷工業分野に於て、網点画像や線画像を
写真製版法により印刷する際に用いる感光材料であり、
その種類・性能は特に限定されないが、ヒドラジン化合
物、テトラゾリウム化合物を含む硬調化感光材料に本発
明は好適である。

本発明において用いられるテトラゾリウム化合物として
は下記一般式［Ｉ］で表される化合物を使用することが
できる。

一般式［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１ないしＲ３が族１−置
換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シフ
ロブブール、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘ
キシル等の各軍）、アミノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペ
ントキシ等の各軍）、アシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等の各原子）　、ノＪルバモイル基、アシルチオ基（例
えばアセチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばエトキシカルボニル基）、カルボキシル基、アシル基
（例えばアじチル基）、シアン基、二１−ロ基、メルカ
プト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基等の基が
挙げられる。

前記Ｘ○で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、１ｉＡｅｆｔ、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルボン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルボン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトフフ
ェニルボ１］ン等の硼酸系アニオン、ジ−２エチルへキ
シルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホ
丈クシネートアニオン、セヂルボリエテノキシサルフェ
ートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステル
アニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体例を以下に挙げるが、本発明の化合物はこれに
限定されるものではない。

以下余白−Ｌ ニークリ 化合物　　□ Ｎｏ。

１　　　　　　ト■ 一２１］ ３）−Ｉ 　　　Ｈ ５ｐ−Ｃ１ｌ。

−６Ｈ ７ト１ −８　　　　Ｈ １−９ｐ−０ＣＨ。

１−１０　　　　Ｈ Ｔ−１１８ １−１’ｌ　　　　Ｈ ｒ−１３８ ！−１４８ ！−１５８ １−１７）！ ■　−１９ト■ Ｉ」 ｐ−ＣＨ。

ｍｃＨ。

ｏ−ＣＨ。

ｐ−ｃＨ。

ｐ−ＯＣＨ。

ｍ−ＱＣ！（。

０−ＯＣＨ。

ｐ−ＯＣＨ。

＋１　　ＣｔＨｓ ｍ−Ｃ，ト１゜ −ＣｉＨｖ ｐ−ＯＣ，＋（５ −０ＣＨ３ ｐ−ＯＣＨ。

ｐ−ｏｃｓｔ−ｒ ｐ　　０ＣａＨ＋ｔ　　ｎ ｐＣＨＩ（ｚｓ　　ｎ ｐ−Ｎ（ＣＨｚＬ Ｒ５ Ｏ ｐ　−Ｃ）　Ｉ　ｖ ｍ　−ＣＩ　１） ｏ−ＣＨ。

ｐ−ＣＨ５ ｐ　　　ＯＣＨｘ ｍ−ＯＣＨ。

ｏ−０ＣＨ。

ｐ−０ＣＨ。

ｐ−Ｃ２）（Ｓ ｍ−Ｃ，Ｈ。

ｒｌ　　Ｃ）Ｒ７ ｐ−ＯＣ２１（Ｓ ｐ　　ＱＣ）（ｐ ｐ−ＯＣ２Ｈ５ ｐ−ＯＣＲ） ｐ　　０ＣｓＨ＋ｔ　　ｎ ｐ　ｃ＋□Ｈ−、−ｎ ｐ　　Ｎ（ＣＨ））２ ＣａＯ ＣａＯ ｃｌｅ ＣａＯ ＣａＯ ＣａＯ ＣａＯ ｃｌｅ） ＣａＯ ＣａＯ Ｃ１θ ｃｉ＋。

ＣａＯ ＩＯ 化合物　　、 Ｎｏ。

１−２１Ｈ ｊ−２２Ｈ Ｊ−２３Ｈ １−２４Ｈ Ｊ−２５ｐ−ＣＮ １−２６ｐ−８Ｈ Ｒ７ ＮＨｚ 、　−０１−１ −ＯＨ −Ｃ１ 輸−Ｃ１ 、−ＯＨ５ ＩＴ　−ＯＣＨｙ Ｒ５ Ｘ○ −ＮＨ２ ｐ−ＯＨ ＯＨ −Ｃ１ 鯖−Ｃｅ −ＣＨ５ ｐ　　０ＣＨｙ ｃｐ’Ｅ） ｃｌ（Ｅ’ ｃｙ。

ｃｐ’Ｅ） ｃｌ（Ｅ’ １ｅ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にし
たがって容易に合成することができる。

本発明で用いる一般式［Ｉ］で表されるテトラゾリウム
化合物は、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材
料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１ｒａｇ以
上約１００まで、好ましくは約１０１１ｆｌ１以上約２
ｇの範囲で用いられる。

本発明において用いられる一般式［１］で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１！！を用いてもまた２種以上を
適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに本発明
のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化
合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルザルフエー
１〜アニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー２−
エチルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジア
ルキルスルホサクシネトアニオン、セグルボリエテノキ
シ→ノルフエートアニＡン等のポリエーテルアルコール
＠酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポ
リアクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加づることができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式［Ｉ［］で表される化合物である。

一般式ｒ、　ＩＩ　］ ＱＩ　　０２　　；Ｘ＋ Ｒ’　　−Ｎ−Ｎ−Ｃ−Ｒ２ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＣ２はそれぞれ水
素原子、アルキルスルホニル基（置換基を右づるものも
含む）、アリールスルボニル基（ｎ換基を有するものも
含む）を表し、×１は酸素原子またはイＡつ原子を表す
。一般式［１１］で表される化合物のうち、×１が酸素
原子であり、かつ１７２が水素原子である化合物が更に
好ましい。

上記Ｒ１又はＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及びｒｒａ肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らの置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）を有するものを含む。置換基を有す
るものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基
、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ペンジルアミラフｌニル基、４−アセ
トアミド−２メチルフエニル基、４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル基、４−　［２−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−プチルフ１ノキシ）ブチルアミド］フェニル基
、４−　［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノ
キシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることがで
きる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、及びセレンの
各原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環が挙げられ、これらに置換基を有す
るものも含む。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジ
ン環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾ
ール環、ベンシブニアゾール環、ナフトデアゾール環、
セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環なとの残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、巨額又は分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基又はこれらの置換基を有づ−るもの、並び
にアルケニル基又はアルキニル基が挙げられる。

直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば炭素原子数
１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基が挙げられ、
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、
１−オクチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば炭素原子数３〜１０
のもの、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルキル基
やシクロアルキル基に対η−る置換基としてはアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素等の各原子）、アリール基〈例えばフ
ェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基）等であり、置換されたものの具体例としては例
えば３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐメ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（ａｌｌｙｌ　）基、アルキニルては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物の好ましい具体例
を以下に示づが、本発明は何等これによって限定される
ものではない。

■−１　１−ホルミル−２−　（４−　［２−　（２。

４−ジーｔｅｒｔーブチルフェノキシ）ブヂルアミド］
フェニル）ヒドラジン １１−２　　１−−ホルミル−２−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ヒドラジン ■−３　１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジン ■−４　１−ホルミル−２−（４−ｉチルフェル）ヒド
ラジン ■−５　１−ホルミル−２−（４−アヒトアミドー２ー
メチルフェニル）ヒドラジン ■−６　１−ホルミル−２−　（４−７１キシエチルフ
エニル）ヒドラジン ■−７　１−ポルミル−２−　（１−Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒ ドラジン ■−８　１−ホルミル−２−　［４−（３−エチｌｌ−
９ ルヂＡウレイド）フェニルヒドラジ ン １−チオホルミル−２−（４−［２ （２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルア
ミド］フェニル）とドラ ンノ １−ポルミル−２−（４−ベンジルア ミノフェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−オクチルア ミノフェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−ドデシルフ ェニル）ヒドラジン １−アレデル−２’−（４−２−２，４ジーｔｅｒｊ−
ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル）ヒドラジ
ン ４−カルボキシフェニルヒドラジン １−アセチル−１−（４−メチルフェ ルスルホニル）−２−フェニルヒド ラジン １−エトキシカルボニル−１−（４ メチルフエニルスルホニル）−２−フ ェニルヒドラジン ｎ−１７１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−（４−メチルフェニ ルスルホニル）−ヒドラジン ＩＦ−１８１−（４−アセトキシフェニル）−２−ホル
ミル−１−（４−メチルフェニ ルスルボニル）−ヒドラジン ｌｌ−１９，１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフ
ェニル）−２−（４−メチルフェ ルスルホニル）−ヒドラジン ｌｌ−２０１−ホルミル−２−［４−（テトラヒドロ−
２日−ビラン−２−イルオキシ）−フェニル］　−２−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ｎ−２１１−ホルミル−２−［４−（３−へキシルウレ
イドフェニル）　］　−２−（４メチルフエニルスルボ
ニル）−ヒド ラジン ＩＴ−２２１−ホルミル−２−（４−メチルフェ■−２
５ ルスルホニル）−２−［４−（フェ ノキシチオカルボニルアミノ）−フェ ル１−ヒドラジン １−１４−■トキシチオ力ルポニルア ミノフェニル）−２−ホルミル−１ （４−メチルフェニルスルホニル）− ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−メチルフェ ルスルホニル）−２−［４−（３ メヂルー３−フェニル−２−チオウレ イド）−フェニル］−ヒドラジン １−（（４−（３−［４−（２，４＝ ビス−［−アミルフエノニ１シ）−ブチル１−ウレイド
）−フェニル））−２ ＝ホルミル−１−（４−メチルフェニ ルスルホニル）−ヒドラジン 以下糸−白二゛ 、」 ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■ ■−４０ ■−４１ ■−４２ ■−４３ ■−４４ しｂコ ■−３５ ■−３６ ■−３８ ■−３９ ■−４５ ■−４６ ■ ■ ■ ＣＨ。

ＣＨ，○Ｈ ■−５０ ■−５４ ■−５１ ■−５５ ■−５６ ■−５２ ■−５７ ■−５３ ■−５８ ■−５９ しＨ３ 一般式［ＩＩ］で表わされるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン化銀乳剤
層側にある非感光層に添加されるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／またはその下層に添加される。添
加量は、１０−５〜１０−１モル／銀１モルが好ましく
、更に好ましくは１０−４〜１０−２’［ル／銀１モル
である。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては、特に限定はないが、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等を用い
ることができるが、特に塩化銀を少なくとも６０モル％
（好ましくは７５モル％以上）含み、沃化銀の含有率が
２モル％以下のものが好ましく用いられる。ハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで
得られたものでもよい。本発明に使用されるハロゲン化
銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の異なる組成
の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて含有させて
も良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国持着４．１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・Ａブ・フォトグラフィ
ック・サイエンスＬＪ、　Ｐｈｏ［ｏｒ　、　５ｃｉ）
　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載された
方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子としては、単一の形状からなる粒子を
用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたちのぐ
もよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤が好ましく用いられる。

単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重凹の６０％以上
であるものが好ましく、特に好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有覆る粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
ｒ１を定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換粋した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は粒径標準偏差
　×１００＝分布ノ広す（％）平均粒径 によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熟（ｐ　ｒ＋ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｑ　１ａｆｋｔｄｅｓ又は、
Ｚ　ｅｌ　ｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ、Ｆ　ｒｉｃ
ｓｅｒ編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィ
ジエン・ブロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｏｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎｐ　ｒＯＺｅｓｓｅ　ｌ１ｌｉ
ｔ　Ｓ　ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Δｋａｄ
ｅｍｉｓ−ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ、　１９６８）に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
同２．４１０６８９号、同　２，２７８，９４７号、同
　２，７２８，６６８号、同３、６５６．９５５号に記
載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２．４８７，８５０号、同　２，４１９，９
７４号、同　２，５１８，６９８号、同２，９８３，６
０９号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３
７号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族
の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特
許２．３９９．０８３号、同２．４４８０６０号、英国
時ｌ　ｆ３１８，０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｌ］Ｈ，ｌ］ＡＩＩＩ、温度等の条
件は特に制限はないが、ＤＨ値としては４〜９、特に５
〜８が好ましく、１）Ａｌｌ値としては５〜１１、特に
８〜１０に保つのが好ましい。又温度としては、４０〜
９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる口金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカブト−１〜フ
ェニルテトラゾール、２メルカプトベンゾチアゾール等
を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれば
チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基
含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用
いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は鉛塩、鉄塩又は鉛塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づ
いて行う事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において
写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、
緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
及びヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、デアゾール核、セレブゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオーキサゾール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾデアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭
素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メヂレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳剤に用いられ
ると同等の濃度で用いられる。特に、ハロゲン化銀乳剤
の固有感度を実質的に落とさない程度の色素１１１度で
用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約１．ＯＸ　１０−５〜約５Ｘ１０−４モルが好ま
しく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４Ｘ１
０−５〜２Ｘ１０−４モルの濃度で用いることが好まし
い。

増感色素は１種又は２種以上組合ゼて用いることができ
る。有利に使用される増感色素としてはより具体的には
例えば次のごときものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２．２３１．６５８号、同２．４９３．７４８号、同
２．５０３、７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３、６５６．９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２、５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１．９３９．２０１号、同
２．０７２．９０８号、同２，７３９．１４９号、同２
．９１１５．７６３号、英国特許５０５．９７９号、特
公昭４８−４２１７２号等に記載されているごときシア
ニン色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。

更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許２、２６９．
２３４号、同　２，２７０，３７８号、同　２．４４２
．７１０号、同２，４５４，６２９君、同２．７７６、
２８０号、特公昭４９−１７７２５号、特Ｐｉｔ昭５０
−６２４２５号、同６１−２９８３６月、同６０−８０
８４１号等に記載されているごときシアニン色素、メロ
シアニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国時Ｉ　２，６８８，５４５ｊ３、同
２．９７７２２９号、同　３．３９７．０６０号、同　
３，５２２，０５２号、同３５２７６４１号、同　３，
６１７，２９３号、同　３，６２８，９６４号、同３．
６６６、４８０号、同３，６７２，８９８号、同３．６
７９．４２８号、同３，７０３．３７７号、同３．７６
９．３０１号、同３，８１４．６０９号、同３．８３７
．８６２号、同４．０２６．７０７号、英国特許１，３
４４，２８１号、同１．５０７．８０３号、特公昭４３
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
０６１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されてい
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止、ハレーション防止その他種々の目的
で水溶性染料を含有してよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において
、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含され
る場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染
されてもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために神々の化合物を添加づることができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に。

１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類、カルボキシル基やスルボン基等の水溶
性基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、ヂ
Ａケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アｌｊインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３゜３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のよ
うな安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ１ＭｅｅＳ著、畳ｆ・セ
オリー・Ａブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（ＴＩ
＋ｃ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃｐ　ｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）
に原文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３．９５４．４７４号、同３，９８２
９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２−２
８６６０号の記載を参考にできる。

ハロゲン化銀写真感光材料には下記各種添加剤を含んで
もよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許２，９
６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独国出願
公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７１５号
、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７６２，
８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベルギー国
特許５５８．１４３号に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン勺ル
フエート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、■チレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米ｔｐ特ＹＴ３
，２５３，９２１号、英国特許１　、３０９．３４９号
等に記載されている化合物、特に２−（２’ヒドロキシ
−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’　−ヒドロキシ−３′５′−ジ−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
′−３級ブチル５′−ブヂルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３′
５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール等を挙げることができる。さらに、塗布助剤
、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或
いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールするた
めに用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．５
３２号、同１，２１６，３８９号、米国特酌２，０２６
，２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２
６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２
６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号、
仏国特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３，４
５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化
合物を使用することができるが、これらのうち特にスル
ホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エ
ステルスルホン化物、アルキルナフタレンスルボン化物
、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特１ｊ’ｉｌ　９Ｑ　４８−８９９７９Ｍ、米国特ｒｆ
２，８８２，１５７号、同２９７２５３５号、特開昭４
８−２０７８５号、同４Ｂ−４３１３０号、同４８−９
０３９４号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９
３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６
２７号に記載されている化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の製造に
おいて、塗布液のＩ）Ｈは５．３〜７．５の範囲である
ことが好ましい。多Ｗ塗布の場合は、それぞれの層の塗
布液を塗布量の比率で混合した塗布液のｐＨが上記の５
．３〜７．５の範囲であることが好ましい。Ｉ）Ｈが５
３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく
、Ｉ）Ｈが７．５より大きいと写真性能に恕影響を及ぼ
すことが好ましくない。

本発明に用いられる写真感光材料において構成層にはス
ベリ剤、例えば米国特許２．５８８．７５６号、同３，
１２１，０６０号に記載の高級脂肪族の高級アルコール
エステル、米国特許３，２９５，９７９号に記載のカゼ
イン、英国特許１，２６３，７２２号に記載の高級脂肪
族カルシウム塩、英国時ｌ　１，３１３，３８４号、米
国特許３．０４２．５２２号、同３．４８９．５６７号
に記載のシリコン化合物などを含んでもよい。流動パラ
フィンの分散物などもこの目的に用いることができる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料：ヘミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許
６１６００７号、英国特許　５８４，６０９号、同　１
，１１７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９
−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２
７号、同５２−１０８１１５号、同５７−４８５０３８
号、米国特許１．８７８９６１号、同１．８８４．０３
５号、同１，９１２，７９７号、同２．０９８．８９１
号、同２．１５０，６９５号、同２，２７４．７８２号
、同２．２９８７３１号、同　２．４０９．６１２号、
同　２，４６１，４８４号、同２．５２７，５８３号、
同　２．５３３．４７２号、同　２．８６５．７５２号
、同２，９５６，８７９号、同３．０９４．４１８号、
同３．１２５．４４８号、同３．１４８，１８７号、同
３．１１７，０７８号、同３．２４７１２７号、同　３
．２６０．６０１号、同　３．２８２．６９９号、同３
、４０９．４３３号、同　３．５４０．８８７号、同　
３．５７５．７０４号、同３，６５３，９０５号、同３
，７１８，４７２号、同３８６５．８１７号、同４．０
７０．３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポー
ト　７４１７５号、フォトグラフィック・アブストラク
ト（Ｐ　ｈｏｔｏ、　Ａ　ｂｓｔｒ、　）１２８（’２
１）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又水不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル１Ｍエステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−アルキルタウリン類、スルホフキハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリＡキシエヂレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むものが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキ誘導体キサイド銹導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンニスデル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド何加物類）、グリ
シード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が
好ましい。

帯電防止剤としては、英国特許１．４６６、６００号、
リサーチ・ディスクロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　）　　１５８４０号、同　
１６２５８号、同　１６６３０号、米国特許２，３２７
，８２８号、同２，８６１，０５６号、同３．２０６３
１２号、同　３．２４５．８３３号、同　３，４２８，
４５１号、同３７７５．１２６号、同　３．９６３．４
９８号、同　Ａ、８２５，３４２号、同４．０２５．６
０３号、同４．０２５．６９１号、同４．０２５．７０
４号等に記載の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長でる調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエ誘導体オキサイド読導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国時！？’Ｆ　２，３７６．００５号、同２
，７６３，６２５号、同２．７７２．１６６号、同２，
８５２，３８６号、同２，８５３，４５７号、同３．３
９７．９８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性へ分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ　、　Ｓａｃ、　３ｃｉ、　Ｐｈｏｔ　。

Ｊａｐａｎ）　Ｎｏ、　１６．３０頁（１９６６）ニｌ
［すｔｔだような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。その具体例は米国特ｒＦ２，６１４，９２８号
、同３．１３２．９４５Ｐｊ、同３．１８［）、８４Ｇ
号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１４１４号
、同１．０３３．１８９号、同　１．００５．７８４号
、特公昭４２−２６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体どしてはヒドロキシエヂル廿ル［１ス、カルボキシ
メブールセルロース、ｅルＤ−スの硫酸エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼ
ラチンと０１用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ぜラヂンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ボ′Ｅ）又は共
重合体をグラフトさＶたものを用いることができる。こ
とに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキジアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，
７６３，６２５号、同２．８３１．７６７号、同２，９
５６，８８４号などに記載されている。

本発明に用いられる感光材料には、更に目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくは、リサーチディスクロージャー第　１７６
巻１　ｔｅｆｆ１１７６４３　　（１９７８年１２月）
及び同１８７巻１　ｔｅｍ１８７１６　　（１９７９年
１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて以　トポａ日、４； 添加剤種類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダ 可塑剤・潤滑剤 塗布助剤・表面活性剤 スタチック防止剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２Ｇ頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右−〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 感光材料に用いられる支持体には、α−オレフィンポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合成紙等の
可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ボリスヂレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は
合成島分子からなるフィルムや、これらのフィルムに反
射層を設りた可撓性支持体、金属などが含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレー１〜が特に好ましい。

用いることができる下引き層としては特開昭４９−３９
７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤
系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同５
２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、同５９−
１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１−１１２
３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−５８４６
９号、同　５１−１１４１２０号、同　５１−１２１３
２３号、同５１−１２３１３９＠、同５１−１１４１２
１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２２号
、同　５２−１０９９２３号、同５２１１９９１９号、
同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、同５
９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き加工
層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理づることができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その細極々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スヂリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料：ヘミ第４号ノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許６１６．００７号、英国特許５８４，６０９号、同
１，１１７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同　４９−１２９５３７号、同５０−２８
８２７号、同５２−１０８１１５号、同　５７−１８５
０３８号、同５９−２４８４５号、米国特許１．８７８
．９６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２．
７９７号、同　２．０９８．８９１号、同　２，１５０
，６９５号、同２．２７４，７８２号、同　２．２９８
．７３１号、同　２，４０９，６１２号、同２，４６１
，４８４号、同２，５２７，５８３号、同２．５３３．
４７２号、同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８
７９号、同３．０９４４１８号、同　３．１２５．４４
８号、同　３．１４８．１８７号、同３．１７７．０７
８号、同　３，２４７，１２７号、同　３．２６０．６
０１号、同３，２８２，６９９号、同３．４０９．４３
３号、同３，５４０，８８７号、同３．５７５．７０４
号、同３．６５３．９０５号、同３．７１８．４７２号
、同　３，８６５，８１７号、同　４．０７０．３５２
号、同４、０７１．３１２号、ＰＢレポート　７４１７
５号、フォトグラフィック・アブストラクト（Ｐｈｏｔ
ｏ、　Ａｂｓｔｒ、　）１　２８（’２１）等に記載さ
れたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｒｖの光に対する感度が３６０
ｔｖの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に特開昭６１−２６０４１号等に記載のポーラログラ
フの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を用
いることもできる。

本発明においては上記感光材料は、該感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光される。光源としては自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マ
イクロ波発光のＵｖ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯
、キレノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット
、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ１ｌ
Ａ、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出
される光等、公知の光源のいずれをも用いることができ
る。又特開昭６２−２１０４５８号等のＵｖ光源に３７
０ｎｍ以下の波長を吸収する吸収フィルターを装着した
り、発光波長を３７０〜４２０ｎｍを主波長にするＬＪ
Ｖ光源を用いたりしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管ヤキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般すバ
ーυル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明においてはハロゲン化銀感光材料は通常の印刷用
現像液のいずれを用いて処理づることもできるが、特に
テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物を使用する場
合はｐＨ１０，０〜１２．９で０．５モル／ｉ以上の亜
硫酸塩を含むＰＱ系またはＭＱ系の現像液で処理した場
合、特に好ましい結果かえられる。しかし本発明はこの
ような組み合わせに限定されるものではない。

本発明においては感光材料の硬膜性を上げるために定着
液にへ！化合物を含有させることが好ましく、その含有
ωが使用液中の△ｉ換紳量で０１〜３ａ　ｌｌであると
きにさらに好ましい効果が得られる。

また、本発明においては定着液に亜硫酸塩を００３〜０
．４Ｅル／２、特に０．０４へ・０３モル／ｒ金含有る
ことが好ましい。

好ましい定着液ｐ１−１は３．９〜６．５であり、この
ｐＨで定着液は好ましい写真性能を勾え、しがも本発明
の効果が顕著となる。最も好ましい吐１は４．２〜５．
３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に２０℃〜４５℃前後が好まし
く、又現＠時間は４０秒以内に終了することが好ましい
。

本発明においては前記感光材料に対し、上記処理後に１
．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄キレート化合物を
含む減力液で減力処理を行なうが、上記１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸第二鉄キレート化合物はアンモニウム
塩、アルカリ金属塩であってもよい。

上記キレート化合物の使用量は目的とする減力幅、使用
感材の種類、銀画像の濃度等により異なるが、ｏ、３ａ
／Ｑから溶解限度までで、好ましくは５ｇ／！から５０
（１／ｆｆｉである。

本発明に用いられる減力液は基本的には上記１゜３−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄第二鉄キレートの水溶液である
が、必要に応じ他の添加剤、例えば錯化剤、叶１緩衝剤
、亜硫酸塩などの保恒剤、ハロゲン化物などを添加して
も良い。減力液に用いる錯化剤としては、チオｌｌ！！
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チＡシアン酸ア
ンモニウム、チオ尿素、ハロゲン化物、チオエーテル類
など、周知のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

減力液中には、必要により界面活性剤又は増粘剤を含有
ぜしめることが出来る。

本発明に於いては、銀画像を減力液中に浸漬することに
より、銀画像を減力処理するが、そのほかに、本発明の
減力液をゼラチン、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸の如き親水性バインダー中に含浸せしめて支持体
上に塗布して成るシートを銀画像と接触せしめることに
より減力することもできる。

本発明に於いて、減力処理に先立ち、硫酸ナトリウム、
チア１硫Ｍアンモニウム、亜１ｉＡ酸ナトリウム、又は
ヂΔｆｉＡ酸す１〜リウムなどを含有づる液で前処理す
るとさらにその効果を＾めることができる。

又特開昭５２−６８４１９号に記載されているようなメ
ルカプト化合物や、２−メルカプト−１，３，４トリア
ゾール、２−（２−ジメチルアミノエヂル）チオ−５−
メルカプ１ヘーヂアジアゾールを併用づることもできる
。

本発明の減力液はｔｌＨ４〜８の範囲で顕著にその効果
を示す。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を具体的に記述づるが、本発明が
これらに限定されるものではないことばいうまでもない
。

実施例１ 明室返し用感光月利としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０（＋当り２３．９ａ＋ｇのペンタブロモロジ
ウムカリウ１、塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを
含有づる水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に
撹拌しつつ、４０℃で２５分間で同時混合して平均粒Ｗ
　０．２０μ嘗の塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０ｍ（ｌの６−メチル−４−ヒドロキシ１．３
．３ａ、７−デトラザインデンを加えた後、イオウ増感
しｌζ。イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを
加え、安定剤として６−メチル４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ　、７−デトラザインデンを加え、次いで水にて
２６０　ｉ１２に仕上げて乳剤を調製した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
ｎｉｅ、を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液のｙ４製） 前記乳剤液に殺菌剤として下記化合物（Δ〉を９ｍｇ加
えた後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐ　ｌ
−１を６５に調整、次いで下記化合物（Ｔ＞を３６０ｍ
Ω加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン２０％
水溶液を５１Ｑ、ドデシルベンゼンスルフォン酸プｈリ
ウムを　１８０■、５−メチルベンズトリアゾールを８
０ＩＩＩｇ、ラテックス液を加え、下記化合物（Ｍ）を
６０１Ｔ１ｇ、及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸
共重合体水性ポリマーを２８０１を順次加えて、水にて
　４７５　ｄに仕上げて乳剤塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を以下の様にして調製した。

（乳剤保護ｌＦＪ塗布液の調製） ゼラチンに対して純水を加え、膨潤後４０℃で溶解、次
いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液、
フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、及び下記化
合物（Ｂ）を順次加え、更にクエン酸液でＩＩＨ６，０
とした。この液に不定形シリカによるマット剤を加え、
乳剤保護膜用塗布液を：Ｉｉ製した。　　　　　　　　
　　　　　−４１−以下余力ゴ 化合物（Ｔ） 化合物（Ｚ） 化合’Ｉ＆Ｉ　（Ｍ） 化合物（Ｎ） 化合物（Ａ） 化合物（Ｂ） 次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキング
塗布液を以下の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶Ｍ後、染料と
して下記化合物（（、−１）を１．６ｇ、（Ｃ−２）を
３＋ＯｍＱ　、（Ｃ−３）を１．９ｇ　、前記化合物（
Ｎ）を２．９９　、水溶液にして加え、次にサポニンの
２０％水溶液を１１ｔＬ物性調整剤として下記化合物（
Ｃ−４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液として、下記
化合物（Ｃ−５＞を６３　ｍｇ加えた。この液に増粘剤
として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマー
を８００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用い
て　Ｉ）Ｈ５，４に：ｌ製し、最後にグリオキサールを
１４４ｍｇ加え、水にて９６０　＊（ｌに仕上げてＢＣ
塗布液Ｂ−１を調製した。

以下余−白 ・」シ 化合物（Ｃ−１） 化合物（Ｃ−４） 化合物（Ｃ 化合物（Ｃ−５） のコポリマーラテックス 但しｗ：ｎ＝１：１ 化合物 （Ｃ ＳＯ３に δ（Ｊｚ　Ｋ 次いでバッキング層の保護膜塗布液として保護膜塗布液
Ｂ−２を以下の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｂ−２の調製） ゼラチン５０ｏを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エヂルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を３４０ｍΩ加え、塩化ナトリウムを３．
４（ｌ加え、更にグリオキザールを１、ｉｇ　、ムコク
ロル酸を５４０ｍｇ加えた。これにマット剤として平均
粒仔４μｍの球形のポリメチルメタクリレートを１５０
ｍｇ／ｍ’となるように添加し、水にて１０００ｄに仕
上げて保護膜塗布液Ｂ−２を調製した。

［評価試料の作成］ 前記の各塗布液を特開昭５９−０９９４１号明細書の実
施例１にＪ３りる下引き層を施したポリエチレンテレフ
タシー１−フィルム（厚さ　１００μｍ）上の両面に塗
布した。

その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッ
キング下層をＢ−１塗布液を用いてゼラチン乾燥ｍ吊が
２０　／　＊’になる様に塗布し、同時にその上部にバ
ッキング保護膜層を保護膜液Ｂ２を用いてゼラヂン乾燥
重邑が１０　／　１’となる様に塗布乾燥した。次いで
支持体の他の１面上に硬膜剤としてホルマリン８ｍｇ／
ｉｌｌゼラチン及びムコクロムｌＷ４ｍ（１／ｕｌｆｆ
ラチンを順次加えた後、乳剤層をその上部に表−１に示
す量の硬膜剤（Ｈ）を用いて乳剤保１１’Ｊ層を同時に
塗布し、乾燥し、評価試料Ｎ０．１〜１０を作成した。

塗布された銀量は４．３０　／　１１’　、乳剤層のゼ
ラヂン塗布邑は１．８ｇ／ｌ’、保護層のゼラヂン塗布
酊は１．５（１／ｎ’であった。

表 これらの試料を明室プリンターＰ−６０５ＦＳ（大日本
スクリーン製）にてあらかじめ準備した原稿と乳剤面を
密着させバキューム時間を変化させて露光し、現像処理
して生じたバキュームむらのでがたを目視で評価した。

尚、原稿は大全紙サイズ（６１０ｘ　５０８ｍｍ　）で
光源側から貼りこみベース３枚と１０％のスクリンヂン
１−　＜膜面ば光源側）を重ねて作成した。

また失透性及び表裏判別性は、フィルムを未露光のまま
現像処理して評価し、マットピンホールは試料の乳剤面
を貼りこみベース１枚に対して濃度３．０を与えるよう
に密着露光、現像処理して評価した。いずれも評価は５
段階評価とし５が最良で、２以下は実用上問題がある。

上記の如く得られた試料に　１５０線コンタクトスクリ
ーンを用いて、センシトメトリー用ウェッジを通して露
光し、更に現像処理を行なった。

現像処理は下記に示す現像液、定着液を用い、自動現像
機ＧＲ−２７（コニツノ製）により２８℃３０秒処理を
行なった。

［現像液処方］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０１ｇエ
チレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩２Ｑジエチレング
リ］−ル　　　　　　　　５０　Ｑ亜硫酸ナリウム（５
５％賽ハ水溶液）　　　１００．Ｑ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　６０ｇ炭酸水素カリウム　　　　　
　　　　　　３ｇハイドロ４ノン　　　　　　　　　　
　　１５１Ｊ５−メチルベンゾトリアゾール　　　２０
０ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０Ｉ
Ｉ１ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　４．５０（組成り
） 純水（イオン交換水）３１１２ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０　ＣＪ酢酸
〈９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｉｊ２５
−ニトロインダゾール　　　　　　　１２０ｍ０１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　５００ｍｇ現像液の使用
時に水５０（ｈｆ中に上記組成物Ａ、組成物Ｂの順に溶
かし、１ｔに仕上げて用いた。

（使用液ｐｉ−１１０，６） し定着液処方］ （組成△） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗハ水溶液）３０１
Ｑ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　９・５ｇ酢酸プ
１−リウム・３水塩　　　　　　１５９ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　６７、ｇクエン酸ナトリウム・
２水ｍ　　　　　　　２０酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）
　　　　　　　　８．１１ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７．Ｑ硫酸
（５０％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　５８ｇＭ１ｌｉ
アルミニウム（Δに２０３換算含聞が８１％ｗ／ｗの水
溶液）　　　　　　　　２Ｇ、５　ｇ定着液の使用時に
水５００ｄ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、１ノ
に仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．４であっ
た。

得られた網点ス１〜リツブスを下記組成の減力液に２０
℃にて２０〜１００秒間浸漬し水洗した。

（ＩＡ−１〜丁△−３については試料Ｎｏ、２．４゜６
．８．１０を用いＩＡ−４については試′ＦＡＮ。

１〜１０を用いた） このようにして得られた網点ストリップスの網点面積の
変化と網点１個あたりの濃度の変化をマイクロデンシト
メーターにて測定した。

網点ストリップス項の網点面積５０％の網点が減力処理
した後、網点側々の濃度で２．５となる時の網点面積及
びそれに要しだ減力時間、ざらに減力中を測定した結果
を表２に示す。

また残色及び残査を目視にて、更に減力膜付を下記に示
づように測定した結果を表２に示す。

減力１１Ｑ　（ｑ・・・８１度が２５になるところで水
洗し、半径０．２５ｍｍの鋼玉を先端につけた釦を試料
表面に圧着し１秒間にＩＣｌ１１の速さで膜面上に平行
移４）させながら荷重を０〜２００ｐの範囲で連続的に
変化させて試料の膜面に損傷の生ずる針の荷重を求めた
。

減力液処方 減力液 （ＩＡ−１） 硫酸第二セリウム Ｉｔ硫酸 水を加えて （ＩＡ−２） 塩化第２鉄 シュウ酸カリウム 無水亜硫酸ナトリウム 水を加えて シュウ酸 ハイポ （、ＩＡ−３） エチレンジアミン四酢酸第二鉄　　　　３０　ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　１５０１り ０　　ｇ ３２，５Ｇ ６２．５　Ω ０　　Ｑ １２　　。

５０　ｇ 水を加えて （ＩＡ−４） １．３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
　　　　　　　　　　　３０Ωチオ硫酸アンモニウム　
　　　　　　　１５　（１ｉ 水を加えて 表　−２ 減力中については、１２％以上で実用土俵れたものであ
り１０％以下では使用困難である。減力膜付については
７０（ｌ以下では実用ト不可である。

第２表より試料３，４，５，７，８．９．１０を用い減
力液（■△−４）を用いた本発明の減力処理方法の場合
のみ、減力中、残色、残査、ｉ例全てにおいて優れた結
果が得られていることがわかる。なお比較の製版用感光
材料である表−１の６はゼラヂン添加ｆｆ１３０　／Ｑ
ゼラチンあたりと多くしなければならず、実用上不都合
であり、また減力時間も著しく長くなり、かつ現像処理
する場合も迅速処理に適さない（現像時間４０秒以下）
実施例２ 実施例１において、テトラゾリウム化合物Ｔの代わりに
下記ヒドラジン化合物（ＨＤ）を硬調化剤として使用し
た以外は同様にして試料を作成し、処理した。

この結果、実施例１と同様な結果を得ることが出来た。

但し、現像液は下記に示す組成りのものを使用し、現像
条件は３８℃、２０秒とした。

化合物（１−（Ｄ　） ［現像液Ｂ１ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０１）Ｎ
−メチルｐ・アミンフェノールｉ／２１ｉｉｔｌ　ＩＩ
ＩＯ２８０ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　１５．０　Ｑ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　５５．Ｏ。

５・スルホサリチル酸　　　　　　　４５．ＯＱホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　３５．０　ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　＋ｉｏ、ｏ　。

エチレンジアミン四酢酸二す！〜リウム塩　０　ｇ 臭化ノＪリウム　　　　　　　　　　　　Ｇ、Ｏ。

５−メチルベンゾトリアゾール　　　０．６　Ｏｎ−ブ
チル・ジェタノールアミン　　１５．００水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１２（１）ｌ−１−１１，
６） 実施例３ 暗苗撮彰用ネガフィルムを下記のようにして作成した。

実施例１における乳剤調製時にペンタブロモロジウムカ
リウム塩を硝酸銀６０（Ｉ＋あたり２５μΩどし、臭化
銀含有率を２５％の塩臭化銀とし、更に化学増感時に下
記に示す増感色素（Ｃ）を添加して試料を調製した以外
は同様にして暗至織影用ネガフィルムを作成した。露光
にはタングステンランプを用い、同じくガラスウェッジ
を通して露光した以外は実施例１と同様に実験を行った
ところ全く同様の結果を得た。

増感色素（Ｃ） ＣＩ（、ＣＨ、ＣＮ ＣｘＨ４Ｓ　０ｓＮａ 実施例４ 高感度の明室用ネガフィルムを以下のようにして作成し
た。

（試料の調製） ＋）Ｈ３，０の鞘酸酸性雰囲気下で、銀電位（ＥＡｏ　
）を１７０＋１Ｖに保持しながら下記溶液Ａ中に溶液Ｂ
を下記衣３に示す添加流速で添加してＥＡ（ｌを１Ｎの
ＮａＣｅで制御してコントロールダブルジェット法で混
合すると共に、溶液Ｃを添加時間２分迄は溶液Ｂと同じ
反応温度、添加流速で添加し、その後は溶液ＢのＥＡＣ
＋を１ＮのＮａＣりで制御しつつ添加流速の０．９９倍
の流速で添加し、表３のハロゲン化銀乳剤ａ、ｂ、ｃ、
ｄ及びｅを調製した。

［溶液Ａ］ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　５．６　ｇポリ
イソプロピレン−ポリエチレンＡキシジコハク酸−エス
テルナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　　　　
　　　０．５６ｎＲ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．１２ｉ；１濃硝酸　　　　　　　　　　　　　０
．４３ｄ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４４５ｉ
Ｒ［溶液Ｂ］ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　６０　ｇｍ硝Ｗ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
０８並蒸留水　　　　　　　　　　　　　　８５．２ｉ
１２［溶液Ｃ１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　３ｇポリイソ
ブロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸−エステル
ナトリウム塩１０％エタノール溶液　　　　　　　　　
　　０．３ｎ１２臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　４．２　Ｇ塩化す１〜リウム　　　　　　　　　　１
８．６　ｇＮａ　３Ｒｈ　Ｃｆｆ１ｅ　１％水溶液　　
　０．０２ｍＲ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　８
７．３ｄ［溶液ＤＪ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４ｇポリイソ
ブロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸−エステル
ナトリウム塩１０％メタノール溶液　　　　　　　　　
０．１４ｄ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　４８．
８ｉＲ表　　３３ 得られた各ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀平均粒径を
、表３に示した。また各ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有
率は９０モル％、ロジウム含有量はハロゲン化銀１エル
当り２　Ｘ　１０−Ｇモル、単分散度は８〜１５％であ
った。

ＥＡｉＩｔ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャン
クション型飽和Ａｆｌｌ　／ＡＱ　Ｃ１比較電極を用い
た。（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開
示されるダブルジャンクションを使用した。）また溶液
Ｂ及び溶液Ｃの添加には、流量可変型のローラーデユー
プ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確認してい
る。

このようにして調製した乳剤ａ−ｅに、それぞれ６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り２００ｔ
＋ｇ加え、炭酸ナトリウムでｐＨを５．７に調整し、つ
いで溶液りを添加した。その後各ハロゲン化銀乳剤を常
法に従って水洗、脱塩し、続いてハロゲン化銀１モル当
り５８ｍｏの６−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン及び１５０ｍｇの臭化カリウム
を加えた後、硫黄増感した。硫黄増感後、安定剤として
６−メチル４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当り　５７０＋ｎｇと
ゼラチンを２５ｏ加えｌζ。さらに下記添加剤を加えて
乳剤層塗布液を調製し、実施例１と同様の保護膜塗布液
、バッキング層塗布液、バッキング保護層塗布液を用い
て実施例１と同様にして評ｉ試籾×１〜×５を作成した
。

銀付聞は、いずれも４．０Ｑ／１’であった。

［乳剤層用塗布液添加剤］ υボニン　　　　　　　　　　　　１００ｍ（１／ｍり
臭化カリウム　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｌ＋減感
色素　Ｄ８　１　　　　　　　　１ｍｏ、／ｍｙ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　１０ｍΩ／１？テトラシリ
・クム化合物Ｔ　　　　　　ｆ１５ｍｇ／ｍ’ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２＋ｍＯ／１２ アクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸共重合ラテッ
クス　　　　　　　１（１／ｉ’５〜メチルベンゾトリ
アゾール　　１０ｍＣｌ／ｎ’５−フェニルー１−メル
カプトチｊ〜ラゾールＩＬ５■Ω／、２ ２−メルカプトベンツイミダゾール ５−スルフォンＭ１ｆｆｌＧ／１’ ベンジル−１〜リフエニルフオスフオニウム／［］７’
ｌ’ト５ｍ（１／ｎ’ 化合物（Ｍ　）　　　　　　　　　　　５．８ｍｇ／　
１１Ｓ−１ と露光面のガラスとの間に紫外線カツトフィルターダイ
１７ライ）−Ｐ−１００１厚さ２ｍｍ（三菱レーヨン製
）を挿入して行なった以外は実施例１ど同様にして処理
したところ実施例１と同様な結果を得た。

実施例５ 実施例４の試料調製において、乳剤塗布液の減感色素Ｄ
Ｓ−１及びテトラゾリウム化合物Ｔを除き、代わりにヒ
ドラジン化合物（＋−Ｉ　Ｄ　）を１０ｍＣｌ／１７、
また乳剤保護膜塗布液に下記化合物（０）を２０１１Ｑ
／　ｖ’添加した以外は実施例４ど同様にして評価用試
料Ｙ−１〜Ｙ−５を１９ｋ。

化合物（０） （評１ａｉ） 実施例１において露光を明苗プリンターｐ−６０５ＦＳ
（大日本スクリーン社製）において光源（評価） 瑛像液は実施例２におけるＢを使用し、処理条件は３８
℃、２０秒であること以外は実施例４と同様に処理して
同様の評価を行ったところ実施例４と同様の結果を得た
。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の減力処理方法によ
り、塗布銀量の少ない製版用感光材料においても広い減
力中が得られ、また減力残色及び減力残査もなく、かつ
優れた減力膜付が得られる。

また、ヒドラジン化合物及び／又はテトラゾリウム化合
物を含む新規な硬調化感光材料に対しても優れた減力性
能を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び少なくとも一層の非感光性上部層を有してな
   る製版用ハロゲン化銀写真感光材料であつて、上記非感
   光性上部層の少なくとも一層の融解時間を硬膜剤及び該
   硬膜剤を介してゼラチンと架橋反応しうる官能基を有す
   るポリマーの組合わせを用いて、又は高分子硬膜剤を用
   いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層の融解時間の１．２〜
   １．８倍とした上記製版用ハロゲン化銀写真感光材料を
   、少なくとも露光及び現像処理した後１，３−ジアミノ
   プロパン四酢酸第二鉄キレート化合物を含む減力液で処
   理することを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光材
   料の減力処理方法。
2. （２）請求項（１）記載の製版用ハロゲン化銀写真感光
   材料が更にテトラゾリウム化合物の少なくとも一種及び
   ／又はヒドラジン化合物の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の製版用ハロゲン化銀
   写真感光材料の減力処理方法。