JPH0815811A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 マットピンに優れ、かつ真空密着時間が短縮
されたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法と該ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子、ゼラチン及び水を含むハ
ロゲン化銀乳剤塗布液を支持体上に塗布して該ハロゲン
化銀乳剤層を形成する工程と、ゼラチンと水をふくむ第
１の親水性コロイド塗布液を該ハロゲン化銀乳剤層上に
塗布して第１の親水性コロイド層を形成する工程と、粒
径４μm以上のマット剤を含む第２の親水性コロイド層
を塗布して第２の最外親水性コロイド層を形成する工程
と、塗布された写真構成層を一定の条件下で乾燥する工
程とを含む製造工程により製造するハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。上記の方法で製造されたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷製版用のハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と言う）の製造
方法に関し、さらに詳しくは、真空密着性に優れ、かつ
ピンホール発生が少ない感光材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版業界において、露光時の真空密
着時間短縮の要望が強く、いわゆる返し工程を中心とし
て真空密着プリンターの排気時間が10秒以内でも問題な
く露光できるような感光材料の提供が望まれていた。

【０００３】これを改良する技術として、例えば特開平
3-91738号、特開平3-127049号において、比較的大粒径
のマット剤を実質的に含有し、緩慢乾燥条件を組み合わ
せることで真空密着性を改良する技術が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、近年の労働時間短縮、ある
いは短納期化にともない現像処理工程の短縮化が要望さ
れている。現像処理工程の短縮化は、フィルムの乾燥の
大幅な低下をもたらす。この問題を解決しようと考え、
バインダーであるゼラチン量を減量し、さらに排気時間
を短縮させるため、大粒径のマット剤を使用した。しか
し、ゼラチンを減量すると塗布された膜が薄膜化する、
その上、大粒径のマット剤を使用していることで、マッ
ト剤が乳剤層に沈み込むことによっておこるピンホール
（以下、マット剤ピンホール）が大幅に増加することが
明かになった。しかもマット剤ピンホールは、資源の有
効活用のため塗布銀量を減ずればするほど増加する。

【０００５】マット剤ピンホールの発生を防止するた
め、マット剤が含まれる乳剤層上層（通常は、保護層）
を２層に分割しその上層にマット剤を入れることで沈み
込みをおさえ、さらに緩慢乾燥条件と組み合わせること
で改良を試みたが不十分であり、特に銀量が3.0ｇ／m²
以下のときは効果が少ないことが判った。このように、
低ゼラチン化を行った時でも真空密着性を劣化させずに
マット剤ピンホールの発生を低減する技術が望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な問題に対
し、本発明の目的は、現像処理工程の短縮化よる乾燥性
改良のため、ゼラチンを減量した場合でもマット剤ピン
ホールの発生が少なく、かつ真空密着時間が短縮された
感光材料の製造方法を提供することである。

【０００７】さらには、銀を減量した場合においてもマ
ット剤ピンホールの発生が少なく、かつ真空密着時間が
短縮された感光材料の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】１）支持体と、該支持体上に設けられた、
少なくとも、ゼラチンを含むハロゲン化銀乳剤層と、第
１の親水性コロイド層と、第二の最外親水性コロイド層
から成る写真構成層からなるハロゲン化銀写真感光材料
を、該写真構成層をハロゲン化銀粒子、ゼラチン及び水
を含むハロゲン化銀乳剤塗布液を該支持体上に塗布して
該ハロゲン化銀乳剤層を形成する工程と、ゼラチンと水
をふくむ第１の親水性コロイド塗布液を該ハロゲン化銀
乳剤層上に塗布して第１の親水性コロイド層を形成する
工程と、ゼラチン、水及び塗布後４mg/m²乃至５０mg/m²
となる量の粒径４μm乃至５０μmのマット剤を含む第２
の親水性コロイド層を塗布して第２の最外親水性コロイ
ド層を形成する工程と、塗布された写真構成層を下記の
要件（１）及び（２）を充たす条件下で乾燥する工程と
を含む製造工程により製造するハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。

【００１０】（１）該写真構成層中の水とゼラチンの重
量比が８００％から２００％に減少する間の塗布層の表
面温度が１９℃以下に保持され、（２）該写真構成層中
の水とゼラチンの重量比が８００％から２００％に減少
するまでの時間が３５秒以上である。

【００１１】２）前記写真構成層中に含まれるゼラチン
の総量が０.５g/m²乃至２.５g/m²である上記１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１２】３）前記第１の親水性コロイド塗布液中の
ゼラチン濃度が前記第２の親水性コロイド塗布液中のゼ
ラチン濃度より高い上記１）又は２）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法。

【００１３】４）前記第１の親水性コロイド塗布液中の
ゼラチン濃度が前記第２の親水性コロイド塗布液中のゼ
ラチン濃度より０.５％以上高い上記１）乃至３）のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

【００１４】５）前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれる銀
量が１.０g/m²乃至３.０g/m²である上記１）乃至４）の
いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

【００１５】６）前記写真構成層が下記式Ｉで表される
テトラゾリウム化合物を含む上記１）乃至５）のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれアルキル
基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル
基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、
スルフォキシ基、又はアミノスルフォキシ基を表し、Ｘ
^-はアニオンを表す。

【００１８】７）前記写真構成層が下記式IIで表される
ヒドラジン化合物を含む上記１）乃至５）のいずれか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中Ｒ¹は芳香族残基、複素環残基または
脂肪族残基を表し、Ｒ²は水素原子、芳香族残基、複素
環残基または脂肪族残基を表し、Ｑ₁及びＱ₂は水素原
子、アルキルスルフォニル基、又はアリールスルフォニ
ル基を表し、Ｘ₁は酸素原子又は硫黄原子を表す。

【００２１】８）前記式IIで表されるヒドラジン化合物
が下記式IIaで表される化合物である請求項１）乃至５
および７）のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法。

【００２２】

【化６】

【００２３】式中Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、又は複素
環基を表し、Ｘは置換基、ｍは０乃至４の整数、Ａ₃及
びＡ₄はそれぞれ式IIにおいて定義されたＱ₁及びＱ₂に
同じであり、Ｇはカルボニル基、スルフォニル基または
スルフォキシ基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル
基又はオキシカルボニル基を表す。

【００２４】９）前記式IIaにおいてＲ³が８以上の炭素
原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはア
ルキルフェノキシ基である前記請求項１乃至８のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２５】１０）前記式IIaにおいてＲ³がチオ尿素
基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオアミド複素環基またはメルカプト複素環
基である前記１）乃至５）および７）乃至９）のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２６】１１）前記写真構成層の乾燥後の表面のマ
ット度が２５mmHgである前記１）乃至１０）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２７】１２）前記１）乃至１１）のいずれか１項
に記載の方法によって製造されたハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２８】１３）前記１）乃至１１）のいずれか１項
に記載の方法によって製造されたハロゲン化銀写真感光
材料を、現像開始から乾燥終了までの工程を４５秒以内
に行うハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００２９】尚、上記感光材料の表面マット度は25mmHg
以上であることが好ましい。以下本発明を詳しく説明す
る。

【００３０】感光材料を構成する親水性コロイド層の少
なくとも一層に、好ましくは最外層に定形および／また
は不定形のマット剤を含有する。本発明においては支持
体に対してハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層が粒径
４μm以上、好ましくは粒径４μｍ乃至２０μｍの定形
および／または不定形のマット剤を４mg／m²乃至５０ｍ
ｇ／ｍ²含有する。更には粒径４μm未満の定形および／
または不定形のマット剤をあわせて含有することが好ま
しい。

【００３１】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,9
95号に記載のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載の
アルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩な
どの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱粉、
ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に記載
された澱粉誘導体、特公昭44-3643号に記載のポリビニ
ルアルコール、スイス特許330,158号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許
3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有機物
粒子を含むことができる。

【００３２】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方形であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すも
のとする。

【００３３】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
一部でもよく、総てでも良い。マット剤は、あらかじめ
塗布液中に分散させて塗布する。

【００３４】現像処理工程を短くするためには、短い時
間で乾燥させるためにゼラチンの減量を行うことが好ま
しい。しかしゼラチンを減量することでマット剤の沈み
込みによるマット剤ピンホールが増加することは先ほど
述べたとおりである。

【００３５】本発明において、感光材料の最外層に隣接
する層すなわち第１の親水性コロイド層のゼラチン濃度
が、最外層のゼラチン濃度より大きいことが重要であ
り、ハロゲン化銀乳剤層側に塗設されるゼラチンを0.5
ｇ／ｍ²乃至2.5ｇ／m²に減量したとき劣化するマット剤
ピンホールの発生を防止するのに効果がある。さらに好
ましくは、ゼラチンを0.5ｇ／ｍ²乃至2.0ｇ／m²以下に
減量したとき大きな効果を有する。

【００３６】本発明において親水性コロイドとしてはゼ
ラチンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００３７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層中には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α,β-不飽和ジカルボン酸、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

【００３９】本発明においてゼラチン濃度とは、塗布液
中に含有するゼラチンの割合であって、この時のゼラチ
ンと水分の比で表される。

【００４０】ゼラチン濃度(％)＝｛ゼラチン(重量)／水
分(体積)｝×100 通常の塗布液のゼラチン濃度は1.0〜8.0％が普通であ
る。

【００４１】感光材料の塗布乾燥は通常ゼラチンのごと
き親水性コロイドをバインダーとする組成物よりなる塗
布液を支持体に塗布した後、一般に−10〜15℃の乾球温
度を有する低温空気中で冷却凝固せしめ、次いで温度を
高めて塗布層における水分を蒸発除去せしめるのであ
る。この時ゼラチンと水分の重量比は塗布直後は2000％
前後が普通である。

【００４２】感光材料の塗布乾燥は、主にゼラチンをバ
インダーとする組成物よりなる塗布液を支持体上に塗布
した直後、一般に−５〜−15℃の乾球温度を有する低温
空気中で冷却凝固せしめるが、このときマット剤の沈み
込みを少なくするためにハロゲン化銀乳剤層上部に少な
くとも二層の親水性コロイドを設け、最上層に隣接する
下層の親水性コロイド層のゼラチン濃度3.0％以上で、
マット剤を含有する最上層親水性コロイド層よりゼラチ
ン濃度が0.5％以上、好ましくは1.0％以上の差があり、
さらに、ハロゲン化銀乳剤層を含む側の水とバインダー
の重量比が800％〜200％における塗布表面温度が19℃以
下であり、かつ800％から200％になるまでの時間が35秒
以上かけて乾燥することと組み合わされることで改良出
来ることを見いだした。これは、個々の効果からは予想
できなかった。更に、この効果はゼラチン量が少ないほ
ど大きな改良効果を有することを見いだした。

【００４３】本発明において水とゼラチンの重量比が80
0〜200％における塗布表面平均温度とは乾燥風の湿球温
度で表され、４℃乃至19℃であるが、特に好ましくは４
℃乃至17℃である。また800％から200％までの乾燥時間
は35秒乃至300秒であるが、特に好ましくは40秒乃至300
秒である。

【００４４】本発明においては、特開平3-91739号記載
の様な帯電防止層を設けてもよい。

【００４５】この場合、帯電防止層を設けた側の表面比
抵抗は1.0×10¹¹Ω以下であることが好ましく、特に好
ましくは８×10¹¹Ω以下である。

【００４６】上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ポリマー粒子及び硬化剤の反応物を含有する
帯電防止層あるいは微粒金属酸化物を含有する帯電防止
層等が好ましい。

【００４７】上記水溶性導電性ポリマーとしては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシ
ド基から選ばれる少なくとも一つの導電性基を有するポ
リマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、
硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導
電性基は水溶性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以
上を必要とする。また水溶性の導電性ポリマー中にカル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、
アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アル
デヒド基、ビニルスルホン基等が含まれるが、これらの
うちカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポ
キシ基、アジリジン基、アルデヒド基が含まれているこ
とが好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重
量％以上含まれていることが必要である。水溶性導電性
ポリマーの数平均分子量は、3000〜100000であり、好ま
しくは3500〜50000である。

【００４８】また上記金属酸化物としては酸化スズ、酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、あるいはこ
れらの金属酸化物に金属リンや金属インジウムをドーピ
ングした物等が好ましく用いられる。これらの金属酸化
物の平均粒径は１μm〜0.01μmが好ましい。

【００４９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として50モル％以上の塩化
銀を含む塩臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもので
もよい。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は単一の
組成であってもよく又複数の異なる組成の粒子を単一層
内あるいは複数の層に分けて含有させても良い。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
{100｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（Ｊ.Ｐhotgr.Ｓci）．2
1. 39（1973）等の文献に記載された方法により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００５２】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤
と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した二種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００５３】本発明において、単分散乳剤が好ましい。
単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径ｒavを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００５４】ここに平均粒径ｒavは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径
riを定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入
する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

【００５５】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事と
する。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【００５６】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のriから求めるものとする。

【００５７】単分散乳剤は特開昭54-48521号、同58-499
38号及び同60-122935号等を参考にして得ることができ
る。

【００５８】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化学増感
のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組み合わせて用いることができる。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
できる。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物等を用いることができる。貴金属増感のために
は金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期律表VII族の金属の錯塩を用いることができる。

【００５９】また、化学増感時のpＨ、pAg、温度等の条
件は特に制限はないが、pＨ値としては４〜９、特に５
〜８が好ましく、pAg値としては５〜11、特に８〜10に
保つのが好ましい。又温度としては、40〜90℃、特に45
〜75℃が好ましい。

【００６０】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよい。

【００６１】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン、5-メルカプト-１-フェニル
テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等を始
め、種々の安定剤も使用できる。

【００６２】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素の
ような晶癖コントロール剤を用いてもよい。

【００６３】本発明に係る乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事ができる。

【００６４】本発明に係る乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の
方法に基づいて行う事が出来る。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。

【００６６】本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型
ハロゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられ
る。特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落と
さない程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲ
ン化銀１モル当たり増感色素の約1.0×10^-5〜５×10^-4
モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色
素の約４×10^-5〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好
ましい。

【００６７】本発明の増感色素を一種又は二種以上組み
合せて用いることができる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
表面マット度は下記のようにして測定される。本明細書
においては表面マット度は未露光未現像のいわゆる生フ
イルムの乳剤層塗布側の表面について、一定の条件下で
測定された吸引圧の値mmHgで定義される。測定は東栄電
気工業社製スムースターＳＭ-６Ｂによって行われる。
真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では
図１のように測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに
応じ流入する空気量を圧力mmHgの変化として測定する。
高いmmHgの値は高い表面マット度に対応する。すなわち
図１のように測定すべき資料の表面上に測定ヘッドを置
き一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を
真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ(mmHg)を読みと
り表面粗さとして表示する。

【００６９】また本発明の感光材料には印刷製版用とし
て硬調化するためテトラゾリウム化合物の少なくとも一
種又はヒドラジン化合物の少なくとも一種を含有するこ
とが望ましい。本発明において用いられるテトラゾリウ
ム化合物としては下記式Ｉで表される化合物を使用する
ことができる。

【００７０】

【化７】

【００７１】上記式Ｉにおいて、Ｒ₁ないしＲ₃が表す置
換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シク
ロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイ
ル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキ
シカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボ
キシル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。

【００７２】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等の硼系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。

【００７３】以下、本発明に用いられる式Ｉで表される
化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明の化合物はこ
れに限定されるものではない。

【００７４】

【化８】

【００７５】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載
の方法にしたがって容易に合成することができる。

【００７６】本発明で用いるテトラゾリウム化合物は、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲ
ン化銀１モル当たり約１mg以上約10ｇまで、好ましくは
約10mg以上約２ｇの範囲で用いられる。本発明において
用いられるテトラゾリウム化合物は、一種を用いてもま
た二種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

【００７７】本発明において、テトラゾリウム化合物の
親水性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結
果が得られる。このようなアニオンとしては、例えば過
塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の
有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニオ
ン類、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウ
リルサルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン
類、ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン
類等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン類等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることがで
きる。

【００７８】このようなアニオンは、テトラゾリウム化
合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加しても
よいし、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有も
しくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親水性コロ
イド層に添加することができる。

【００７９】本発明に用いられるヒドラジン化合物は、
好ましくは下記式IIで表される化合物である。

【００８０】

【化９】

【００８１】式中、Ｒ¹は１価の有機残基を表し、Ｒ²は
水素原子または１価の有機残基を表し、Ｑ₁及びＱ₂は水
素原子、アルキルスルホニル基（置換基を有するものも
含む）、アリールスルホニル基（置換基を有するものも
含む）を表し、Ｘ₁は酸素原子またはイオウ原子を表
す。式IIで表される化合物のうち、Ｘ₁が酸素原子であ
り、かつＲ²が水素原子である化合物が更に好ましい。

【００８２】上記Ｒ¹及びＲ²の１価の有機残基として
は、芳香族残基、複素環残基及び脂肪族残基が包含され
る。

【００８３】芳香族残基としては、フェニル基、ナフチ
ル基及びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、チオウレア基など）のついたものを含む。
置換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチ
ルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オ
クチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル
基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−
（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−〔２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルア
ミド〕フェニル基、４−〔２−（２，４−ジ−ｔａｒｔ
−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル基などを
挙げることができる。

【００８４】複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、
またはセレン原子のうち少なくとも一つを有する五員も
しくは六員の単環または縮合環で、これらに置換基がつ
いてもよい。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン
環、キノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾー
ル環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環などの残基を挙げることが出来る。

【００８５】これらの複素環は、メチル基、エチル基等
炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数
６〜１８のアリール基や、クロル、ブロム等のハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基等
で置換されていてもよい。

【００８６】脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアル
キル基、シクロアルキル基及びこれらに置換基のついた
もの、並びにアルケニル基及びアルキニル基を含む。

【００８７】直鎖及び分岐のアルキル基としては、例え
ば炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基であ
って、具体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチ
ル基、１−オクチル基等である。

【００８８】シクロアルキル基としては、例えば炭素数
３〜１０のもので、具体的には例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等である。アル
キル基やシクロアルキル基に対する置換基としてはアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、
アシロキシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール基
（例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基）等であり、置換されたものの具体例
としては例えば３−メトキシプロピル基、エトキシカル
ボニルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基な
どを挙げることができる。また、アルケニル基としては
例えばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては
例えばプロパルギル基を挙げることができる。

【００８９】式IIで表される化合物のうち、更に好まし
くは下記式IIaで表される化合物である。

【００９０】

【化１０】

【００９１】式中、Ｒ³は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ³には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００９２】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００９３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００９４】式IIaにおいて、Ｘは、フェニル基に置換
可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上
の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００９５】式IIaにおいて、Ａ₃、Ａ₄は式IIにおける
Ｑ₁及びＱ₂と同義であり、ともに水素原子であることが
好ましい。

【００９６】式IIaにおいて、Ｇはカルボニル基、スル
ホニル基またはスルホキシ基を表すが、Ｇはカルボニル
基が好ましい。

【００９７】式IIaにおいて、Ｒ⁴としては水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複
素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ⁴と
しては、−COOR⁵基及び−CON(R⁶)(R⁷)基が挙げられる
(Ｒ⁵はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ⁶は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁷はアルケニル
基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基または
アルコキシ基を表す）。

【００９８】次にヒドラジン化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９９】

【化１１】

【０１００】

【化１２】

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許5,229,248号第４カラム〜第60カ
ラムに記載されている（１）〜（252）である。

【０１０５】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許5,229,
248号第59カラム〜第80カラムに記載されたような方法
により合成することができる。

【０１０６】ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン化
銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側
にある非感光層であるが、好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤層及び／またはその下層である。添加量は、10^-5〜10
^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ましくは10^-4〜10
^-2モル／銀１モルである。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包
含される場合に、それらはカチオン性ポリマー等によっ
て媒染されてもよい。

【０１０８】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカ
ブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加することが
できる。即ち、アゾール類、ヘテロ環メルカプト化合物
類、メルカプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン
基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類、チオケト化合物類、アザインデン類、ベンゼンチ
オスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１０９】使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ
・セオリー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process、第３版、
1966年）に原文献を挙げて記載されている。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には下
記各種添加剤を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として
例えばスチレン-マレイン酸ソーダ共重合体、デキスト
ランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系
等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば2-(2′
-ヒドロキシ-5-３級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-３級ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さら
に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコント
ロールするために用いられる界面活性剤としては、アニ
オン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を
使用することができるが、これらのうち特にスルホン基
を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステル
スルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、アル
キルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

【０１１１】また帯電防止剤としては、特公昭46-24159
号、特開昭48-89979号、米国特許2,882,157号、同2,97
2,535号、特開昭48-20785号、同48-43130号、同48-9039
1号、特公昭46-24159号、同46-39312号、同48-43809
号、特開昭47-33627号に記載されている化合物がある。

【０１１２】本発明の製造方法において、塗布液のpＨ
は5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場
合は、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した
塗布液のpＨが上記の5.3〜7.5の範囲であることが好ま
しい。

【０１１３】本発明の感光材料において構成層にはスベ
リ剤として高級脂肪族の高級アルコールエステル、カゼ
イン、高級脂肪酸カルシウム塩、シリコン化合物などを
含んでもよい。流動パラフィンの分散物などもこの目的
に用いることができる。

【０１１４】蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリ
アジン系、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の
蛍光増白剤を好ましく用いることができる。

【０１１５】これらの化合物は水溶性のものでもよく、
又不溶性のものを分散物の形で用いてもよい。

【０１１６】アニオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N-アシル-アルキルタウリン類、スルホコキハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むものが好ましい。

【０１１７】両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類等が好ましい。

【０１１８】カチオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類等が好ましい。

【０１１９】ノニオン性界面活性剤としては、例えばサ
ポニン、アルキレンオキシド誘導体、グリシッド誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類等が好ましい。

【０１２０】又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させ
る技術も、用いることができる。

【０１２１】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第176
巻Ｉtem17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716(19
79年11月)に記載されており、その該当個所を以下にま
とめて示した。

【０１２２】 添 加 剤 種 類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １.化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２.感度上昇剤 同上 ３.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４.増白剤 24頁 ５.カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 ６.光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649右欄〜650左欄 染料紫外線吸収剤 ７.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８.色素画像安定剤 25頁 ９.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同上 11.可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12.塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13.スタチック防止剤 27頁 同上 本発明の感光材料に用いられる支持体には、α-オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブデン共重合体)等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でもポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。

【０１２３】本発明に用いることができる下引き層とし
てはポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系での下
引き加工層、水系ラテックス下引き加工層が挙げられ
る。更に塩化ビニリデン系下引、ポリオレフィンにより
ポリエチレンテレフタレート支持体を被覆する下引方法
等が挙げられる。

【０１２４】又、該下引き層は通常、表面を化学的ない
し物理的に処理することができる。該処理としては薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表
面活性化処理が挙げられる。

【０１２５】下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別
され、塗設時期や条件に何ら制限はない。

【０１２６】本発明においては、フィルター染料、或い
はハレーション防止その他種々の目的で染料を用いるこ
とができる。用いられる染料には、トリアリル染料、オ
キサノール染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン
染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含さ
れる。なかでもオキサノール染料；ヘミオキサノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

【０１２７】特に明室返し感光材料においてはこれらの
染料を用いるのが好適であり、400nmの光に対する感度
が360nmの光に対する感度の１/30以下になるように用い
るのが特に好ましい。

【０１２８】更に本発明の実施に際しては、特開昭61-2
6041号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位
の和が正である有機減感剤を用いることもできる。

【０１２９】本発明の感光材料は、該感光材料を構成す
る乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を
用いて露光できる。光源としては自然光(日光)、タング
ステン電灯、蛍光灯、ヨーソクォーツ灯、水銀灯、マイ
クロ波発光のUV灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各
種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出される
光等、公知の光源のいずれをも用いることができる。又
特開昭62-210458号等のUV光源に370nm以下の波長を吸収
する吸収フィルターを装着したり、発光波長370〜420nm
を主波長にするUV光源を用いたりしても、好ましい結果
が得られる。

【０１３０】露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ
秒から１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露
光、例えば陰極線管やキセノン閃光管を用いた100ナノ
秒〜１マイクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒よ
り長い露光を与えることも可能である。これらの露光は
連続して行われても、間欠的に行われてもよい。

【０１３１】本発明は、印刷用、Ｘ-レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、迅速処理に適応
性を要求される印刷用感光材料に適用した場合特に著し
い効果が得られる。

【０１３２】本発明において、感光材料の現像処理に
は、公知の方法による黒白、カラー、反転などの各種現
像処理を用いることができるが、高コントラストを与え
る印刷用感光材料のための処理を行う場合特に有効であ
る。

【０１３３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１３４】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１３５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpHは11.0未満であり、9.
5〜10.5に調整されることが好ましい。

【０１３６】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【０１３７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１３８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１３９】本発明において、処理の際に用いることが
できる定着液には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の
酸、塩、定着促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート
剤、硬膜剤等を含有させることができる。例を挙げれ
ば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの酸のカリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸としては硫酸、
塩酸、硝酸、ほう酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸等が挙げ
られ、塩としては、これらの酸のカリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促進剤とし
ては、チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアル
コール、チオエーテル、又はアニオンをフリー化するシ
クロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジ
アザビシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタ
ノールアミン等が挙げられる。湿潤剤としてはアルカノ
ールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。キ
レート剤としては、ニトリロトリ酢酸、EDTA等のアミノ
酢酸が挙げられる。硬膜剤としてはクロム明ばん、カリ
明ばんの他、アルミニウム化合物等を含有させることが
できる。

【０１４０】本発明において定着液は、感光材料の硬膜
性を上げるためにAl化合物を含有させることが好まし
く、その含有量が使用液中のAl換算量で0.1〜３ｇ／リ
ットルであるときにさらに好ましい。定着液に含まれる
好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0.4モル／リットルであ
り、より好ましくは0.04〜0.3モル／リットルである。
好ましい定着液pＨは3.9〜6.5である。最も好ましい液p
Ｈは4.2〜5.3である。

【０１４１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が45秒以内であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が15秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られにくい。さらに
好ましくは全処理時間（Dry to Dry）が15〜45秒であ
る。

【０１４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明がこの実施例に限定されるものではないことは言う
までもない。

【０１４３】実施例１ （乳剤調製）硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カ
リウム水溶液に６塩化ロジウム錯体を８×10^-5mol／銀
１molとなるように加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流
量制御しながら同時添加し、脱塩後、粒径0.13μm、臭
化銀１モル％を含む立方晶、単分散、塩臭化銀乳剤を得
た。

【０１４４】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液を
調製し、ついで乳剤中間層塗布液Ｍ-０、乳剤保護層塗
布液Ｐ-０、バッキング層塗布液Ｂ-０、バッキング保護
層塗布液ＢＰ-０を下記組成にて調製した。

【０１４５】 （乳剤塗布液の調製） NaOH(0.5N) pＨ6.5に調整 化合物（ｂ） 40mg／m² サポニン（20％） 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² ５-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｆ） 6mg／m² ポリマーラテックス（ａ） 0.5ｇ／m² スチレン-マイレン酸共重合の親水性ポリマー（増粘剤） 90mg／m² ゼラチン 表１に示す量 銀量 3.5ｇ／m²

【０１４６】

【化１６】

【０１４７】 （乳剤中間層塗布液Ｍ-０） ゼラチン 表１に示す量 化合物（ｇ） 10mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 スチレン-マイレン酸共重合の親水性ポリマー（前記の増粘剤） 45mg／m² （乳剤保護層塗布液Ｐ-０） ゼラチン 表１に示す量 化合物（ｇ） 12mg／m² 球状単分散シリカ 表１に示す量 化合物（ｈ） 100mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 染料Ｉ 120mg／m² （バッキング層塗布液Ｂ-０） ゼラチン 1.5ｇ／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² 化合物（ｊ） 18mg／m² 化合物（ｋ） 100mg／m² サポニン（20％） 0.6cc／m² ラテックス（ｌ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合の親水性ポリマー（前記の増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｍ） 100mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ-０） ゼラチン 0.8ｇ／m² 化合物（ｇ） 10mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μm） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m²

【０１４８】

【化１７】

【０１４９】

【化１８】

【０１５０】

【化１９】

【０１５１】以上とは別に、先ず特開昭59-19941号に示
す下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートベース上に、10Ｗ／（m²・min）でコロナ放電をかけ
た後、更に下記組成にてロールフィットコーティングパ
ンおよびエアーナイフを使用して塗布した。尚、乾燥は
90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr・℃)の平行流乾燥条件
で30分間行い、続いて140℃90秒で行った。乾燥後のこ
の層の膜厚は１μm、この層の表面比抵抗は23℃55％で
１×10⁸Ωであった。

【０１５２】

【化２０】

【０１５３】 硫酸アンモニウム 0.5ｇ／ｌ ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600）（ｎ） 6ｇ／ｌ 硬化剤（ｏ） 12ｇ／ｌ

【０１５４】

【化２１】

【０１５５】この様にして前処理をしたベース上にまず
乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤中間
層、乳剤保護層の順に、35℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液ホルムアルデヒドを60mg／m²加
えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を
通過させた後、バッキング層及びバッキング保護層をや
はりスライドホッパーにて硬膜剤化合物（ｐ）を100mg
／m²加えながら塗布し、冷風セット（５℃）した。各々
のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は、充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に表１記載の乾燥条件にて乾燥した。尚、バッキング面
側を塗布した後は巻取りまではローラー、その他には一
切無接触の状態で搬送した。このとき塗布速度は、100
ｍ／minであった。

【０１５６】その際、塗布銀量は3.5ｇ／m²であった。

【０１５７】（試料の評価）表面マット度 表面マット度は試料を未露光のまま後記の条件で現像処
理した後、23℃48％ＲＨで２時間調湿した後同じ環境で
東英電子工業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した。

【０１５８】焼ボケテスト 密着プリンターＰ−６２７ＭＦ（大日本スクリーン
（株）製）の上に原稿として４０ｃｍ×４０ｃｍの大き
さの１７５線／インチの１０％スクリーンチントを画像
面が光源側に向くように置いた。この原稿の上の中央部
にスペーサーとして５ｃｍ×５ｃｍの厚み２００μｍの
透明ポリエチレンテレフタレートフィルムを置いた。さ
らにその上に５０ｃｍ×５０ｃｍの感光材料試料を置き
乳剤面を原稿と接するように置き、８秒間排気して真空
密着した後露光し、後記の条件で現像処理した。このよ
うな条件で露光した場合、原稿と感光材料との密着がわ
るいと、スペーサーを通して試料にプリントされた網点
画像（黒地中の小白点）にボケを生じ白点がつぶれる現
象が起きる。この点のつぶれは原稿と感光材料との密着
度が上がるとともに消失する。このテストではプリント
された網点がどの程度つぶされるかの程度を目視で判定
し下記の５ランクで表示した。

【０１５９】５：点のつぶれが全く認められない ４：点のつぶれが僅かに認められる ３：点のつぶれのためスペーサーの形がプリント画面上
に僅かに認められるようになる ２：点のつぶれによりスペーサーの形がプリント画面上
にはっきりあらわれる １：スペーサー部分の網点が殆どつぶれている 上記のランク２以下のは実用に耐えないレベルである。

【０１６０】ピンホールテスト 50％スクリーンチント（一部網点の無い透明な部分を含
む）を原稿とし、原稿乳剤面と作成した試料の乳剤面を
密着させ、露光量を変化させることで、53％となる網点
の試料が得られる様に明室プリンターＰ−６２７ＦＭ
（大日本スクリーン(株)製）で露光し、後記条件で現像
処理を施した。

【０１６１】得られた試料の黒化部（網点の無い透明部
分を返した場所）をマクベス濃度計で測定した。

【０１６２】測定値は高いものほどピンホールが少な
い。濃度３．５以下の試料はピンホールが目立ち実用に
耐えない。

【０１６３】乾燥性テスト 乾球温度30℃，相対温度80％の室内に置かれた自動現像
機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ(株)製）を用い、大全サイズ
（508×610mm）のフィルム５枚を現像時間15秒で連続処
理し、すべてのフィルムが完全に乾燥して処理できる乾
燥温度を求めた。

【０１６４】乾燥性は、低い乾燥温度で乾燥できるもの
ほど良い。

【０１６５】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１６６】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％W/W水溶液） 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 5.8ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約4.88であった。

【０１６７】処理条件：コニカ製自動現像機GR-26を使
用し、35℃13秒で実施した。結果を表１に示す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】注）乾燥条件 項目Ａ：Ｈ₂Ｏ／ゼラチンの重量比800％〜200％での表
面温度の最高値 項目Ｂ：Ｈ₂Ｏ／ゼラチンの重量比800％から200％まで
の乾燥時間 表１から、本発明の試料は比較試料に比べ、ゼラチン量
を減量した場合でもマットピンに優れ、かつ真空密着時
間が短縮されていることが分かる。

【０１７０】実施例２ 実施例１の乳剤を用いて表２に示すゼラチン量で塗布を
行った。但し塗布銀量は2.8ｇ／m²で行った。得られた
試料を実施例１と同様にして、評価し、結果を表２に示
す。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】表２から、本発明の試料は比較試料に比
べ、塗布銀量及びゼラチン量を減量した場合でもマット
ピンに優れ、かつ真空密着時間が短縮されていることが
分かる。

【０１７３】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ₃Ｏｓ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅を銀１モルあたり8×10^-5モル
およびＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり3×10^-7モル添加
し、常法により脱塩後、平均粒径0.10μmの単分散（変
動係数10％）の塩化銀立方体粒子の乳剤を得た。

【０１７４】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデン、臭化カリウム及びクエン酸を
添加して、無機硫黄を銀１モルあたり3×10^-6モル添加
して温度60℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。
熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a7-テトラザイ
ンデン及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを3×
10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１７５】（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）同時混合法
を用いて混合時にＫ₃Ｏｓ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅を銀１モルあた
り5×10^-5モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径0.1
2μmの単分散（変動係数10％）の(100)面を有する塩臭
化銀（塩化銀99モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子（アスペクト比３）の乳剤を得た。

【０１７６】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a7-テトラザインデン、臭化カリウム及びクエン酸を
添加して、無機硫黄を銀１モルあたり4×10^-6モル添加
して温度60℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。
熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a7-テトラザイ
ンデン及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを3×
10^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１７７】（ヒドラジン化合物含有明室返し用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の調製）実施例１の支持体を用いて
乳剤面側に処方11のハロゲン化銀乳剤を銀量1.2g/m²に
なるように、さらにその上層に処方12のハロゲン化銀乳
剤層２を銀量1.2g/m²になるように、さらに乳剤保護中
間層として下記処方13の塗布液を、さらにその上層に乳
剤保護上層として下記処方14の塗布液を実施例１と同様
の方法で塗布乾燥を行った。その際の各層に含有される
ゼラチン量を表３に示す。また乳剤面側の反対側には実
施例１の帯電防止加工を行った下引き済み支持体上に実
施例１と同様にしてバッキング層及びバッキング保護層
を塗布乾燥を行った。

【０１７８】 処方１１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量1.2g/m²になるように ヒドラジン化合物Ｈ−１ 30mg/m² アミノ化合物Ｎａ−１ 30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 10mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg/m² 化合物ｍ 6mg/m² ラテックスポリマーｆ 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 40mg/m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート） 0.7mg/m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 20mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 10mg/m² 処方１２（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｄ 銀量1.2g/m²になるように ヒドラジン化合物Ｈ−１ 25mg/m² アミノ化合物Ｎａ−１ 25mg/m² レドックス化合物ＲＥ−１ 30mg/m² Ｓ−１ 1.7mg/m² 処方１３（乳剤保護中間層組成） ゼラチン 表３に示す量 Ｓ−１ 12mg/m² 処方１４（乳剤保護上層組成） ゼラチン 表３に示す量 染料ＡＤ−３の固体分散体（平均粒径0.1μm） 20mg/m² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径0.1μm） 80mg/m² Ｓ−１ 12mg/m² マット剤：平均粒径3.5μｍの単分散シリカ 25mg/m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg/m² 硬膜剤:ｇ 30mg/m² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は23℃20
％ＲＨで１×１０¹¹で、乳剤面側の表面の膜面ｐＨは5.
4であった。

【０１７９】得られた試料を下記現像液11で下記条件で
処理する以外は実施例１と同様の評価を行った。結果を
表３に示す。

【０１８０】なお処理後のバッキング側の表面比抵抗値
は23℃20％ＲＨで５×１０¹¹であった。

【０１８１】 （現像液１１） 濃縮現像液処方 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 9g／ｌ イソアスコルビン酸 0.6モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム 0.45モル／ｌ 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 7g／ｌ 炭酸カリウム 2.4モル／ｌ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.75g／ｌ 臭化カリウム 22g／ｌ ほう酸 6g／ｌ ジエチレングリコール 80g／ｌ 化合物１１ 0.3g／ｌ ＫＯＨを使用液がpH10.2になる量を加えた。

【０１８２】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【０１８３】（自動現像機での処理）露光後の試料を上
記現像液11及び実施例１と同様の定着液を入れて、自動
現像機ＳＲＸ−１００１（コニカ（株）製：乾燥部が遠
赤外線ヒーター）で25秒で処理できるよう改良したもの
を用いて下記条件で処理した。性能の評価は実施例１と
同様にして行い表３に示す結果を得た。

【０１８４】

【０１８５】

【化２２】

【０１８６】

【化２３】

【０１８７】

【表３】

【０１８８】

【発明の効果】本発明によれば、塗布銀量或いはゼラチ
ン量を減量した場合でもマットピンに優れ、かつ真空密
着時間が短縮されたハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法と該ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面マット度を測定する装置の概略断面図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 5/26 (72)発明者 若杉 靖浩 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、該支持体上に設けられた、少
   なくとも、ゼラチンを含むハロゲン化銀乳剤層と、第１
   の親水性コロイド層と、第二の最外親水性コロイド層か
   ら成る写真構成層からなるハロゲン化銀写真感光材料
   を、該写真構成層をハロゲン化銀粒子、ゼラチン及び水
   を含むハロゲン化銀乳剤塗布液を該支持体上に塗布して
   該ハロゲン化銀乳剤層を形成する工程と、 ゼラチンと水をふくむ第１の親水性コロイド塗布液を該
   ハロゲン化銀乳剤層上に塗布して第１の親水性コロイド
   層を形成する工程と、 ゼラチン、水及び塗布後４mg/m²乃至５０mg/m²となる量
   の粒径４μm以上のマット剤を含む第２の親水性コロイ
   ド層を塗布して第２の最外親水性コロイド層を形成する
   工程と、 塗布された写真構成層を下記の要件（１）及び（２）を
   充たす条件下で乾燥する工程とを含む製造工程により製
   造するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 （１）該写真構成層中の水とゼラチンの重量比が８００
   ％から２００％に減少する間の塗布層の表面温度が１９
   ℃以下に保持され、 （２）該写真構成層中の水とゼラチンの重量比が８００
   ％から２００％に減少するまでの時間が３５秒以上であ
   る。
2. 【請求項２】 前記写真構成層中に含まれるゼラチンの
   総量が０.５g/m²乃至２.５g/m²である請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記第１の親水性コロイド塗布液中のゼ
   ラチン濃度が前記第２の親水性コロイド塗布液中のゼラ
   チン濃度より高い請求項１又は２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１の親水性コロイド塗布液中のゼ
   ラチン濃度が前記第２の親水性コロイド塗布液中のゼラ
   チン濃度より０.５％以上高い請求項１、２又は３に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれる銀量
   が１.０g/m²乃至３.０g/m²である請求項１、２、３又は
   ４に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記写真構成層が下記式Ｉで表されるテ
   トラゾリウム化合物を含む請求項１、２、３、４、又は
   ５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 【化１】 式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれアルキル基、アミノ
   基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
   シロキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アシルチ
   オ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル
   基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルフォキシ
   基、又はアミノスルフォキシ基を表し、Ｘ^-はアニオン
   を表す。
7. 【請求項７】 前記写真構成層が下記式IIで表されるヒ
   ドラジン化合物を含む請求項１、２、３、４、又は５に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 【化２】 式中Ｒ¹は芳香族残基、複素環残基または脂肪族残基を
   表し、Ｒ²は水素原子、芳香族残基、複素環残基または
   脂肪族残基を表し、Ｑ₁及びＱ₂は水素原子、アルキルス
   ルフォニル基、又はアリールスルフォニル基を表し、Ｘ
   ₁は酸素原子又は硫黄原子を表す。
8. 【請求項８】 前記式IIで表されるヒドラジン化合物が
   下記式IIaで表される化合物である請求項１、２、３、
   ４、５又は７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。 【化３】 式中Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、
   Ｘは置換基、ｍは０乃至４の整数、Ａ₃及びＡ₄はそれぞ
   れ式IIにおいて定義されたＱ₁及びＱ₂に同じであり、Ｇ
   はカルボニル基、スルフォニル基またはスルフォキシ基
   を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
   ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
   ルボニル基を表す。
9. 【請求項９】 前記式IIaにおいてＲ³が８以上の炭素原
   子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはアルキ
   ルフェノキシ基である前記請求項１乃至８のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記式IIaにおいてＲ³で表される基
    が、チオ尿素基、チオウレタン基、メルカプト基、チオ
    エーテル基、チオン基、チオアミド複素環基またはメル
    カプト複素環基である前記請求項１乃至５および７乃至
    ９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 前記写真構成層の乾燥後の表面のマッ
    ト度が２５mmHgである前記請求項１乃至１０のいずれか
    １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記請求項１乃至１１のいずれか１項
    に記載の方法によって製造されたハロゲン化銀写真感光
    材料。
13. 【請求項１３】 前記請求項１乃至１１のいずれか１項
    に記載の方法によって製造されたハロゲン化銀写真感光
    材料を、現像開始から乾燥終了までの工程を４５秒以内
    に行うハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。