JP2829625B2 - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
に関するものであり、特に印刷製版分野等における感光
材料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱
うことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の
改善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキ
ング、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるよう
にするための技術が要求され感光材料やプリンター等の
機器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む
光源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセ
ノンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン
化銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀
写真感光材料は、100〜300ルクスという明るい一般蛍光
灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取り扱
うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる
黒化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい
欠点を有している。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約30μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることか
ら、つけられたものである。

微小な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、
フィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像
再現は得られない。そのため発生したピンホールにはオ
ペーキング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければ
ならず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室
用フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその
第１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの
発生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改
良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、感光性乳剤層を設けた支持
体の反対側にヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ア
ジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデ
ヒド基、ビニルスルホン基のうちの少なくとも１つの基
を有する水溶性導電性ポリマーを含有する層を少なくと
も１層有し、該層の少なくとも１層をメタンスルホン酸
系硬膜剤で硬化させたことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

尚、上記感光性乳剤層中には、ヒドラジン化合物または
テトラゾリウム化合物を含有するこをとが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについ
ては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウ
ム塩、３級アンモニウム始祖、カルボキシル基、ポリエ
チレンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性
基を有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちス
ルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が
好ましい。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以
上を必要とする。水溶性の導電性ポリマー中に含まれる
ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、
活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニ
ルスルホン基のうち、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基、アジリジン基、アルデヒド基が好ましい。これら
の基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要とする。
ポリマーの分子量は、3000〜100000であり、好ましくは
3500〜50000である。

以下、本発明に用いられる請求項１記載の水溶性導電
性ポリマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるもの
ではない。

参考ポリマー （23） デキストランサルフェイト 置換度 2.0 Ｍ＝10万 尚、上記（１）〜（50）において、x,y,z,wはそれぞ
れ単量体成分のモル％を、又は平均分子量（本明細書
中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモ
ノマーを重合することにより合成することが出来る。こ
れらの化合物の添加量は0.01g〜10g/m²が好ましく、特
に好ましくは0.1g〜5g/m²である。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー
又は疏水性バインダーと混合させて層を形成させること
ができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられ
るものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他
のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースア
セテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼ
ラチンが挙げられる。疏水性バインダーとしては分子量
２万〜100万以上のポリマーが含まれ、スチレン‐ブチ
ルアクリレート‐アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル‐アクリル酸３元共
重合ポリマー、メチルメタクリレート‐エチルアクリレ
ート‐アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる
疏水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラ
テックス状で含有されている。この疏水性ポリマーは、
スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化
エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルア
ミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル
等の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合
して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含
有されているのが好ましい。特に50モル％以上が好まし
い。

疏水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合を
する、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散
後、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細
かく、しかもそろったものができるという点で乳化重合
することが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン
性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し
10重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疏水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、分
子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疏水性ポリマーの具体例を挙げる。

次に本発明に用いられるメタンスルホン酸系硬膜剤と
しては下記の一般式〔II〕の化合物が好ましく用いられ
る。

R₁、R₂：炭素数４までのアルキル基を表し、互いに異な
っていてもよい。

X₁、X₂、X₃、X₄：水素、炭素数３までのアルキル基、ハ
ロゲン原子を表し、互いに異なっていてもよい。

L:単なる結果、炭素数８までのアルキレン基、アルキレ
ンオキシ基を表す。

次に具体的化合物例を挙げる。

これらの化合物は米国特許第2726162の明細書の記載
を参考にして合成することができる。

この化合物の好ましい添加量は１×10^-3〜10²g/m²特
に好ましくは１×10^-2〜10g/m²である。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔III〕で表される化合物である。

式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は炭素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｉ〕で
表される化合物のうち、X₁が炭素原子であり、かつR²が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、4-メ
チルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-オキシルエチ
ルフェニル基、4-ドデシルフェニル基、4-カルボキシフ
ェニル基、4-ジエチルアミノフェニル基、4-オクチルア
ミノフェニル基、4-ヘンジルアミノフェニル基、4-アセ
トアミド‐2-メチルフェニル基、4-（3-エチルチオウレ
イド）フェニル基、4-［2-（2,4-ジ−tert-ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基、4-［2-（2,4-ジ−
tert-ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基な
どを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしく六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。
具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
3-メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
4-クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、p-メチルベン
ジル基、p-クロロベンジル基などを挙げることができ
る。また、アルニケル基としては例えばアリル（ally
l）基、アルキニル基としては例えばプロパルギル基を
挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

一般式〔III〕で表わされるヒドラジン化合物の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。
添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に
好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができ
る。

本発明において、上記一般式〔IV〕で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R₁、
R₂、R₃は水素原子もしくは電子吸収性度を示すハメット
のシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。特に
負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー
（Journal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、197
7年、記載のC.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σｐ＝−0.17以下いずれもσ
ｐ値）エチル基（−0.15）、シクロプロピル基（−0.2
1）、n-プロピル基（−0.13）、isoプロピル基（−0.1
5）、シクブチル基（−0.15）、n-ブチル基（−0.1
6）、iso-ブチル基（−0.20）、n-ペンチル基（−0.1
5）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基（−0.6
6）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシル基
（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基（−0.
24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基（−0.3
2）、ペントキシ基（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔IV〕の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔IV〕の化合物の具体
例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
では無い。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第33
5頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り約1mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上約2gまでの
範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でも
ちいることにより好ましい特性を得ることができるが、
複数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣
化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親
水性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コ
ロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀等で少なくとも50モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍ
の範囲のものが好ましくは用いられるが0.05〜0.03μｍ
がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式
（１）で定義され、その値は５〜60が好ましく、より好
ましくは８〜30となるよう調製する。本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表
し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を
100倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少な
くとも２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ま
しく用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シ
ェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化
銀である塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨード
は任意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることも
できる。例えば主乳粒子は10モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀50モル％以上含有する立方晶、八面体又は平
板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることができ
る。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副粒
子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学
増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度を
低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウム
などの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい。
また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／シ
ェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせても
よい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば0.025
μｍ〜1.0μｍの任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールする事が
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウ
ム塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロ
ジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウム
アンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4
モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高
照度特性の改良の目的で、銀１モル当り10^-9モルから10
^-4モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学
増感剤によって増感することができる。増感剤として
は、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソー
ダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアネート等）、セレン増感剤（N,N-ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーラ
イト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、2-オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチネート、ナトリウムクロロパダライト等で代
表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤
を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第3,567,456号、、同3,615,639、同3,579,34
5、同3,615,608、同3,598,596、同3,598,955、同3,592,
653、同3,582,343号、特公昭40−26751、同40−27332、
同43−13167、同45−8833、同47−8746号等の明細書に
記載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用い
ることができる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば米国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,51
2,982号、西独国出願広告第1,189,380号、同第2,058,62
6号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願広告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号等に
記載されている化合物、好ましくは、例えば5,6−トリ
メチレン‐7-ヒドロキシン‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピ
リミジン、5,6-テトラメチレン‐7-ヒドロキシ‐S-トリ
アゾロ（1,5-a）ピリミジン、5-メチル‐7-ヒドロキシ
‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、5-メチル‐7-ヒ
ドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）ピリミジン、7-ヒド
ロキシ‐S-トリアゾロン（1,5-a）ピリミジン、5-メチ
ル‐6-ブロモ‐7-ヒドロキシ‐S-トリアゾロ（1,5-a）
ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソア
ミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム）、メルカプタン類（1-フェニル‐5-メチル
プロテトラゾール、2-メルカプトベンツチアゾール）、
ベンゾトリアゾール類（5-ブロムベンツトリアゾール、
5-メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類
（6-ニトロベンツイミダゾール）等を用いて安定化する
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現
像液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級
〜第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合
物の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以
下、好ましい具体例を列挙するが、これらに限定される
ものではない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン‐1,2-ジオール ジメチルアミノプロパン‐1,2-ジオール ジエタノールアミン ジエチルアミノ‐1-プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン‐1,2-ジオール ジオクチルアミノ‐1-エタノール ジオクチルアミノプロパン‐1,2-ジオール ドデシルアミノプロパン‐1,2-ジオール ドデシルアミノ‐1-プロパノール ドデシルアミノ‐1-エタノール アミノプロパン‐1,2-ジオール ジエチルアミノ‐2-プロパノール ジプロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側
の塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層
の親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。アミノ化合物の含有量は含有さ
せる対象、アミノ化合物の種類等によって異なるが、コ
ントラスト促進量が必要である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を挙げるために、パッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして
は、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテー
ト、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニル
アルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼ
ラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第2,5
25,753号に記載されている如きフェニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許第2,548,520号、同第2,831,767号に記載されて
いる如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、
保護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリピロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が代表的なものとして包含される。これらの支持体
は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO−
（CH＝CH）_n−OH型現像主薬の代表的なものとしては、
ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロ
ール及びその誘導体ならびにアルコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3-ジブロモハイドロキノン、2,5-ジエチルハ
イドロキノン、カテコール、4-クロロカテコール、4-フ
ェニル−カテコール、3-メトキシ‐カテコール、4-アセ
チル‐ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、HO−（CH＝CH）_n−NH₂型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、4-ア
ミノフェノール、2-アミノ‐6-フェニルフェノール、2-
アミノ‐4-クロロ‐6-フェニルフェノール、N-メチル‐
p-アミノフェニール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）_n−NH₂型現像剤としては例え
ば4-アミノ‐2-メチル‐N,N-ジエチルアニリン、2,4-ジ
アミノ‐N,N-ジエチルアニリン、N-（4-アミノ‐3-メチ
ルフェニル）‐モルホリン、p-フェニレンジアミン等が
ある。

ヘテロ環型現像剤としては、1-フェニル‐3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル‐4,4-ジメチル‐3-ピラゾリドン、1-
フェニル‐4-メチル‐4-ヒドロキシメチル‐3-ピラゾリ
ドンのような3-ピラゾリドン類、1-フェニル‐4-アミノ
‐5-ピラゾロン、5-アミノラウシル等を挙げることがで
きる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of Ph
otographic Process Fourth Edition）第291〜334頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Jouranl of the American Chemical Society）
第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシアミン、ヒドラジド化合
物を用いることができ、この場合その使用量は現像液１
当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜200g
である。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,
5-ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好
ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、より好ま
しくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも併
用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲
が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナト
リウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性
度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条
件で処理することができる。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、又現像時間は２分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらすこ
とが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤の調製） pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェット
法によるロジウム塩を、銀１モル当たり10^-5モル含有す
る平均粒径0.11μｍ、ハロゲン化銀組成単分散度15、臭
化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。粒子の成
長は、ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１当
たり30mg含有する系で行った。銀とハライドの混合後、
6-メチル‐4-ヒドロキシ‐1,3,3a,7テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モル当たり600mg加え、その後水洗、脱
塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり600mgの6-メチル
‐4-ヒドロキシ‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた
後、ハロゲン化銀１モル当たり15mgのチオ硫酸ナトリウ
ムを加え、60℃でイオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6-メチル‐4-ヒドロキシ‐1,3,3a,7-テトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり600mg加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製
添加し、特開昭59−19941号の実施例−１により両面を
ラテックス下引処理した厚さ100μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体の片側上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン‐ブチル アクリレート‐アクリル酸３元共重合 ポリマー 1.0g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg/m² サポニン 200mg/m² ポリエチレングリコール 100mg/m² ハイドロキノン 200mg/m² スチレン‐マレイン酸共重合体 20mg/m² ヒドラジン化合物 表−１に示す 5-メチルベンゾトリアゾール 30mg/m² 減感色素（Ｍ） 20mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.5g/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15mg/m² 銀量 2.8g/m² （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し
て、乳剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 200mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μ
ｍ） 100mg/m² 硝酸リチウム塩 30mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² 2-メルカプトベンツイミダゾール‐5-スルホン酸ナトリ
ウム 30mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.3g/m² コロイダルシリカ 30mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 15mg/m² つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、添加剤を下記
付量になるように調製し、塗布した。

ラテックスポリマー：ブチルアクリレートースチレン共
重合体 0.5g/m² 本発明及び参考ポリマー 表１に示す スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m² クエン酸（塗布後pH5.4に調製） 40mg/m² サポニン 200mg/m² 硫酸リチウム塩 30mg/m² バッキング染料 アルカリ処理ゼラチン 2.0g/m² 本発明の硬膜剤 表−１に示す。

（バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、バッキング層上
部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル 200mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径4.0μｍ） 50mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 20mg/m² なお、上記塗布液のpHはあらかじめ5.4に調製してか
ら塗布した。このようにして得られた試料を表Ｉに示す
光源にて露光し、下記に示す現像液、定着液を使用して
現像処理した。

（露光方法） 400〜420nmに比エネルギーの極大を持つ「Ｖ球」と呼
ばれる米国ヒュージョン（FUSION）製の無電極放電光
源、または350〜380nmに比エネルギーの極大を持つ「Ｄ
球」と呼ばれる従来の光源をガラス板下に装着し、ガラ
ス面上に、抜き文字品質を評価できるように原稿と感光
材料を載せ露光した。

現像液処方 ハイドロキノン 25g 1-フェニル‐4,4ジメチル‐3-ピラゾリドン 0.4g 臭化ナトリウム 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5-ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン‐1,2-ジオール 10g 亜硫酸カリウム 90g 5-スルホサリチル酸ナトリウム 75g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2g 水で１に仕上げた。

pHは、苛性ソーダで11.5とした。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5w％水溶液） 240m1 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90w％水溶液） 13.6m1 （組成Ｂ） 純水（イオウ交換水） 17m1 硫酸（50w％の水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1w％の水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500m1中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

＜現像処理条件＞ （工程） （温度） （時間） 現像 40℃ 15秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示し
た。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フ
ィルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないと
きを「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」とし
て５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、50％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に50％の網点面積となるように適正露光した
とき、線画フィルム上の50μｍの線巾が再現される画質
を言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪
いレベルを「１」として５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物
及びバッキング層中に本発明に係るポリマー及び硬膜剤
を含有した層を設けることにより、ピンホールの発生を
抑制し、かつ、抜き文字性能も改良していることがわか
る。

さらに、露光用光源として400〜420nmにエネルギー極
大を有する光源を用いると、抜き文字性能が改良され、
ピンホール発生も少ない感光材料が得られることを示し
ている。

実施例−２ 実施例１と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たり
10^-5モルを含有し、平均粒径0.20μｍ、単分散度20の臭
化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。これを実
施例１と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増感を施し
た。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製
添加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン‐ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー 1.0g/m² フェノール 1mg/m² サポニン 200mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² テトラゾリウム化合物 表−２に示す 化合物（Ｎ） 40mg/m² 化合物（Ｏ） 50mg/m² スチレン‐マレイン酸共重合体 20mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 2.0g/m² 銀量 3.5g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムpH6.5に調
整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を下記
の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同時重
層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg/m² マット剤：不定型シリカ 50mg/m² 化合物（Ｏ） 30mg/m² 5-メチルベンゾトリアゾール 20mg/m² 化合物（Ｐ） 500mg/m² 没食子酸プロピルエステル 300mg/m² スチレン‐マレイン酸共重合体 100mg/m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g/m² ホルマリン 10mg/m² 尚、あらかじめクエン酸でpH5.4に調整したのち塗布
した。

次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例１と全
く同様にしてバッキング層を設けた。尚、使用したポリ
マー及び硬膜剤は表−２に示した。得れた試料を実施例
−１と同様に露光、現像処理した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果
を表−２に示す。

（組成Ａ） 純水（イオウ交換水） 150m1 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100m1 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 1-フェニル‐5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオウ交換水） 3mg ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3m1 1-フェニル‐3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500m1中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組
合せにおいて、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム
化合物を用いた場合にも、ピンホールの発生を抑制し、
かつ抜き文字性能を改良していることが分かる。

実施例−３ 実施例２において、バッキング層と下引き済支持体の
間に表−３に示すような本発明のポリマーと、硬膜剤を
含有する層を有する試料を作成した。

更に、バッキング層又は／及びバッキング保護層にも
本発明及び参考ポリマーを含有させた試料も作成した。

得られた試料を実施例−２と同様に露光し、現像処理
した。

表−３に結果を示す。

表−３の結果からも明らかなように、本発明に係る組
合せにおいて、バッキング層と下引済支持体の間にポリ
マー含有量を設けた場合でも、ピンホールの発生を抑制
し、かつ抜き文字性能を改良していることがわかる。

更に、バッキング層及び／又はバッキング保護層に本
発明のポリマーを併用させると、少量でピンホールが更
に改良されることもわかった。

〔発明の効果〕 上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性
としてピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品
質のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成が
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/76 G03C 1/85 G03C 1/06 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性乳剤層を設けた支持体の反対側にヒ
   ドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活
   性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニル
   スルホン基のうちの少なくとも１つの基を有する水溶性
   導電性ポリマーを含有する層を少なくとも１層有し、該
   層の少なくとも１層をメタンスルホン酸系硬膜剤で硬化
   させたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】感光性乳剤層中にヒドラジン化合物または
   テトラゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。