JPH04159539A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に経時性能に優れた帯電防止能を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えばハロゲン化銀写真感光材料においては、ポリエチ
レンテレフタレートのような支持体が一般に使用される
が、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されて（する。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマ〜、カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感
光材料は、経時で減感し、カブリが増加するという問題
を有している。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も高い帯電防止能を有し、かつ経時保存での減
感が少なく、カブリの生じにくいハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体上に、少なくとも１層の帯電防止層を有し、
かつ乳剤層及び／又はバッキング層がゼラチンに対して
１０”〜ｌ　Ｏ’　ｐｐｍのカルンウムを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料ｌこより達成さ
れる。

尚、上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマー、疎水性
ラテックス及びエポキシ系硬化剤との反応生成物からな
ることが好ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモ
ニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくとも１
つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基
はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする。水
溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキン基、アミノ基
、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフ
ィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基合金んでい
てもよい。

ポリマーの分子量は、３０００〜１０００００であり、
好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものでＳｏ　、　Ｎａ Ａ−５ ＣＨ。

ＣＨ。

ごり３Ｌ１ Ａ　−　１０　　デキストランサル７エイト置換度　３
．Ｏ　　　Ｍｎ−５００００ＯＳＯ．Ｎａ Ａ　　−　１４ Ａ−１５　　　　　　　６Ｈ。

Ａ−１６　　　　　？Ｈ・ Ｓｏ，Ｋ Ａ　　−　１８ Ａ　　−　１９ Ａ−２０　デキストランサル７エイト 置換度　２．Ｏ　　　Ｍｎ１０００００Ａ−２１ ＳＯ３”　　　　　　　　　　Ｍｎ＃　１００００尚、
上記Ａ−１−Ａ−２１において、Ｍｎは平均分子量（本
明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表
し、ポリエチレングリコール換算で表したＧＰＣによる
測定値によるものである。

上記水溶性導電性ポリマーの好ましい使用量は、０．０
５ｇ−１０ｇ／ｍ”である。これらは単独あるいは複数
を同時に用いてもかまわない。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性
ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテック
スで構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等の
中から任意の組み合わせで選ばれる七ツマ−を重合して
得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレートか少なくとも３０モル％含有
されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好まし
い。さらに本発明のラテックスにアミド基を有する七ツ
マ−、ポリアルキレンオキサイドを有するモノマー、カ
ルボン酸基を有する七ツマ−を少なくとも一種導入する
ことが帯電防止層の透明性を良くするために好ましい。

アミド基を有する七ツマ−としては、下記一般式（Ｉ）
で表されるものが好ましい。

一般式（Ｉ） ＣＢ、壮Ｃ 〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
を表す。Ｌは２価の基、ａは０又はｌを表す。Ｒ，、Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。

〕 本発明のモノマーの具体例を挙げる。

ｌ２−ＣＨ ０ＮＨｚ ２　。

ＣＨ。

■ ＣＨ，軍Ｃ Ｃ０ＮＮ　！ ３　。

ＣＨ，−ＣＨ 夛 Ｃ０ＮＨ（Ｊｌｓ ポリアルキレンオキサイド鎖を有する七ツマ−としては
下記一般式ＣＭ）で表されるものが好ましい。

一般式ＣＭ）　　　　　Ｒ ＣＨ２＝Ｃ −Ｘ ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、−ＣＢ、−Ｌ−Ｘを表し、Ｌは、−ＣＯＯ−１Ｒ。

□ 一〇〇Ｎ−１又は炭素数６から１２のアリール基を表す
。Ｒ１は、水素原子、アリール基、低級アルキル基、Ｘ
、を表し、Ｘは、ｆＲ２−０−ｒｎＲ，を表す。Ｒ２は
−ＣＨ，ＣＨ２−１ −ＣＩ（２ＣＨ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〜、−ＣＨ３ＣＨ
Ｏ）１２−１ＣＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃ１（ＣＨ，−
から選ばれるＨ 少なくとも１種からなり、Ｒ３は水素原子、低級アルキ
ル基アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルカルボン
酸基又はその塩を表す、ｎは２以上で７０以下の整数で
ある。

Ｍ（Ｉ　　　ＣＨ２−ＣＨ Ｃ００（ＣＨ，ＣＨ，０）ｖ（ＣＨ，ＣＨＯ）ｉＨｃＨ
２ Ｍ−１２９Ｈ。

（ＪＩ２＝Ｃ さＯＯイＣＨ２ＣＨ２Ｏ…子ＣＩ（、ＣＨＣＨ２殆Ｈｃ
Ｈ ＣＨ。

Ｍ−２０ｃｏ。

Ｍ−２１６Ｈ。

Ｍ−２４ｃＨ３ Ｍ−２５ｃＨ。

ＣＨ。

曙 Ｍ−パ　　　　♀Ｈ・ Ｍ−３１ｃ）ｌ。

ＣＨ，−Ｃ 著 Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ　ＣＨｚＯ♀ＣＨｚ　ｈＣＯＯＮａカ
ルボン酸基を有する七ツマ−としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタフン酸などが具体例とし
て挙げられる。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低瀦点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を溜去するという方法があるが、粒径が細かくし
かもそろったものができるという点で乳化重合すること
が好ましい。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

以下に本発明のラテックスの具体例を挙げる。

ＣＨ。

ＣＢ。

ＣＨ。

ＣＯＯＣＨ　ｓ　　　　ＣＯＯＣ　ｚ　Ｈ　４　０Ｈ　
　　ＣＯＮＨ　ｚ　　　　ＣＯＯ（Ｃｘ　Ｈ　−　０”
ｆａ　ＨＢ　−１３ Ｂ　−１４ ＣＨｌ 門 Ｂ　　−１７ Ｃｔｌ。

■ Ｃｏｏ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｓｏ、Ｎａ Ｂ　−２０ＣＨ３ Ｉ ＣＨ２０（Ｃ＊ｔ１４ＵＪ＋　ｏｌ′Ｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｌ；ｔ１３ＣＨ，ＣＩ２ ＳＯｓ　Ｎａ ＣＯＯＣＨｓ　　　　Ｃ００Ｃ！）ＩＳＯＨＣｏｏ（Ｃ
，Ｈ，Ｏ）、、ＨＣｌＯ９Ｂ、　　　　　　　　　　　
　　’ＣＨｓ上記疎水性ラテックスの好ましい使用量は
０．０５〜ｌｏｇ／ｍ”である。これらは単独あるいは
複数を同時に使用してもかまわない。

本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロキシ基又はエ
ーテル縮合を含有するものが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる。

■ Ｅ−３ 上記硬化剤の好ましい使用量は０．０５〜ｌＯｇ／−２
であり、単独あるいは複数を同時に用いてもかまわない
。

本発明の導電性層の膜面ｐＨとしては、８．０以下が好
ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましくない。特
に好ましくは３．０〜７．５である。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。

本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。

透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、
可視光を９０％以上透過するように作られたポリエチレ
ンテレフタレート又セルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電地理は、エネルギー値として１１ｗ−ｉｉｗ／
（■８・■ｉｎ）が特に好ましく適用される。又特に好
ましくは、ラテックス下引層塗布機導電性層を塗設する
前にコロナ放電処理を再度行うとよい。

本発明は、支持体上に形成される感光材料金てに応用す
ることができる。例えばハロゲン化銀カラー感光材料、
レントゲン用感光材料、製版用感光材料等である。

本発明において、ゼラチン中のＣａ含有量は１０２〜１
０’ｐｐｍ，好ましくは１０’〜８　Ｘ　１０”ｐｐｓ
，更に好ましくは２　Ｘ　１０”〜７　Ｘ　ｌｏ３ｐｐ
ｍである。ゼラチン中には、Ｃａを含有しており、例え
ばＣａｃ１２　２　、　Ｃａ（ＯＨ）　２　。

Ｃａ（ＮＯ３）ｚなどのＣａ化合物を添加して、上記所
望のＣａ含有量とする。

Ｃａの添加位置は特に制限はないが、バッキング層、バ
ッキング保護層であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６．０６２号
、同第３、５１２．９８２号、西独−出願公告第１．１
８９，３８０号、同第２、０５８，６２６号、同第２，
１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許
第３，３４２．５９６号、特公昭４７〜４４１７号、西
独国出願公告第２，１４９．７８９号、特公昭３９−２
８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書また
は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５
．６−　）リメチレン−７−ヒドロキシンーｓ−ｈリア
ゾロ（１．５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレ
ンー７−ヒドロキンーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５−メチル−７−ヒドロキツーｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロ
キ７−５−　）リアゾロ（１，５−ａ）ビ１ノミジン、
７−ヒドロキシン−５−）リアゾロン（１，５−ａ）ビ
１ノミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸
エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタンＩｔ（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンシト１ノ
アゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチ
ルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−
ニドロペンツイミダゾール）等を用し＼て安定化するこ
とができる。

本発明に係る／・ロゲン化銀写真感光材料及び／又は現
像液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやノ１イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモノーイドロキノン、２．５−ジエチルハ
イドロキノン、カテコール、４−クロロ力テコーＪし、
４−フェニル−カテコール３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等
がある。

又、ＨＯ−　（ＣＨ＝　ＣＨ）、−　ＮＨＩ型現像現像
剤ては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的な
もので、４−アミンフェノール、２−アミノ−６−フェ
ニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニ
ルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等が
ある。

更に、ＨＪ−　（ＣＨ−　ＣＨ）、ＮＨｚ型現像現像剤
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２、４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４．４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■ーフェニルー４ーメチルー４ーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
■ーフェニルー４ーアミノー５ーピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ．　Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｆ
ｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及び
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３
．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現像
剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また本発
明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤
として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。

又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いることができ、この場合その使用量は現像液１ａ
当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２０〜
２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液Ｈ当たり５〜５００ｇで、
より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶
媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好
ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像、
枠現象などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例１ １ｏｇ／（■２・＋ｃｉｎ）のエネルギーでコロナ放電
した後、スチレン含有疎水性ラテックスであらがじめ下
引処理したポリエチレンテレフタレートに、再び１０Ｗ
／（ｍ”・＋１ｌｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した
後、下記組成の帯電防止液にエポキシ系硬化剤（Ｅ）を
添加し、硫酸でｐｌ（を５．０に調整したのち、該液が
１０ｃｃ／ｍ２になるように５０ｍ／ｍＩＩＩ＋）速す
テエアーナイフコーターにより塗布した。

水溶性導電性ポ！Ｊ　？　−（Ａ　−４）　　　　６０
ｇ／（１疎水性ポリマ一粒子　（Ｂ　　９）　　　　４
０ｇ／（１硫酸アンモニウム　　　　　　　　　０．５
ｇ／Ｑポリエチレンオキサイド化合物（分子量６００）
６ｇ＃１ 硬化剤（Ｅ　−９）　　　　　　　　　　　１２ｇ／Ｑ
上記組成で１ｉ２とする。

尚、Ｅは塗布しながら添加した。

乾燥風温９０℃、総括伝熱係数２５Ｋｃａｌ／（＋ａ２
・ｈｒ・℃）の平行流乾燥条件で、３０秒間乾燥し、更
にその後、１４０℃、９０秒間熱処理した。

（乳剤調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０ｇ当たり２３．９ｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌し
つつ、４０℃で２５分間で同時混合してぞれぞれ平均粒
径０．２０μ塵の塩臭化銀乳剤をそれぞれ調製した。

これらの乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ｍ、７テトラザインデンを２００■ｇ加
え、その後水洗、脱塩した。

これに２０■ｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増感
をした。イオウ増感後それぞれ必要な分のゼラチンを加
え、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
゜３８．７−チトラザインデンを加え、次いで水にて２
６０霞ａに仕上げて乳剤を調製した。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
た。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／諷２
テトラフェニルホスホニウムクロライド３０＋＊ｇ／＠
２ サポニン　　　　　　　　　　　　２００＋ａｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　　１００ｍｇ／ｍ’ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／■２ ハイドロキノン　　　　　　　　　２００＋ａｇ／腸２
７二二ドン　　　　　　　　　　　　１０１００ａ層２
スチレンヌルホン厳ナトリウム−マレイン酸重合体（！
１ｖ−２５万）２００ｍｇ７Ｂ’没食子酸ブチルエステ
ル　　　　　５００■ｇ７１２５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　３０ｍε／ｌＩ２２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　
　３０ｇ＋ｇ／■１イナートオセインゼラチン　（等電
点４．９）１．．５ｇ／鶴２ ｌ−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　３０ｍｇ／■２銀量　　　　　
　　　　　　　　　２．８ｇ／ｍ”テトラゾリウム化合
物 （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量ζ；なるよう調製塗布
した。

弗素化ジオクチルスルホコ／１り酸エステル３０（１＋
ｇ／讃２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径３．５μ＋ｗ）　　　　　　　　　　１００
ｍｇ／ｍ’硝酸リチウム塩　　　　　　　　　　３０■
ｇ／■２酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　　１
．２ｇ／ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　　５０
■ｇｅｍ”スチレンスルホン酸ナトリウム− マレイン酸共重合体　　　　　　　１００■ｇ／＋ｏ”
媒染剤 乳剤層とは反対側の支持体に、下記組成のバッキング染
料を含有するバッキング層を塗布した。

この際、塩化力ルンウムをカルシウム含有量がゼラチン
１こ対して２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐ■、４０００
ｐｐ謹、５０００１）ｌ）鵬となるように加えた。尚、
比較として塩化カルシウムを加えないものを用いた。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００ｇ／ｍ”フェ
ニドン　　　　　　　　　　　　３０＋＊ｇ／ｍ”ラテ
７クスボリマー：ブチルアクリレートースチレン共重合
体　　　　　　　０．５ｇ／■２スチレンーマレイン酸
共重合体　　１００ａ＋ｇ／ｍ’ベンゾトリアゾール　
　　　　　　１００ｍｇ／ｍ”スチレンスルホン酸− マレイン酸共重合体　　　　　　　１００■ｇ／■２硝
酸リチウム塩　　　　　　　　　　３０■ｇ　／　ｖａ
　２バツキング染料（ａ　）（ｂ　Ｘｃ　）オセインゼ
ラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／ｆｆ１２（ａ） 以上のようにして得られた試料を２５°Ｃ１５０％ＲＨ
の条件下に５時間放置した後、１部を冷凍（−２０°Ｃ
）した。残りの試料の１部を５０℃で７日間、他方を５
０℃でｌＯ日間放置した後ウェッジを通して露光し、下
記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した。処理
して得られた試料の感度、カブリを表１に示す。感度は
濃度２．０を与える露光量ＱｏｇＥで示し、冷凍試料を
１００とした時の相対値で表す。

カブリは未露光処理の濃度で示した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ１−フ
ェニル−４，４ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　０．３ｇ５−ニトロインダ
ゾール　　　　　　　　０．０５ｇジエチルアミンプロ
パン−１，２−ジオール　ｌＯｇ亜流酸カリウム　　　
　　　　　　　　　９０ｇ５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム　　　　　７５ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム　　　２ｇ水でＩＱに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０ｓ
＋＋ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　６．５ｇ１！酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶
液）　　　　　　　　　１３．６ｍＱ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ１２
硫酸（５０１％　の水溶液）　　　　　　　　　３．０
ｇ硫酸アルミニウム（Ａ（１２０，換算含量が８１璽％
の水溶液）２０ｇ 定着液の使用時に水５００■Ｑ中に上記組成人、組成り
の順に溶かし、Ｈに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は約５．６であった。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０℃　　　　　８秒 定；ｉｆ　　　　　　　３５℃　　　　　　　８秒水洗
　　　　常温　　　　　１０秒 表１ 表１より明らかなようにカルシウムを添加することによ
って経時による減感及びカブリの改良されていることが
分かる。尚試料ｌのカルシウムはゼラチン中にもとから
存在した量である。

実施例２ 下記のように乳剤層塗布液その他を調製した。

（乳剤層、及び、乳剤層上部の保護層の塗布液の溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．７Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　２０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ
溶液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３，８Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　９４ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　３６５ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　４５０ｇへキサク
ロロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　２８ｍｆｆ１へ
キサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　！、０鳳ｅ溶液
Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８ａ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１
７００ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３，
９１ｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時
に関数的に６０分間にわたって加え、更に１０分間攪拌
し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＩ（を６．０に
調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２α及びポリナ
フタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５１２を加え、
乳剤を４０°Ｃにて７０キュレート化し、デカンテーシ
ョンを行い水洗いして過剰の水溶液の塩を除去する。次
いで、それに３．７０の水を加えて分散させ再び２０％
の硫酸マグネシウム水溶液０．９Ｑを加えて同様に過剰
の水溶液の塩を除去する。それに、３．７Ｑの水と１４
１ｇのゼラチンを加えて、５５℃３０分間分散させる。

これによって臭化銀３２モル％、塩化銀６８モル％、平
均０．２５μ■単分教度９の乳剤が得られる。

この乳剤を２６００ｍｇ量り取り、それにクエン酸１％
の水溶液４０膳ｌと、臭化カリウム５％の水溶液を１０
０１２加えて、ｐＨｌｐＡｇを調整した。このようにし
て得た乳剤にチオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を２
０−ａ及び０．１％の塩化金酸水溶液３０ｍ１２を加え
て６０℃でおよそ３時間の間熟成して、最高感度にする
。

上記乳剤に、カブリ防止剤として、■−７エニルー５−
メルカプトテトラゾールの０．５％溶液を２５＋ａ（１
゜安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンの１％溶液を６００ｍ（１
、ゼラチンの１０％水溶液を９６０ｍｆｆを加え、熟成
を停止させた後該乳剤を１０等分し、これらに下記増感
色素〔Ａ〕で示される化合物を塗布量が７−ｇ７ｍ”に
なるように添加し、更にカブリ防止剤としてハイドロキ
ノンの２０％溶液を７諺ａ１延展剤として２０％のサポ
ニン水溶液を６１ａ１増粘剤として、スチレン−マレイ
ン酸重合体の４％水溶液を１３ｍＬアクリアクリル酸ブ
チル子ポリマーラテックスを８−４ｇ５それぞれ添加撹
拌し、更にクエン酸１％の水溶液３．５ｔＱと、臭化カ
リウム５％の水溶液を６■ａ加えて、ｐａ＋。

１）Ａｇを調整した。

保護層用の塗布液は、次のように調製した。ゼラチン６
０ｇを含む水溶液に臭化カリウム１０％水溶駅１Ｏ１５
■Ｑを添加し、延展剤としてｌ−デシル−２−（３−イ
ソペンチル）ザク／ネート−２−スルホン酸ソーダ１％
水溶液を３７．５ｍｆｆ添加し、さらに、平均粒径３５
μｍの不定型ノリ力を０．９８ｇ添加分散する。このよ
うにして得た液に、下記染料（Ａ）を、塗布量４０ｍｇ
／ｍ２になるように添加し、撹拌した。

増感色素（Ａ） 染料（Ａ） （裏面層、及び、裏面層上部の保護層の塗布液の調製） ゼラチンを７００ｇ含む水溶液に、下記水溶液性染料Ｂ
の２％水溶液２９６０＋ｍ（１、下記水性液染料Ｃの２
％水溶液６２０ｍｆ１．下記水溶性染料りの５％水溶液
４９９ｓ（ｌを、添加した。さらに抑制剤として、５−
ニトロインダゾールの０．７５％のメタノール溶液を８
２５ｍａ１延展剤とし延展剤０％のサポニン水溶液を２
１０ｍＱ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸重合体の
４％水溶液を２００＋ｓ（１，アクリル酸ブチルの高分
子ポリマーラテックスを１０５ｇ、添加し、さらにクエ
ン酸の７％水溶液５０■Ｑを添加し撹拌した。このよう
にして、裏面層を形成するための塗布液を調製した。

さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布液として、ゼ
ラチン６００ｇを含む水溶液に、マット剤として、平均
粒径約０．４μ■のポリメチルメタアクリレートを４．
４８ｇ、塩化ナトリウムの１０％水溶液を３６０■Ｑ添
加し、延展剤としてｌ−デシル−２−（３−インペンチ
ル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶液を
５００５Ｍ、添加し、撹拌した。この際に、実施例１を
同様にカルシウム濃度が、２０００．３０００゜４００
０、５０００ｐｐｍとなるように塩化カルシウムを加え
た（試料Ｎｏ、７．８．９．１０）　。また比較として
塩化カルシウムを加えていない試料も用意した。

（試料Ｎｏ、６） 染料〔Ｂ〕 Ｓｏ、Ｎａ 染料〔Ｃ〕 ０ｓＮａ 染料（Ｄ） （試料の作成） 以上のようにして調製した乳剤層、乳剤層上部の保護層
、裏面層、裏面層上部の保護層用の塗布液のうち、乳剤
層上部の保護層用の塗布液に、硬膜剤としてホルマリン
と２．４−ジクロロ−６−ヒドロキントリアジンのすｌ
・リウム塩の水溶液を添加し、裏面層用の塗布液に硬膜
剤としてグリオキザールを添加し裏面層上部の保護層用
の塗布液に硬膜剤としてグリオキザールを添加したのち
、実蔦例〔１〕を同様Ｊこして作成した帯電防止層を有
する下引き加工済みのポリエチレンテレフタレート支持
体上の帯電防止層を有しない側に、乳剤層を銀量が４．
２５ｇ／ａｆｆになるように、さらにその上層に、保護
層をゼラチン量が１．３６ｇ／Ｉ＋”になるように同時
塗布した。そして乳剤層と反対側に、裏面層を、ゼラチ
ン量が２．２６ｇ／■２になるように、さらにその上層
に保護層をゼラチン量がＬ３４ｇ／ｍ’になるように、
同時塗布した。

得られた試料を実施例１と同様の操作を行いそのときの
感度、カブリを測定した。その値を表２に示す。

〈現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　約　８００ａＯ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩　２水酸化カリウム　　　　　
　　　　　　ＩＯ，５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール ジエチレングリコール　　　　　　　　２５ｇｌ−７エ
ニルー４，４−ジメチル− ３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　　３００ａ＋ｇ
１ーフェニルー５ーメルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　６０＋＋ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加え
てｌ　、　０００ｓ１２に仕上げる。

この現像液のｐＨは約ｌＯ．８であった。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２．５％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　　　　２４０＋
ａ（２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢
酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼　　　
　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢　　
酸（９０％萱／Ｗ水溶液）　　　　　１３．６ａ＋Ｉ２
（組成り） 純　　水（イオン交換水）　　　　　　１７１１１２硫
　　酸（５０％曹／Ｗ水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウムＯａｚｏｓ換算含量 が８．１％Ｗ／豐の水溶液）　　２６．５ｇ定着液の使
用時に水５００ｓ（ｌ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、Ｈに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

表２ 表２より明らかなようにカルシウムを添加することによ
る経時での減感、及びカブリが改良されｔこ。

〔発明の効果〕

本発明により、経時での減感、カブリが改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上に
   、少なくとも１層の帯電防止層を有し、かつ乳剤層及び
   ／又はバッキング層がゼラチンに対して１０＾２〜１０
   ＾４ｐｐｍのカルシウムを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）帯電防止層が、水溶性導電性ポリマー、疎水性ラ
   テックス及びエポキシ系硬化剤との反応生成物からなる
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。