JPH0359644A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよ
うに高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感
光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合、
特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
タがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層は、この層の上に塗布される
親水性コロイド層との接着性が悪く、現像処理中に膜は
がれを生ずるという欠点があった。

さらにこのような帯電防止層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウ
ム化合物のような超硬調化剤を使用すると、経時により
減感するという問題があつＩこ　。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、しかも接着性
の優れたプラスチイックフィルム用の帯電防止層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料提供することであり、別の
目的としては、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化
合物のような超硬調化剤を使用した場合でも経時で減感
せず、かつ表面比抵抗の変化のない安定性の高いノ・ロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、水溶性導電性ポリマー■疎水性ポ
リマー粒子、■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層
を有してなるプラスチックフィルムにおいて、該水溶性
導電性ポリマーが、アクリルアミドメチルプロパンスル
ホネート基をもつモノマーとＮ−メチロール基をもつモ
ノマーとの共重合体を有する帯電防止層を有し、さらに
該感光材料がヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明に用いられる水溶性ポリマーは、少なくともアク
リルアミドメチルプロパンスルホネート基ヲモつ七ツマ
−とＮ−メチロール基をもつ七ツマ−との共重合体を有
するポリマーである。

アクリルアミドメチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ
）は下記式で表される。

又、Ｎ−メチロール基は下記一般式で表される。

ＣＢ、冨ＣＨ ＣＯＮＨＣＨ，ＯＲ Ｒは炭素数１〜２５の置換、非置換のアルキル基又はア
リール基を表す。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

−１ とＨ・　　　　　　　　　Ｍ＝＝２万 −２ −４ Ａ ＣＨ） し■１ −８ −９ ０ −１１ ＣＨ３ しＨ３ ＣＨ３ ｘ：５−９０：１０ Ｍｎ＝１．５万 Ａ　　−１２ ３ ＣＨ。

しＨｊ ４ Ｍ″ｑ２．５万 Ａ、−１５ ＣＨ。

Ａ　　−１６ −１７ ＣＨ３ −１８ Ｉ２ −１９ ２０ Ｃ１１゜ ｘ：ｙ：ｚ−８５：１０：　５ Ｍ＃１万 １ ２ −２３ テキストランサルフエイト 置換度 ２．０ Ｍ　−１０万 −２４ −２５ −２６ −２７ Ｍ崎ｌυカ 尚、上記（１）〜（２７）において、ＸＩ）’１２１Ｗ
はそれぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（
本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を
表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合皮することが出来る。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
＜、シかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対しＩ
Ｏ重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

１ − − １０ １１ ２ ０ＯＣＨｘ ＣＯＯＣ４Ｈｓ　　ｎ ＯＯＨ −１３ −１４ Ｈ３ −１５ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を９０％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値としてＩ　ＩＩＷ−Ｉ　
ＫＷ／ｎ”ｍｉｎが特に好ましく適用される。

又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

本発明の導電性層を硬化する化合物としては、多官能の
アジリジンが好ましい。特に２官能、３官能で分子量が
６００以下のものが好ましい。

本発明の導電性層は感光性層より支持体側にあってもよ
いし、感光層に対し支持体の反対側、いわゆる背面にあ
ってもよい。

好ましい添加量は架橋剤に対して、５〜２００ｗｔ％で
ある。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ） Ｒ，−Ｎ　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ８は１価の有機残基を表し、Ｒ６は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
（Ｈ）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ３及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アンル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキンカルボ
ニル基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のりいｌ；ものの具体例として、例えば、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチ
ルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキ
シフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オ
クチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル
基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（
３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド
１フエニル基、４−［２−（２，４ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）ブチルアミド］　フェニル基なとを挙げ
ることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環まＩ；は縮合環で、これらに置換基がついてもよい
。具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリ
ン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの
残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、Ｉ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロアルキル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
Ｈｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギル
基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

−１ −２ −４ −５ −６ −１０ −１２ −１３ −１４ １５ Ｈ−１６ Ｈ−１７ −１８ ９ −２０ −２１ −２２ −２３ −２４ −２５ ＣＨ。

６− ＯＣ．４Ｈ，。

−３１ −３４ Ｈ−３５ Ｈ−３７ ８ −３９ −４０ −４１ −４２ −４３ ＵＩ′＋３ １ ４ −４５ −４６ 一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、ｔｏ−’〜１０−’モル／銀１モルが好ましく、更
に好ましくは１０−４〜１ｏ−ｚモル／銀１モルである
。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物ｌこつい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式〔Ｔ〕 本発明において、上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、
Ｒ３、Ｒ３は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　ミ　ス　ト
　リ　−　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃａ
ｌ　　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１
９７７年、記載のＣ，ハンクス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメゾー
ル基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基
（−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ
−プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０
，１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル
基（−０，１６）、！ＳＯ−ブチル基（−０，２０）、
ｎ−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−
０，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ
基（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メ
トキシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、
プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２
）、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これら
はいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基とし
て有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、′第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１ｍｇ以上約２
ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、又主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第２，４４４，６０７号、同第２．７１６．０６２号
、同第３．５１２．９８２号、西独間出願公告第１，１
８９．３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第２，
１１８．４１１号、特公昭４３４１３３号、米国特許第
３，３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独
国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９−２８
２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書又は公
報に記載されている化合物、好ましくは、例えば５゜６
−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーｓ−トリアゾロ　
（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−テトラメチレン７
−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミ
ジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ
ｓ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒド
ロキシン−ｓ−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミジン
、５−メチル−６−プロモーアーヒドロキシーＳ〜トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（
例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子
酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタンＭＣ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５
−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリア
ゾール）、ベンツイミダゾールＭ　（６−二トロベンツ
イミダゾール）等ヲ用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液の
処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくは１〜５００ｐｐａ＋
であり、鉄分は０．Ｏ１〜５０ｐｐ＋ｎが好ましく、更
に好ましくはＯｏｌ−１０ｐｐｍである。このようにカ
ルシウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶
液をイオン交換装置に通すことにより達成することがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及びそ
の誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモノ１イドロキノン、２．５−ジエチルハ
イドロキノン、カテコール、４１０ロカテコール、４−
フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４
−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が
ある。

又、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＩ）−ＮＨｚ型現像現像剤ては、
オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、
４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェ
ノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、Ｈ，Ｎ−（ＣＨ−ＣＨ）、　−ＮＨ，型現像剤と
しては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−七ル
ホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−７エニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４〜ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ ホトグラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＥｄｉ　ｔ　１ｏｎ）第２９１−
３３４頁及びジャーナル・ｏｕｒｔｈ オブ・ジ・ ・オプ・ザ・ アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５
ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３．１００頁（１９５１）
に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し
得るものである。これらの現像剤は単独で使用しても２
種以上組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて
用いる方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像
に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効
果が損なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この
場合その使用量は現像液１ｆｆｉ当ｔ；す５〜５００ｇ
が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
１１５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液ＯｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０−１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特Ｉこ２５℃〜４０℃前後が
好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更に又、これらの処理は可現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−ｌ 下引き処理したポリエチレンテレ７グレートにコロナ放
電した後下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる様
に３３ｍ／ｌ！ｌｉｎの速さでロールフィツトコーティ
ングパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

本発明の水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　０．６ｇ／ｍ
”硬膜剤（Ｈ） ０．１ｇ／ｍ” ９０℃、２分間乾燥し１４０℃、９０秒間熱処理した。

この帯電防止層の上にゼラチンを２．０ｇ／ｍ”になる
様に塗布し接着力試験を行った。ゼラチンの硬膜剤とし
ては、ホルマリン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
Ｓ−トリアジンナトリウムを用いた。結果を表−１に示
す。

（１）接着力試験 〈乾燥膜付試験〉 試料の乳剤面に、カミソリで流儀を基盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着したのち該テープを
急激に剥離したときの、セロハンテープの接着面積に対
する乳剤膜の残存率を百分率で示した。

く処理膜付試験〉 処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端で基盤の
目状に傷をつけて、 その面をこすり、 乳 割膜の残存率を百分率で示した。

実用上、 この百 分率が８０％以上であれば支障ない。

（ａ）特開昭５５−８４６５８記載 Ｍｗ−５０００ ＳＯ，Ｎａ 表１の結果から本発明の試料は接着性に優れていること
がわかる。

実施例−２ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たり１０−’モ
ル含有する平均粒径０．１１／Ｊ　ｍ　、ハロゲン化銀
組成単分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子
を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％の
ゼラチン水溶液Ｉｆｆ当たり３０ｍｇ含有する系で行っ
た。銀とハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当たり６００＠ｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃でイオウ増感をした
。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　１．０　ｇ／−２テトラ
フエニルホスホニウムクロライド３０　　畷ｇ／、２ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｓ’
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｓ＋ｇ／ｍ
”ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　１１ｇ７
ｍ”スチレン−マレイン酸共重合体　２０　　ｍｇ／ｒ
ａ”ヒドラジン化合物（表−２に示す）　５０　６７ｍ
”５−メチルベンゾトリアゾール 減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　　ｍｇ／
ｌａ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．５　
ｇ／■２ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５
　　　ｍｇ／ｍ” 銀量 ２．８　　ｇ／ｓ” （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコノ＼り酸エステル２０Ｑｍｇ
／ｗ” ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍ＋９／
ＩＩ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｍ）　　　　　　　　　　　　　１００　　鵬ｇ　／　
ｍ　１硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　醜ｇ
／ａｔ没食子酸プロピルエステル　　　３００　　■ｇ
／１２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／＋”
アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３　ｇｅ
ｒｍ’コロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　＋＊
ｇ／＋ｍ”スチレン−マレイン酸共重合体　１００　　
ｍｇ／ｌｓ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
１５　　ｍｇ／ｍ” つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
Ｗ／１ｍ１ｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（スチ
レン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬膜
剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例−１と
同様に塗布し、ついで下記組成のバッキング層を添加剤
が下記付量になるように調製し、塗布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇ／＋’スチレン−マレイ
ン酸共重合体１００　　ｍｇ／ｍ”クエンｒｊ１（塗布
後１）　Ｈ５，４＋：　ｍ　製）　４０　　ｌ１１ｇ／
ｍ”サポニン　　　　　　　　　　　２００　　＋Ｈ／
ｍ’硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
＋”バラ キング染料 （ａ） ＣＩ（、ＳＯ，Ｈ （ｂ） （ｃ） Ｓｏ、Ｎａ アルカリ処理ゼラチン ２．０ｇ／ｍ” ビス （ビニルスルホニルメチル） エーテル １５ｍｇ／ｍ” （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パツキン ２００　　　ｍｇ／ｍ’ マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／ｌａ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．
０ｇ／ｍ” 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ７ｍ″
ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル　　　　　　　　　　　　　２０　＋ｍｇ／ｍ
”なお、上記塗布液のｐｉ（はあらかじめ５．４に調製
してから塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は２３℃相対湿度５５％で３日間保存した。残りの
一方は２３℃相対湿度５５％で３時間調湿し後、重ねた
状態で防湿袋に封入し、５５℃で３日間保存して強制劣
化させ経時代用試料を作成した。

両方の試料を、ステップウェッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理しｔ；後、感
度及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．
０になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表２に
示した。

現像処理条件 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　　３４°Ｏ１５秒 定着　　　　３２℃　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　１０秒 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−７
エニルー４１ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　
　　　　０．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，２−
ジオール０　　ｇ 亜硫酸カリウム ０ ５−スルホサリチル酸ナト リウム ５ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 水でｔＱに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５と 定着液処方 （組ＪｆｆｉＡ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％ した。

水溶液） ２４０　　ｍＱ ７　　ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍｆｆ１ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢ｒａ（９０ｗ％水溶液） （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０ｗ％の水溶液） 硫酸アルミニウム（ＡＱｘＯｓ換算含量がａ、ｔＶ％の
水溶液） １７　　　ｍ（１ ４，７ｇ ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５０（ｌｅｆｆ中に上記組成Ａ１組 戊Ｂの順に溶かし、 Ｑに仕上げて用いた。

この 表２の結果から本発明の試料は、経時保存による感度低
下が少なく、また処理後の帯電防止能の劣化も少ないこ
とが分かる。

実施例−３ 実施例−２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たり
１Ｏ−６モルを含有し、平均粒径０．２０μ園、単分散
度２０の臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した
。これを実施例−２と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ
増感を施した。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例−１で用いた下引加工済ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン−ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ”フェノール　　
　　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇ／ｍ”サポニン　　　
　　　　　　　　　　２００ｍｇ／謹１ドデシルベンゼ
ン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０■ｇ／ｍ”テ
トラゾリウム化合物（表−３に示す）　５０ｍｇ／ａ’
化合物（Ｎ） 化合物（０） スチレン−マレイン酸共重合体 アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン ４０ｍｇ／−’ ５０ｍｇ／ｍ” ２０ｍｇ／ｍ” ２．０ｇ／ｍ” ３．５ｇ／ｍ” １０ｍｇ／ｍ” 化合物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムｐＩ（６，５
に調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を
下記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同
時重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　１００＋＊ｇ／＋ｍ
’ジオクチルスルホコハク酸エステル　１００ｍｇ／＋
”マット剤二不定型シリカ　　　　　　　５０ｍｇ／ｓ
ｅ”化合物（０）　　　　　　　　　　　　　３０＋ｓ
ｇ／ｍ”５・メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０
−ｇ／ｖｐ”化合物（Ｐ）５００ｍｇ／ａ＋” 没食子酸プロピルエステル　　　　　３００ｍｇ／ａ”
スチレン−マレインＩＩ　共１　合体ＬＯＯｍｇ／ｌａ
”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　　　１．Ｏ
ｇ／＊”ホルマリン　　　　　　　　　　　　　ｌｏ、
ｇ／ｓ”尚、あらかじめクエン酸でｐＨ５，４に調整し
たのち塗布しに。

化合物（Ｐ） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただし
この時のバッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−３に示す。

（組ＴＲＡ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ａ＋ｆ
ｆエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　１００ｍＱ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇ１−７ｚニル−５−メ
ルカプトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　　使
用液のｐＨをｌｏ、４Ｊこする１臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　４．５ｇ（組ＦＲＢ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　２５１Ｉｇ酢
酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｔｓＱ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組ＦＲＡ、組
成 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕

本発明により接着性に優れた帯電防止層を有し、テトラ
ゾリウム化合物またはヒドラジン化合物のような超硬調
化剤を使用しても経時で表面比抵抗の劣化が少なく、か
つ減感せず、安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー、［２］疎水性ポリ
   マー粒子、［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止
   層を有してなるプラスチックフィルムにおいて、該水溶
   性導電性ポリマーが、少なくともアクリルアミドメチル
   プロパンスルホネート基をもつモノマーとＮ−メチロー
   ル基をもつモノマーとの共重合体を有する帯電防止層を
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料がヒド
   ラジン化合物又はテトラゾリウム化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。