JP2838552B2

JP2838552B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2838552B2
Application number: JP1268318A
Authority: JP
Inventors: 保彦高向; 武羽生; 利晴永島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH03129339A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチィツクフィルムは帯電性が強く、これ
が使用上多くの制約を与えている例は多い。例えばハロ
ゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテレフタ
レートのような支持体が一般に使用されるが、、特に冬
季の如き低湿度において帯電し易い。最近のように高感
度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光材料を
自動プリンターを通して露光処理をする場合、特に帯電
防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマ
ークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これによ
りピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、
その修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このた
め、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近で
は、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活
性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分
子内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは
導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきて
おり、例えば特開昭49−91165号および同49−1121523号
にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマー
を適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理によ
り、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。これはアルカ
リを用いる現像行程、酸性の定着工程、水洗等の工程を
経ることにより帯電防止能が失われるものと思われる。
したがって印刷感光材料等のように、処理済みフィルム
をさらに用いてプリントするような場合に、ゴミの付着
によるピンホール発生等の問題を生ずる。このため例え
ば特開昭55−84658号、同61−174542号ではカルボキシ
ル基を有する水溶性導電性ポリマー、カルボキシル基を
有する疎水性ポリマー及び多官能アジリジンからなる帯
電防止層が提案されている。この方法によれば処理後に
も帯電防止能を残すことができるが、この帯電防止層
は、この層の上に塗布される親水性コロイド層との接着
性が悪く、現像処理中に膜はがれを生ずるという欠点が
あった。

さらにこのような帯電防止層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、ヒドラジン化合物又はテトラゾリ
ウム化合物のような超硬調化剤を使用すると、経時によ
り減感するという問題があった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理
等の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、しかも接着
性の優れたプラスチィツクフィルム用の帯電防止層を有
するハロゲン化銀写真感光材料提供することであり、別
の目的としては、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウム
化合物のような超硬調化剤を使用した場合でも経時で減
感せず、かつ表面比抵抗の変化のない安定性の高いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、水溶性導電性ポリマーを含む帯
電防止層上に、実質的にゼラチンをバインダーとする親
水性コロイド層を少なくとも１層有し、その中の少なく
とも１層にヒドロキシ基を含有するエポキシ系硬化剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

また上記ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤には
ヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物を含有する
ことが望ましい。

以下、本発明について具体的に説明する。本発明の帯
電防止層は、水溶性電動性ポリマーの他に、疎水性ポリ
マー粒子、硬化剤、ポリアルキレンオキサイド化合物の
反応生成物であることが好ましい。

本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーとしては、
スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、
３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオ
キシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有す
るポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸
基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好まし
い。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボ
キシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリ
ジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド
基、ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒ
ド基が好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５
重量％以上必要とする。ポリマーの分子量は、3000〜10
0000であり、好ましくは3500〜50000である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化
合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

尚、上記Ａ−１〜Ａ−50において、x,y,z,wはそれぞ
れ単量体成分のモル％を、又ｎは平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモ
ノマーを重合することにより合成することが出来る。こ
れらの化合物の添加量は0.01g〜l0g/m²が好ましく、特
に好ましくは0.1g〜5g/m²である。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー
又は疎水性バインダーと混合させて層を形成させること
ができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられ
るものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他
のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースア
セテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼ
ラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量
２万〜100万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチ
ルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸３元共
重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる
疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラ
テックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、
スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化
エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルア
ミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル
等の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合
して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートが少なくとも30モル％含
有されているのが好ましい。特に50モル％以上が好まし
い。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合を
する、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散
後、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細
かく、しかもそろったものができるという点で乳化重合
することが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン
性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し
10重量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性層
をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、分
子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透
明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可
視光を90％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で
作成されるものであるが、場合によっては光透過を実質
的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテック
スポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。
コロナ放電処理は、エネルギー値として1mW〜1/KWm²min
が特に好ましく適用される。又特に好ましくは、ラテッ
クス下引層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ放電処
理を再度行うと良い。

本発明の導電層上の実質的にゼラチンをバインダーと
する親水性コロイド層を硬化する化合物としては、ヒド
ロキシ基含有のエポキシ系硬化剤が好ましい。本発明に
使用される硬化剤の具体例を以下に挙げる。

ヒドロキシ基含有エポキシ系硬化剤上記化合物は、水又は、アルコール、アセトンなどの
有機溶媒に溶かしてそのまま添加してもよいし、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェノキシアルキレ
ンオキサイドのような界面活性剤を用いて分散してから
添加してもよい。好ましい添加量は１〜1000mg/m²であ
る。

本発明においては、失透性を良くするためにポリアル
キレン化合物を用いるのが好ましい。

本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くとも500
以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をい
い、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコー
ル、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機
アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応
により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカ
プタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどを縮合させて合成することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポ
リアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ケ所以上に
分割されたブロック共重合体であってもよい。

この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３
以上で100以下が好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレン
オキサイド化合物の具体例を以下に示す。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

一般式〔Ｈ〕式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキル
スルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリール
スルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、X₁
は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｈ〕で表
される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR₂が水
素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ環、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ環、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができ
る。

一般式〔Ｔ〕本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフ
ェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R₁、
R₂、R₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメット
のシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。特に
負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー
（Journal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、197
7年、記載のC.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−0.17以下いずれもσ
Ｐ値）エチル基（−0.15）、シクロプロピル基（−0.2
1）、ｎ−プロピル基（−0.13）、isoプロピル基（−0.
15）、シクロブチル基（−0.15）、ｎ−ブチル基（−0.
16）、iso−ブチル基（−0.20）、ｎ−ペンチル基（−
0.15）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基（−0.
66）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシル基
（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基（−0.
24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基、（−0.3
2）、ペントキシ基（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具体
例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
では無い。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー（Chemical Review）第55巻、第335
頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り約1mg以上10gまで、好ましくは約10mg以上約2gまでの
範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、又主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に用いられるハロゲ化銀乳剤は、例えば米国特
許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,982
号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626号、
同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第3,34
2,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,149,7
89号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号等の各明
細書又は公報に記載されている化合物、好ましくは、例
えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシン−Ｓ−トリ
アゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチレン−
７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,
5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ
ン−Ｓ−トリアゾロン（1,5−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロム
ベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾー
ル）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダ
ゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現
像液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。或いは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処
理いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを
用いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが
好ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜99
9ppmであるが、更に好ましくは１〜500ppmであり、鉄分
は0.01〜50ppmが好ましく、更に好ましくは0.1〜10ppm
である。このようにカルシウム分や鉄分の量を調節する
方法は、ゼラチン水溶液をイオン交換装置に通すことに
より達成することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及び
その誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチルハイドロ
キノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−フェ
ニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等があ
る。

又、HO−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては、オル
ト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、４−
アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノー
ル、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては例え
ば４−アミノ−２−メチル−N,N,−ジエチルアニリン、
2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニ
レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホトグラ
フィック・プロセス第４版（The Theory of Photograph
ic Process Fourth Edition）第291〜334頁及びジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Journal of the American Chemical Society）第73
巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現像剤
が本発明に有効に使用し得るものである。これらの現像
剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。又本発明
にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の硬化が損なわれることはない。又
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を
用いることができ、この場合その使用量は現像液１当
たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜200gであ
る。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレングリコ
ールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類
の好ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、より
好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単独で
も併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のご
とき現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理するこ
とにより極めて保存安定性に優れた感光材料を得ること
ができる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲
が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナト
リウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性
度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条
件で処理することができる。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、又現像時間は２分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらすこ
とが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意でり、これらは適宜省略することも
できる。更に又、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限
定されるものではない。

実施例−１（帯電防止層を有する支持体の調製）下引き処理したポリエチレンテレフタレートにコロナ
放電した後下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる
様に33m/minの速さでロールフィットコーティングパン
及びエアーナイフを使用して塗布した。

90℃、２分間乾燥し140℃、90秒間熱処理した。

この帯電防止層の上に30W/m²・minのエネルギーでコ
ロナ放電した後、ゼラチンを0.1g/m²になる様に塗布し9
0℃２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理した。なお、こ
のゼラチン膜は下記硬膜剤（HA−２）を1gゼラチン当た
り30mg添加して硬膜した。

上記のように調製した支持体を表−１に示す。

硬膜剤（HA−２）明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光
材料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製）下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳
剤を調製した。

ヘキサブロモロジウムカリウム塩を硝酸銀60g当たり2
3.9mg、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水
溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌しつ
つ、40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μｍの塩
臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。この乳剤に安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを200mg加えた後、水洗、脱塩した。

これに20mgの６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イオ
ウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加え、次いで水にて260mlに仕上げて乳剤
を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水40に各糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステル
ナトリウム塩）を0.25Kg及び過硫酸アンモニウム0.05Kg
加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ−ブ
チルアクリレート4.51Kg、スチレン5.49Kg及びアクリル
酸0.1Kgの混合液を１時間かけて添加、その後過硫酸ア
ンモニウムを0.005Kg加え、更に1.5時間撹拌後、冷却、
更にアンモニア水にてpHを６に合せた。

得られたラテックス液をWhotman社製GF/Dフィルター
で瀘別し、水で50.5Kgに仕上げる事で平均粒径0.25μの
単分散なラテックス（Ｌ）を作成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤
塗布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製）前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を9mg加えた
後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5に調
整、次いでテトラゾリウム化合物の例示化合物Ｔ−２を
360mg加え、更に、パロゲン化銀１モル当りサポニン20
％水溶液を5ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウムを180mg、５−メチルベンズトリアゾールを80mg、
前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を43ml加え、以下
化合物（Ｍ）を60mg、及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを280mg
を順次加えて、水にて475mlに仕上げて乳剤塗布液を調
製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製）種々のゼラチン量に対して純粋を加え、膨潤後40℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液、フィルター材料として下記の化合物（Ｎ）、及
び下記化合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸液でpH6.
0とした。この液に不定形シリカによるマット剤を加
え、乳剤保護膜用塗布液を調製した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキン
グ塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製）ゼラチン36gを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を1.6g、（Ｃ−２）を310m
g、（Ｃ−３）を1.9、前記化合物（Ｎ）を2.9g、水溶液
にして加え、次にサポニンの20％水溶液を11ml、物性調
整剤として下記化合物（Ｃ−４）を5g加え更に、メタノ
ール溶液として、下記化合物（Ｃ−５）を63mg加えた。
この液に増粘着剤として、スチレン−マレイン酸共重合
体水溶性ポリマーを800g加え粘度調製し、更にクエン酸
水溶液を用いてpH5.4に調製し、本発明のヒドロキシ基
含有エポキシ系硬化剤を表−２に示すように添加した。
最後にグリオキザールを144mg加え、水にて960mlに仕上
げてBC塗布液Ｂ−１を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗
布液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｂ−２の調製）ゼラチン50gを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を340mg加え、塩化ナトリウムを3.4g加
え、更にグリオキザールを1.1g、ムコクロル酸を540mg
加えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形の
ポリメチルメタクリレートを40mg/m²となるように添加
し、水にて1000mlに仕上けてそれぞれ保護膜塗布液Ｂ−
２を調製した。

〔評価試料の作成〕

表−１記載の帯電防止層を有する支持体上にバッキン
グ層塗布液Ｂ−１及びバッキング層保護膜塗布液Ｂ−２
を同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に特開昭59−19
941号の実施例−１の下引き層を施した後、乳剤層塗布
液及び乳剤保護膜塗布液を同時重層塗布して表−２に示
すような評価試料Ａ−１〜Ａ−13を作成した。尚、乳剤
層塗布時の塗布乾燥条件は水とゼラチンとの重量比が40
0％となる時の表面温度が17℃となるように設定した。

その際、塗布ゼラチン量としてはバッキング層2.0g/m
²、バッキング保護層1.5g/m²、乳剤層2.0g/m²、乳剤保
護層1.1g/m²であり、銀量は3.5g/m²であった。

以上のようにして得られた試料を用いて下記の試験を
行った。

（１）接着力試験＜乾燥膜付試験＞試料のバッキング層面に、カミソリで浅傷を碁盤の目
状につけ、その上にセロハン接着テープを圧着した後、
該テープを急激にはく離したときの、セロハンテープの
接着面積に対するバッキング層膜の残存率を百分率で示
した。

＜処理膜付試験＞処理浴中で試料のバッキング層面にキリ状の鋭利な先
端で碁盤の目状に傷を付けて、その面をこすり、バッキ
ング層膜の残存率を百分率で示した。実用上、この百分
率が80％以上であれば支障ない。

（２）経時代用試験得られた試料をそれぞれ２つにわけ、一方は23℃、相
対湿度55％で３日間保存した。残りの一方は23℃、相対
湿度55％で３時間調湿した後、重ねた状態で防湿袋に封
入し、55℃で３日間保存して強制劣化させ、経時代用試
料を作成した。両方の試料を、ステップウェッジを通し
て露光後、下記に示す現像液、定着液を使用して現像処
理した後、感度及び表面比抵抗を求めた。尚、感度は光
学濃度で1.0になる露光量とし、相対感度で表した。
（１）、（２）の結果を表−２に示した。

現像処理条件工程温度（℃）時間（秒）現像 34 15 定着 34 15 水洗常温 10 乾燥 40 9 〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.9にする量臭化カリ
ウム 4.5g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物
Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 8.1ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26. 5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

以上の結果を表−２に示した。

表−２の結果から、本発明の試料は比較に対し、乾燥
膜付、処理膜付のいずれにおいても優れ、表面比抵抗も
小さく、経時における感度変動も少ないことが分かる。

実施例−２実施例−１において用いたテトラゾリウム化合物Ｔ−
２の代わりにヒドラジン化合物（HA−８）を硬調化剤と
して使用した。

その結果、実施例−１と同様な結果を得ることが出来
た。尚、現像液は下記に示す組成Ｂのものを使用し、現
像条件は38℃、20秒とした。

〔現像液Ｂ〕

ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチルｐ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 15.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 35.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）実施例−３支持体の作製帯電防止層上のゼラチン膜を設けないほかは実施例−
１の支持体No.1と同様にして支持体No.13を作製した。

特開昭55−84658号公報の実施例１の記載にしたがっ
て帯電防止層を設け、該帯電防止層上にゼラチン膜を設
けないほかは実施例−１の支持体No.1と同様にして支持
体No.14を作製した。

特開昭59−214849号公報の実施例１の記載にしたがっ
て帯電防止層を設け、該帯電防止層上にゼラチン膜を設
けないほかは実施例−１の支持体No.1と同様にして支持
体No.15を作製した。

上記支持体を用い、かつ引用例−１におけるバッキン
グ塗布液Ｂ−１に含有させた硬化剤を下記表−３に記載
のとおりに変えたバッキング塗布液（帯電防止層上の親
水性コロイド層用塗布液）を用い、支持体とバッキング
塗布液の組み合わせを下記表−３に示す組み合わせとし
たほかは、実施例−１と同様の実験を行った。その結果
を下記表−３に示す。

表−３中、硬化剤の種類の欄の記号は下記硬化剤を意
味する。

Ｅ−1:本発明の硬化剤の例示化合物Ｅ−１実施例−４硬化剤、現像液及び現像条件を実施例−２と同様とし
たほかは実施例−３のと同様の実験を行った。その結果
を下記表−４に示す。

〔発明の効果〕本発明により、現像処理等の処理後も帯電防止能の劣
化が起こらず、しかも帯電防止層の上に塗布される親水
性コロイド層との接着性の優れたプラスチィツクフィル
ム用の帯電防止層を有し、さらにヒドラジン化合物又は
テトラゾリウム化合物のような超硬調化剤を使用した場
合でも経時で減感せず、かつ表面比抵抗の変化のない安
定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−84658（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−214849（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−314541（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−63933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/85 G03C 1/76 501 G03C 1/06 501

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性導電性ポリマーを含む帯電防止層上
に、実質的にゼラチンをバインダーとする親水性コロイ
ド層を少なくとも１層有し、その中の少なくとも１層に
ヒドロキシ基を含有するエポキシ系硬化剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】感光性乳剤にヒドラジン化合物又はテトラ
ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。