JPH03129339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、帯電防止層を有するノ・ロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルムは帯電性が強く、これが
使用上多くの制約を与えている例は多い。

例えばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレ
ンテレフタレートのような支持体が一般に使用されるが
、　特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近の
ように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の
感光材料を自動プリンターを通して露光処理をする場合
、特に帯電防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、＃性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば特開昭５５−８４６５８号、同６１−１
７４５４２号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び
多官能アジリジンからなる帯電防止層が提案されている
。この方法によれば処理後にも帯電防止能を残すことが
できるが、この帯電防止層は、この層の上に塗布される
親水性コロイド層との接着性が悪く、現像処理中に膜は
がれを生ずるという欠点があった。

さらにこのような帯電防止層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウ
ム化合物のような超硬調化剤を使用すると、経時により
減感するという問題があった。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、しかも接着性
の優れたプラスチイックフィルム用の帯電防止層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料提供することであり、別の
目的としては、ヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化
合物のような超硬調化剤を使用した場合でも経時で減感
せず、かつ表面比抵抗の変化のない安定性の高いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、水溶性導電性ポリマーを含む帯電
防止層上に、実質的にゼラチンをバインダーとする親水
性コロイド層を少なくとも１層有し、その中の少なくと
も１層にヒドロキシ基を含有するエポキシ系硬化剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り遠戚される。

また上記ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤にはヒ
ドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物を含有するこ
とが望ましい。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の帯電防止層は、水溶性導電性ポリマーの他に、
疎水性ポリマー粒子、硬化剤、ポリアルキレンオキザイ
ド化合物の反応生成物であることが好ましい。

本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーとしては、ス
ルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３
級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキ
シド基から選ばれる少なくとも１つの導を性基を有する
ポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基
、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。

導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基・アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。これらの基はポリマー１分子当たり５重量
％以上必要とする。ポリマーの分子量は、３０００〜１
０００００であり、好ましくは３５００〜５００００で
ある。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるものではない。

−１ ホモポリマー −２ ホモポリマー ）ｕＳＮａ ５ Ｓｏ　、　Ｎａ ５ｏ、Ｎａ 八　− Ｓｏ　ＩＮａ 　− ｏ３Ｎａ 八　− Ｓｏ、Ｎａ −１１ Ｑ Ｓｏ　、　Ｎａ Ａ　　−１２ Ｓｏ　、　Ｎａ ｏ３Ｋ −１４ ＣＨ，０５ＯＩＮａ −１５ ＣＨ。

７ ＣＨ１ Ａ　−１９ Ａ−２０ ２１ −２２ Ｍｎ＃１万 −２３ デキス ト ラ ンサル７エ イ ト 置換度 ２．０ Ｍｎ＝１Ｏ万 −２４ −２５ −２６ Ｓｏ、Ｎａ ２７ −２８ −２９ −３０ −３１ −３２ −３３ ＳＯ，Ｎａ −３４ ＳＯ３Ｎａ −３５ −３６ −３７ 八−３８ −３９ −４０ ＣＨ。

−４１ ＳＯ，Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ−８０：１０：１０ Ｍｎ岬１万 −４２ ４３ ４４ −４５ ＣＨ。

ｘ：ｙ＋ｚ：ｖ−４０：３０：２０：１０Ｍｎ物５万 　−４６ −４７ −４８ Ａ−４９ Ａ−５０ 尚、上記Ａ−１−Ａ−５０において、Ｘ、７＋　ｚ＋Ｗ
はそれぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍｎは平均分子量
（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）
を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られる七ツ
マ−を重合することにより合皮することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ〜１０ｇ／ｌが好まし
く、特に好ましくはＯ，１ｇ〜５ｇ／ｌである。

これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又
は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることが
できる。親水性バインダーとして特に有利に用いられる
ものはゼラチン又はポリアクリルアミドであるが、他の
ものとしては、コロイド状アルブミン、セルロールアセ
テート、セルロースニトレート、ホリビニルアルコール
、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼラ
チンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量２
万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリルｒ１１３元共重合ポリマー　
ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸３
元共重合ポリマー　メチルメタクリレート−エチルアク
リレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる
。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれたモノマーを重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、七ツマ−に対し１
０１ｉ量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性
層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

　− ５ １０ −１１ １２ ＣＯＯＣ）！　３ ＣＯＯＣ，Ｈ，−ｎ じυυ０ １３ −１４ −１５ １６ １７ Ｂ　−１１３ −１９ −２０ Ｈｓ Ｂ　−２１ 本発明では導電性層が透明支持体上に塗設される。透明
支持体は写真用のもの全てが使えるが好ましくは、可視
光を９０％以上透過するように作られたポリエチレンテ
レフタレート又はセルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られｔ；方法で
作成されるものであるが、場合によっては光透過を実質
的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックス
ポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コ
ロナ放電処理は、エネルギー値としてｌ　＋ｉＷ−Ｉ　
ＫＷ／ｍ”ｍｉｎが特に好ましく適用される。

又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を
塗設する前にコロナ放電処理を再度行うと良い。

本発明の導電性層を硬化する化合物としては、ヒドロキ
シ基含有のエポキシ系硬化剤が好ましい。

本発明に使用される硬化剤の具体例を以下に挙げる。

ヒドロキシ基含有エポキシ系硬化剤 ｌ。

０ＣＩ（、△ＯＣＲ，△ ２　。

３　。

Ｈ ｔＪＬ：Ｈ， １１ Ｈ ８。

０ＣＩ（・ ９　。

１１ 上記化合物は、水又は、アルコール、アセトンなどの有
機溶媒に溶かしてそのまま添加してもよいし、ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩や、ノニルフェノキシアルキレン
オキサイドのような界面活性剤を用いて分散してから添
加してもよい。好ましい添加量はｌ　＝　ｌｏ００ｍｇ
／ｍ”である。

本発明の分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。

本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くとも５００
以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい
、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール
、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機ア
ミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応に
より、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカブ
タ〉・、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどを縮合させて合成することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリ
アルキレンオキサイド鎖は１ｍではなく２ケ所以上に分
割されたブロック共重合体であってもよい。

この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以
上でｌＯＯ以下が好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアル〔例示化
合物〕 （Ａｏ−１） （ＡＯ−２） （Ａｏ−３） （Ａｏ−４） （ＡＯ−５） （Ａｏ−６） （Ａｏ−７） （Ａｏ−８） ＨＯ（Ｃ）ｌ＊ｃＩ（ｔｏ）ｎＨ ＨＯ（ＣＨｔＣＨｓＯ）ｎＨ ＩＯ（ＣＨｔＣＨｓＯ）ｎＨ ８０（ＣＢＩＣＨ！Ｏ）口１１ ８０（ＣＨｔＣＨｓＯ）ｎＨ ｎ−Ｃ，ＨＩＯ（ＣＨＩＣＨ，０）ＱＨｎ　−ＣＪ　ｒ
　ｔｏ（ＣＨｚＣＨｉＯ）Ｑ）Ｉｎ−Ｃ１１ＨｆＩＯ（
ＣＨＩＣＩ！０）ａＩ（（ｎ−４） （ｎ　＝　３５） ［ｎ−１３５） （ｎ　−２２５） （ｎ　＝　４５０） （Ｑ−２０） （１２−３Ｏ） ＣＱ　−３０） （Ａｏ−１０） ＣＡｏ−１１） ｎ−ＣＩｘＨｚｓＳ（ＣＩ（、ＣＩｌ、Ｏ）　Ｈ（１２
−３０）Ｃ４Ｈ，５（Ｃ８，ＣＨ，０）ｎｃＯｃＨ，Ｃ
Ｈ，Ｃ０ＯＨ（ｎ−５０）（Ａｏ−１２） ＨＯ（ＣＨｘＣＨ＊０）（２（ＣＩ　！　）ｌ（ＣＩｌ
２　ＣＴｏＯ）ｎｃＯｃＨ、ｃｏ　２ＣＯＯ１（（１２
＋ｎ＝７０．　ａ−５） ＣＨ。

（（２＋ｎ−１５，ｍ−１−／〕 ＣＡｏ−１７） ＋１０（ＣＢ　２　ＣＨｓ　０）Ｑ（ＣＩｌ　ｘｃＨｔ
ｃＨ＊　ＣＨｔｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ）（〔α＋
ｎ＝２３．　ｍ−２１１ 〔人ｏ−１８） ＨＯ（ＣＨ，Ｃ１１ｚＯ）（２（Ｃ１（ｚｃＨ，Ｃｌ２
ＣＨｚＯ）＋ｎ（ＣＩ、Ｃ）＋２０）ｎＨ（（１＋ｎ−
３３，ｍ−１５） ＣＩｌ　２０ＣＨ３ ＣＱ＝７．　ｍ−３０） １ ＣＨｉｃＨ！　Ｏ）ｍ　（ＣＨｔｃＨ２０）ｎＣＣＨｚ
　Ｃ１（ｔ　Ｃ００Ｈｆｊ２＋ｏ−１５，ｍ−１５） １ （Ｃ）１．ＣＩ（２０）ｎｃｃｌ（、ＣＨ，Ｃ００ＩＩ
（Ｊ＋ｎ＝１５．　ｍ−２０） （Ａｏ−２６） １ Ｃ＋ｔＨｓｓＣＯ梗ＣＨ２ＣＩ（、ＯテｉＨ（Ａｏ−２
７） ａ十璽＋ｎ鱈２０ （Ａｏ−２８） ａ十−一１２ 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｈ）で表される化合物である。

一般式（Ｈ） Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ３は１価の有機残基を表し、Ｒ３は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ＋及びＱ！は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有すルモのも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘ、は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
（Ｈ）で表される化合物のうち、Ｘ、が酸素原子であり
、かつＲ７が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ３の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、）＼ロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、４メチル
フエニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニルｉｔ、４−（
３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド
１フエニル基、　４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエニル基などを挙
げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数ｌ〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロアルキル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアン基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えば７エ二ル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル＆、ｐ−りｔｌｙｌベロジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばグロバ
ルギル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

　−１ −２ −３ −４ ）１−５ −６− ７ Ｉ；Ｉ′Ｉｓ −１２ −１３ −１４ １５ 　−　１６ 　−　１７ −１８ く −１９ −２０ −２１ −２２ −２３ −２４ −２５ ＣＨ３ ＣＨ。

−２６ −３０ ３１ −３４ Ｌ；Ｈ３ １ −３５ −３８ −３９ −４０ −４１ −４２ −４３ しＨコ −４４ −１−４５ −４６ 一般式（Ｈ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、１０−５〜ｉｏ−’モル／銀１モルが好ましく、更
に好ましくはｌｏ−１〜１０−モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式で示すことができる
。

一般式（Ｔ） 本発明において、上記一般式（Ｔ）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基ＲＩｓ
　Ｒｔ、　Ｒｓは水素原子もしくは電子吸引仕度を示す
ハメットのシグマ！（σＰ）がＪ又は正のものが好まし
い。特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　　ミ　　ス
　　ト　　リ　　−　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　
　　Ｍｅｄｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０
＠、３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハンシュ（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
ブロビル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基
（−０，１５）、　　ヒドロキシル基（−０，３７）、
メトキシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）
、プロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３
２）、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これ
らはいずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基と
して有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　Ｒｅｖｆｅ
ｖｓ）第５５＠、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に
従って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明の／％ロゲン
化銀写真感光材料中に含有される／Ｘロゲン化銀１モル
当り約１ｍｇ以上ｌｏｇまで、好ましくは約１ｍｇ以上
約２ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の感光材料に用いるノ）ロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常の／＼ロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は
、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られた
ものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一な／１０ゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、又主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に用いられる／％ロゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許第２，４４４，６０７号、同第２．７１６．０６２
号、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１．
１８９，３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第２
，１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特
許１３，３４２，５９１、Ｗｅ　公開４７−４４１７号
、西独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
又は公報に記載されている化合物、好ましくは、例えば
５゜６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーＳ−トリア
ゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチ
レン＝７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ　（１，５−ａ
）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−５−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン
、７−ヒドロキシン−Ｓ−トリアシロン（１，５〜ａ）
ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ
ー３−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸
エステル（例えば没食子酸インアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾ
ール［（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベ
ンツトリアゾール）、ベンツイミダゾールｍ　（８−ニ
トロベンツイミダゾール）等ヲ用いて安定化することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することができる。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができるａ或いは処理液の
処理能力を上げるために、パフキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処理
いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを用
いる場合にはカルシウム或いは鉄分を取り除くことが好
ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜９９
９ｐｐｍであるが、更に好ましくは１〜５００ｐｐｍで
あり、鉄分は０．Ｏｌ〜５０ｐｐ＠が好ましく、更に好
ましくは００−１−１Ｏｐｐである。このようにカルシ
ウム分や鉄分の量を調節する方法は、ゼラチン水溶液を
イオン交換装置に通すことにより達成することができる
。

本゛発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としてはカテコール、ピロガロール及び
その誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジブロモハイドロキノン、　２．５−ジエチル
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
４−７エニルーカテフール、３−メトキシ−カテコール
、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。

又、）１０−　（ＣＨ−Ｃ）Ｉ）、−Ｎ）Ｉ、型現像剤
としては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的
なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フ
ェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェ
ニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等
がある。

更に、Ｈ！Ｎ−（Ｃ）ｌ−ＣＨ）、　−Ｎ）ｌ！型現像
剤としては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４〜アミノ−３−メチルフェニル ンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■ーフェニルー４．４ージメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版 （Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オプ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ（ｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載
されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るも
のである。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上
組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる
方が好ましい。又本発明にかかる感光材料の現像に使用
する現像液には保恒剤として、例えば亜ｉ酸ソーダ、亜
硫酸カリ、等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損
なわれることはない。又保恒剤としてヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジド化合物を用いることができ、この場合そ
の使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００ｇが好ましく、
より好ましくは２０〜２００ｇである。

又現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させて
もよく、そのようなグリコール類としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、
■，５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ｌＩ２当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記のごと
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐ）Ｉ値は１０〜
１２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについ
ては、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現
像液の活性度を高めることかできるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０°Ｃ以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が
好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更に又、これらの処理は正現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラ、−現〔実
施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明する尚、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−ｌ （帯電防止層を有する支持体の調製） 下引き処理したポリエチレンテレフタレートにコロナ放
電した後下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる様
に３３ｍ／ｗｉｎの速さでロールフィツトコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布した。

本発明の水溶性導電性ポリマー（Ａ　）　０．６ｇ／ｍ
”疎水性ポリマー粒子　（Ｂ　）　０．４ｇ／＋”ポリ
アルキレンオキサイド化合物（Ａｏ）０．０４ｇ／ｍ” 硬膜剤（Ｈ） ９０゛Ｃ１２分間乾燥し１４０℃、９０秒間熱処理した
。

この帯電防止層の上に３０Ｗ／ｍ’、ｍｉｎのエネルギ
ーでコロナ放電した後、ゼラチンを０．１ｇ／ｍ’にな
る様に塗布し９０℃２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間
熱処理した。なお、このゼラチン膜は下記硬膜剤をｇゼ
ラチン当たり３０＋ｍｇ添加して硬膜しｌ；。

上記のように調製した支持体を表−１に示す。

硬膜剤 Ｃ０ＣＨ−ＣＨ。

明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製しｔ；。

硝ｎ銀６０ｇ当り２３．９ａ＋ｇのペンタブロモロジウ
ムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有
する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌
しつつ、４０°Ｃで２５分間で同時混合して平均粒径０
．２０μ嘗の塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０＋ｓｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた後、イオウ増
感した。

イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
。

７−チトラザインデンを加え、次いで水にて２６０＋Ｑ
に仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０２に６糖
産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリウム
塩）を０．２５Ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０５Ｋ
ｇ加えた液に液温８１　’Ｏで撹拌しつつ窒素雰囲気下
でｎ−ブチルアクリレート４．５１Ｋｇ、スチレン５．
４９Ｋｇ及びアクリル酸０．１Ｋｇの混合液を１時間か
けて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００５Ｋｇ
加え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモニア水
にてｐＨを６に合せた。

得られたラテックス液をＷｈｏｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５Ｋｇに仕上げる事で平
均粒径０．２５μの単分散なラテックス（Ｌ）を作成し
た。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９ｍｇ加えた
後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐＨを６．
５に調整、次いで下記化合物（Ｔ）を３６０■ｇ加え、
更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン２０％水溶液ヲ
５ｓｆｆ、Ｆデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを
１８０ｓ＋ｇ、　５−メチルベンズトリアゾールを８０
ｍｇ、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を４３■ａ
加え、以下化合物（Ｍ）を６０ｍｇ、及び増粘剤として
スチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを２８０ｍ
ｇを順次加えて、水にて４７５ｔａＱに仕上げて乳剤塗
布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製しＩ；。

（乳剤保護膜塗布液の調製） 種々のゼラチン量に対して純水を加え、膨潤後４０℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、及
び下記化合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸液でｐＨ
６，０とした。この液に不定形シリカによるマット剤を
加え、乳剤保護膜用塗布液を調製した。

化合物（Ｔ） 化合物（Ｚ） 化合物 （Ｍ） 化合物 （Ｎ） 化合物 （Ａ） 化合物 （Ｄ） 次いでバラ キング下層を塗布するのに用いるバッ キング塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を１．６ｇ、　（Ｃ−２）を
３１０ｓ＋ｇ、（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ
）を２．９ｇ、水溶液（こして加え、次にサポニンの２
０％水溶液を１１ｔａ、物性調整剤として下記化合物（
Ｃ−４）を５ｇ加え更に、メタノール溶液と、して、下
記化合物（Ｃ−５）を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤
として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマー
を８００ｇ加え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用い
てｐＨ５，４に調製し、本発明のヒドロキシ基含有エポ
キシ系硬化剤を表−２に示すように添加した。

最後にグリオキザールを１４４會ｇ加え、水にて９６０
ｍＧに仕上げてＢＣ１！Ｉ布液Ｂ−１を調製した。

化合物（ｃ−１） 化合物 （Ｃ−２） 化合物 （Ｃ−３） 化合物（Ｃ−５） 次いでバッキング層の保１［［層監布用として保ｉ［塗
布液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｂ−２の調製） ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を３４０ｍＢ加え、塩化ナトリウムを３．
４ｇ加え、更にグリオキザールを１−１ｇ、ムコクロル
酸を５４０ｍｇ加えた。これにマット剤として平均粒径
４μ■の球形のポリメチルメタクリレートを４０＋ｎ／
ｍ”となるように添加し、水にて１．０００ｍｆｆに仕
上げてそれぞれ保護膜塗布液Ｂ−２をｔＩ４製した。

〔評価試料の作成〕

表−ｌ記載の帯電防止層を有する支持体上にバッキング
層塗布液Ｂ−１及びバッキング層保護膜塗布液Ｂ−２を
同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に特開昭５９−１
９９４１号の実施例−１の下引き層を施した後、乳剤Ｎ
塗布液及び乳剤保護膜塗布液を同時重層塗布して表−２
に示すような評価試料Ａ−１−Ａ−１３を作成した。尚
、乳剤層側塗布時の負布乾燥条件は水とゼラチンとの重
量比が４００％となる時の表面温度が１７°Ｃとなるよ
うに設定した。

その際、鹸布ゼラチン量としてはバッキング層２．０ｇ
／ｍ’、バッキング保護層１．５ｇ／ｍ”、乳剤層２．
０ｇ／Ｉ１１′、乳剤保護層１．１ｇ／−であり、銀量
は３−５ｇ／ｍ”であった。

以上のようにして得られた試料を用いて下記の試験を行
った。

（１）接着力試験 く乾燥膜付試験〉 試料のバッキング層面に、カミソリで浅傷を基盤の目状
につけ、その上にセロハン接着テープを圧着した後、該
テープを急激にはく離したときの、セロハンテープの接
着面積に対するバッキング層膜の残存率を百分率で示し
た。

〈処理膜付試験〉 処理浴中で試料のバッキング層面にキリ状の鋭利な先端
で基盤の目状に傷を付けて、その面をこすり、バッキン
グ層膜の残存率を百分率で示した。

実用上、この百分率が８０％以上であれば支障ない。

（２）経時代用試験 得られた試料をそれぞれ２つにわけ、一方は２３℃、相
対湿度５５％で３日間保存した。残りの一方は２７３’
Ｏ１相対湿度５５％で３時間調湿した後、重ねた状態で
防湿袋に封入し、５５℃で３日間保存して強制劣化させ
、経時代用試料を作成した。両方の試料を、ステップウ
ェッジを通して露光後、下記に示す現像液、定着液を使
用して現像処理した後、感度及び表面比抵抗を求めた。

尚、感度は光学濃度で１．０になる露光量とし、相対感
度で表した。

（１）、（２）の結果を表−２に示した。

現像処理条件 工程　　　　温度（”０　）　　　時間（秒）現像　　
　　　３４１５ 定着　　　　　３４１５ 水洗　　　　常温　　　　　ＩＯ 乾燥　　　　　４０９ 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０■Ｑ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｍ１炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メＪレ
カブトテトラゾール　３０ｍｇ水酸化カリウム　使用液
のｐＩ（を１０．９にする量臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　３＋＊（
１ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（９０
％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ１２５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　　１１０＋ｇ１−７エニ
ルー３−ピラゾリドン　　　　　　５００＋ａｇ現像液
の使用時に水５００■Ｑ中に上記組成物Ａ１組成物Ｂの
順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ＊溶液）２３
０ｍ４亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９．５
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．９ｇ
硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇクエ
ン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（９
０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　Ｌｌｍ＜１（組
成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　ｌ　７ｍＱ
ｉｉＩＥ＃（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　
５．８ｇ硫酸アルミニウム （ｋＱｘｏｓ換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　　
２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍ＜ｉ中に上記組
成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。こ
の定着液のｐＨは約４．３であった。

以上の結果を表−２に示した。

表−２の結果から、本発明の試料は比較に対し乾燥膜付
、処理膜付のいずれにおいても優れ、表面比抵抗も小さ
く、経時における感度変動も少ないことが分かる。

実施例−２ 実施例−１において用いたテトラゾリウム化合物Ｔの代
わりにヒドラジン化合物（ＨＤ）を硬調化剤として使用
した。

その結果、実施例−１と同様な結果を得ることが出来た
。尚、現像液は下記に示す組成Ｂのものを使用し、現像
条件は３８℃、２０秒とした。

化合物（ＨＤ） 〔現像液　Ｂ〕 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０９Ｎ−
メチルｐ・アミノフェノールｌ／２ＲＨ塩０．８ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　１５．０９水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　５５．０９５・スルホサ
リチルｒｌｌ　　　　　　　　　　４５．０９ホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　３５．０ｇ亜［１力！Ｊ　
ラム１１０．０９ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　６．０９５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　　０．６ｇｎ−ブチル・
ジェタノールアミン　　　　　１５．Ｏｙ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１１２（ｐＨ＝　１１．６
） 〔発明の効果〕 本発明により、現像処理等の処理後も帯電防止能の劣化
が起こらず、しかも接着性の優れたプラスチイックフィ
ルム用の帯電防止層を有し、ざらにヒドラジン化合物又
はテトラゾリウム化合物のような超硬調化剤を使用した
場合でも経時で減感せず、かつ表面比抵抗の変化のない
安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性導電性ポリマーを含む帯電防止層上に、実
   質的にゼラチンをバインダーとする親水性コロイド層を
   少なくとも１層有し、その中の少なくとも１層にヒドロ
   キシ基を含有するエポキシ系硬化剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）感光性乳剤にヒドラジン化合物又はテトラゾリウ
   ム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。