JP2805521B2 - 包装されたハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は包装されたハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）及びその製造方法に関し、
詳しくは経時での帯電防止能の劣化が少なく、かつ感光
材料自体の静電気の発生そのものを抑えた包装された感
光材料及びその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に透明支持体として用いられるプラスチックフィ
ルム支持体は帯電性が強く、これが使用上多くの制約を
与えている例は多い。例えばハロゲン化銀写真感光材料
においてはポリエチレンテレフタレートのような透明支
持体が使用されるが、特に冬季の如き低湿度条件下では
非常に帯電しやすい。感光材料が帯電すると、その放電
により作業者が静電気ショックを受けたり、感光材料に
スタチックマークを生じたりする。また、帯電によりゴ
ミ等の異物が付着し、これによりピンホールを発生させ
たりして感光材料の品質を著しく劣化せしめることにな
る。

また、最近のように高感度写真乳剤を高速度で塗布し
たり、高感度の感光材料を自動プリンターなどを用いて
大量に露光処理をする場合、特に帯電防止対策が重要と
なっている。

このため、一般に感光材料には帯電防止剤が使用さ
れ、最近では、含フッ素系界面活性剤、カチオン系界面
活性剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を
含有する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又
はリン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられてい
る。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは
導電性ポリマーによる導電性向上が多く提案されてお
り、例えば特開昭49−91165号および同49−121523号に
はポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを
用いる例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理によ
り、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。これはアルカ
リを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗等の工程を
経ることにより帯電防止能が失われるものと思われる。
したがって印刷製版用感光材料等のように、処理済みフ
ィルムをさらに用いてプリントするような場合には、ゴ
ミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。この
ため例えば特開昭55−84658号、同61−174542号ではカ
ルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー、カルボキ
シル基を有する疎水性ポリマー及び多官能アジリジンか
らなる帯電防止層を設ける方法が提案されている。

この他に帯電防止層に酸化スズ、酸化インジウム等の
導電性金属酸化物層を設ける方法も知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの方法によれば、処理後も帯電防止能を有する
ことができるが、経時により帯電防止能が劣化し、その
改良が求められていた。

また、これらの帯電防止技術は、感光材料の電気伝導
度を高め、発生した静電気を漏洩させて帯電を防ぐとい
った技術であるが、静電気の発生そのものを抑え、それ
でも生じた静電気を漏洩させ帯電を防ぐといった総合的
な帯電防止対策が検討されたことはなかった。

そこで、本発明の目的は経時での帯電防止能の劣化が
少なく、かつ感光材料自体の静電気の発生そのものを抑
えた包装された感光材料及びその製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
および少なくとも一層の帯電防止層を有するハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法において、該ハロゲン化銀写
真感光材料の少なくとも片面の親水性コロイド層の塗布
乾燥時に、塗布面の表面平均温度が乾燥温度より−１℃
となった時点より５分以内に35℃〜80℃および／または
相対湿度５〜25％の空気に５秒以上接触せしめ、かつ該
ハロゲン化銀写真感光材料の両面の乾燥が終了してから
包装工程終了までの雰囲気が露点（以下、必要に応じ、
「DP」と略す）16℃以下であり、しかもハロゲン化銀乳
剤層を含む側の面における最外層が粒径４μｍ以上の定
形または不定形のマット剤の少なくとも１種を4mg/m²以
上80mg/m²以下含有し、かつ前記最外層全体における水
とバインダーの重量比が800％〜200％の時の塗布表面温
度が19℃以下であり、かつ前記水とバインダーの重量比
が800％〜200％となるまで35秒以上かけて乾燥すること
を特徴とする包装された感光材料の製造方法及びこの製
法によって得られた包装感光材料によって上記目的が達
成されることを見い出した。

また本発明者は、鋭意検討を進めた結果、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合物またはヒドラ
ジン化合物の少なくとも１種を含有することにより、本
発明の目的がより効果的に達成されることを見出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

感光材料の塗布時乾燥条件は、通常ゼラチン組成物か
らなる塗布液を支持体上に塗布した後、一般に−10〜15
℃の乾球温度を有する低温空気中で、冷却凝固せしめ、
次いで温度を高めて塗布層の乾燥が行われる。しかしな
がら、このように高温で乾燥することは乾燥速度を大に
することが目的であり、乾燥が終了する時点では一般に
常温の空気に接触させている。

本発明においては、感光材料は、少なくともいずれか
の塗設層を塗設して冷却によりゼラチンをゲル化して乾
燥する工程において該塗設層の表面平均温度が乾燥させ
る環境空気の平均温度より１℃低い温度まで上昇した時
点より５分以内に、35℃〜80℃の空気に５秒以上、接触
せしめられるのである。

ここで塗設層の表面平均温度が接触する空気より１℃
低い温度まで上昇した時点とは、親水性コロイド組成
物、例えばゼラチン組成物中の水分含有率は通常60％〜
20％の範囲にあたり、事実上乾燥は終了する点とみなす
ことができる。この時点から５分以内に５秒以上35℃以
上80℃以下の空気に感光材料を接触させることにより帯
電防止能の経時安定性を著しく向上することが可能とな
った。

このことは恐らく帯電防止層に残留する成分を完全に
除いたためと思われるが、このように乾燥条件により帯
電防止能の経時安定性を著しく改良することは驚くべき
結果であった。

上記35℃以上80℃以下の空気に感光材料を接触させる
ことは、相対湿度５〜25％の空気に感光材料を接触させ
ることとほぼ対応するが、このように相対湿度５〜25％
の空気に接触させる本発明においても、同様の効果が得
られる。

本明細書において、塗布乾燥の終了した時点というの
は、上記処理において35℃〜80℃の空気、または相対湿
度５〜25％の空気（例えば乾燥風）に接触させ終わった
時点をいう。

また乾燥終了時点において空気に接触させることは効
果があることであり、例えば支持体の双方の面上の塗設
層を片面毎に塗布乾燥する際は、少なくともどちらか一
方の塗布乾燥プロセスで上記高温処理すると効果があ
り、特に好ましくは、両者の塗布乾燥プロセスとも該処
理を実施することである。

また該処理を行ったハロゲン化銀写真感光材料を製品
として出荷するにあたっては、両面の塗布乾燥プロセス
終了後、包装が終了するまでの工程がDP（デューポイン
ト）16℃以下の環境下（包装袋内湿度を含む）でなされ
たときに本発明の効果が発揮される。

なお、乾燥にあたって、遠赤外線、マイクロ波等を用
いても前記条件と同様に乾燥させることにより同様な効
果が得られる。

本発明において、上記感光材料を乾燥させる手段とし
て空気を用いる場合、かかる空気とは感光材料に実質的
に接触させるものであり、乾燥または調湿を目的として
供給され、感光材料に直接あたる空気を意味する。塗布
乾燥した後にロール状に巻き取られた感光材料や、所望
のサイズに切断し、重ねられた感光材料の間に存在する
空気のことではない。

また塗布乾燥プロセスが終了した時点より包装が終了
するまでの工程とは、巻き取り、断裁、包装等の工程を
含み、感光材料の包装や移送等のプロセスが行われるこ
ともある。

本明細書中で実質的に接触するべき空気とは、感光材
料が空気以外の物質との接触をもたない状態で該感光材
料に接している空気のことである。特に感光材料を移送
するにあたってはロール状に巻き取った、いわゆるバル
ク状態で行われるか、あるいは所望のサイズに切断され
た後、重ねられた状態で行われることが多い。こうした
状態、例えばバルク状態においては、支持体の両面がそ
れぞれ該感光材料同士接触した状態にある部分では該バ
ルクがおかれている環境空気とは実質的に接触しないと
考えてよい。

即ち、例えば本発明の塗布乾燥プロセスを終了した後
に、DP16℃以下の空気に接触してロール状に巻きとられ
て後、そのバルクがDP17℃以下の空気の中で移送され
て、再びDP16℃以下の空気に接触しながら断裁・包装の
工程を行ったという場合も、本明細書の特許請求の範囲
第１項の発明の態様に含まれる。

尚、本明細書において、包装とは被包装感光材料の保
護を目的とし、耐光、耐湿、好ましくは耐熱性を保護す
る材料（袋等）によって密封されることをいう。

また、ハロゲン化銀乳剤層を含む側における最外層に
粒径４μｍ以上の定形または不定形のマット剤の少なく
とも１種を含有しているが、該塗布の乾燥工程におい
て、水とゼラチンの重量比が800％〜200％における乾燥
時間及び塗布表面温度が感光材料自体の静電気の発生し
にくさに驚くべき効果を与えることを見いだしたことは
前述の通りである。これは恐らく、上記乾燥条件により
マット剤がハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層表面に
露出しやすくなるために、物体と接触するときの接触界
面が著しく減少するためと考えられる。

本発明において水とゼラチンの重量比が800％〜200％
における塗布表面温度とは乾燥風の湿球温度で表され、
19℃以下であり、好ましくは17℃以下である。また、80
0％から200％までの乾燥時間は35秒以上である。

本発明において用いられるマット剤としては、公知の
ものをいずれも用いることができる。例えばスイス特許
330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,296,995号に記載
のガラス粉、英国特許1,173,181号に記載のアルカリ土
類金属またはカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機
物粒子、米国特許2,322,037号に記載の澱粉、ベルギー
特許625,451号あるいは英国特許981,198号に記載された
澱粉誘導体、特公昭44−3643号記載のポリビニルアルコ
ール、スイス特許330,158号に記載されたポリスチレン
あるいはポリメチルメタアクリレート、米国特許3,079,
257号に記載のポリアクリロニトリル、米国特許3,022,1
69号に記載のポリカーボネートのような有機物粒子を含
むことができる。

これらマット剤はそれぞれ単独で用いてもよく、併用
してもよい。

マット剤の形状は定形のマット剤としては球形が好ま
しいが、他の形例えば平板上、立方形であってもよい。
マット剤の粒径は４μｍ以上のものが4mg/m²以上80mg/m
²以下、より好ましくは10mg/m²以上40mg/m²以下含有し
ていなければならない。球形以外のマット剤の大きさは
マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され
る。マット剤の粒径とはこの球形に換算した直径を指
す。

本発明においてマット剤は乳剤面側の最外層に含有さ
れるが、このマット剤が最外層に含有されるとは、マッ
ト剤のうち少なくとも一部が最外層に含まれていればよ
く、マット剤の一部が最外層より下層の層にまで達して
いてもよい。

またマット剤の基本的機能を果たすため、マット剤の
一部は表面に露出していることが望ましい。表面に露出
しているマット剤は添加したマット剤の一部でもよく、
全てでもよい。

マット剤の添加方法は、あらかじめ塗布液中に分散さ
せて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した
後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する等の方法
を用いてもよい。また複数種の異るマット剤を添加する
場合、両方の方法を併用してもよい。

本発明において、帯電防止層には特に限定される訳で
はないが、例えば水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマ
ーラテックス、硬化剤等が含有される。

水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸
エステル基４、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム
塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電
性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマ
ー１分子当たり５重量％以上含むことが好ましい。水溶
性導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミノ基、エ
ポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン
酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいても
よい。

ポリマーの分子量は、3,000〜100,000であることが好
ましく、より好ましくは3,500〜50,000である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化
合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

尚、上記Ａ−１〜Ａ−50において、x,y,zはモノマー
成分のモル％、は平均分子量（本明細書中、平均分子
量とは数平均分子量を示す）を表し、ポリエチレングリ
コール換算で表したGPCによる測定値によるものであ
る。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモ
ノマーを重合することによって合成することが出来る。
これらの化合物の添加量は0.01〜10g/m²が好ましく、特
に好ましくは0.1〜5g/m²である。

帯電防止層に含有できる疎水性ポリマーラテックス
は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成
され、この疎水性ポリマーは、特に限定されず、スチレ
ン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレ
ン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合し
て得られる。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合を
する（乳化重合法）、固体状のポリマーを低沸点溶媒に
溶かして微分散後、溶媒を溜去する（分散法）という２
つの方法があり、いずれも採用可能であるが、粒径が細
かくしかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

疎水性ポリマーの分子量は3000以上であれば良く、分
子量による透明性の差はほとんどない。

以下に、疎水性ポリマーの具体例を挙げるが、これら
に限定されない。

これら疎水性ポリマーラテックスは１または２以上を
用いることができ、その添加量は、0.01〜10g/m²が好ま
しく、特に好ましくは、0.1〜1g/m²である。

帯電防止層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層（以下、単
に感光層ともいう）より透明支持体側にあってもよい
し、感光層に対し透明支持体の反対側、いわゆる背面に
あってもよい。

かかる帯電防止層は、透明支持体上に塗布によって形
成される。

透明支持体は写真用のもの全てが使えるが、好ましく
は可視光を90％以上透過するポリエチレンテレフタレー
ト又セルローストリアセテートである。

これらの透明支持体は、当業者に良く知られた方法で
作成されるものであるが、場合によっては光透過を実質
的に阻害しないように染料を若干添加して青味付けした
りしても良い。

支持体は、コロナ放電処理をした後ラテックスポリマ
ーを含有する下引層が塗設されていてもよい。コロナ放
電処理は、エネルギー値として1mW〜1KW/m²minが特に好
ましく適用される。又特に好ましくは、ラテックス下引
層塗布後帯電防止層を塗設する前にコロナ放電処理を再
度行うとよい。

帯電防止層を硬化する化合物としては、多官能のアジ
リジンが好ましい。特に２官能、３官能で分子量が600
以下のものが好ましい。

前記乳化重合の際に用いられる活性剤、あるいは分散
法に用いられる分散剤としては、ノニオン活性剤が用い
られ、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用い
られる。

ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少な
くとも３以上、多くとも500以下のポリアルキレンオキ
サイド鎖を含む化合物をいい、例えばポリアルキレンオ
キサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、
脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を
有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などの
ポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて
合成することができる。

上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポ
リアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２カ所以上に
分割されたブロック共重合体であってもよい。

この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３
以上で100以下が好ましい。

本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレン
オキサイド化合物の具体例を以下に示す。

前記の帯電防止層を有する支持体の上には少なくとも
１層の乳剤層が設けられる。

本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒドラ
ジン化合物が含有されることが好ましく、ヒドラジン化
合物としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙
げられる。

式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁およびQ₂は水素原子又はア
ルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、ア
リールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表
し、X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｈ〕で表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、
かつR₂が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁およびR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基および脂肪族残基が包合される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基および
これらに置換基（アルキル基、アルコキシ基、アシルヒ
ドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキルチ
オ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置換
基のついたものの具体例として、例えば、４−メチルフ
ェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフ
ェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフ
ェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチ
ルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、
４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−
エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（2,4−
ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル
基、1,1−ジベンジルセミカルバジド基などを挙げるこ
とができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリドン環、ピリジン環、キ
ノリン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、
ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環な
どの残基を挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖および分岐のアルキル基、
シクロアルキル基およびこれらに置換基のついたもの、
並びにアルケニル基およびアルキニル基を含む。

直鎖および分岐のアルキル基としては、例えば炭素数
１〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体
的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−
オクチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、フッ素、沃素など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

ヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示す。

一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層および／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光性親水性コロイド層である
が、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層および／またはそ
の下層である。添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが
好ましく、更に好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルで
ある。

また本発明においては感光性ハロゲン化銀乳剤層にテ
トラゾリウム化合物が含有されることが好ましい。

テトラゾリウム化合物としては、下記一般式〔Ｔ〕で
表される化合物が挙げられる。

上記一般式〔Ｔ〕で示されるトリフェニルテトラゾリ
ウム化合物のフェニル基の置換基R₁、R₂、R₃は水素原子
もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σ
Ｐ）が負または正のものが好ましく、特に負のものが好
ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文
献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー
（Journal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、197
7年、記載のC.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことができ、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σＰ＝−0.17、いずれもσＰ
値）、エチル値（−0.15）、シクロプロピル基（−0.2
1）、ｎ−プロピル基（−0.13）、isoプロピル基（−0.
15）、シクロブチル基（−0.15）、ｎ−ブチル基（−0.
16）、iso−ブチル基（−0.20）、ｎ−ベンチル基（−
0.15）、シクロヘキシル基（−0.22）、アミノ基（−0.
66）、アセチルアミノ基（−0.15）、ヒドロキシル基
（−0.37）、メトキシ基（−0.27）、エトキシ基（−0.
24）、プロポキシ基（−0.25）、ブトキシ基（−0.3
2）、ペントキシ基（−0.34）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として
有用である。

以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

上記のテトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レ
ビュー（Chemical Reviews）第55巻、第335頁〜483頁に
記載の方法に従って容易に合成することができる。

テトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
中に含有されるハロゲン化銀１モル当り約1mg以上10gま
での範囲で用いられることが好ましく、また約10mg以上
約2gまでの範囲で用いられるのがより好ましい。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常
のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いるこ
とができ、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、およ
びアンモニア法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部として表面
層とでハロゲン化銀組成が異るコア／シェル粒子であっ
てもよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であっても、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,982
号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626号、
同第2,118,411号、特公昭47−4417号、西独国出願公告
第2,149,789号、特公昭39−2825、特公昭49−13566等の
各明細書または公報に記載されている化合物、好ましく
は、例えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、
７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾー
ル）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンツトリア
ゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミ
ダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）等を用い
て安定化することができる。

本発明において感光材料および／または現像液中に
は、アミノ化合物を含有することができる。

また現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキ
ノンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑
制剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処
理液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主
薬や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処
理いずれも用いることができるが、オセインゼラチンを
用いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くこと
が好ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜
999ppmであるが、更に好ましくは１〜500ppmであり、鉄
分は、0.01〜50ppmが好ましく。更に好ましくは0.1〜10
ppmである。このようにカルシウム分や鉄分の量を調節
する方法は、ゼラチン水溶液をイオン交換装置に通すこ
とにより達成することができる。

感光材料の現像に用いられる現像主薬としては、カテ
コール、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコ
ルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキ
ノン、2,5−ジエチルハイドロキノン、４−クロロカテ
コール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カ
テコール、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン
酸ソーダ等がある。

また、HO−（CH＝CH）_ａ−NH₂型現像剤としては、オ
ルトおよびパラのアミノフェノールが代表的なもので、
４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェ
ノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）_ａ−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４
−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フ
ェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

T.H.ジェームス著 ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホトグ
ラフィック・プロセス第４版（The Theory of Photogra
phic Process Fourth Edition）第291〜334頁およびジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（Journal of the American Chemical Society）第73
巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現像剤
を用いることもできる。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合わせ
てもよいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。
また、現像剤には保恒剤として、例えば亜硫酸塩を用い
ても、本発明の効果が損なわれることはない。また、保
恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用
いることができ、この場合その使用量は現像液１当り
５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜200gである。

また、現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有
させてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１当り５〜500gが好ま
しく、より好ましくは20〜200gである。これらの有機溶
媒は単独でも２以上併用しても用いることができる。

本発明に係る感光材料は、上記のごとき現像抑制剤を
含んだ現像液を用いて現像処理することにより極めて保
存安定性に優れた感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性および写真特性上からpH値は10〜12の範
囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナ
トリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活
性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係る感光材料は、種々の条件で処理すること
ができる。処理温度は、例えば現像温度は50℃以下が好
ましく、特に25℃〜40℃前後が好ましく、また現像時間
は２分以内に終了することが一般的であるが、特に好ま
しくは10秒〜50秒で好効果をもたらすことが多い。また
現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、
更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用すること
は任意であり、これらは適宜省略することもできる。更
にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手
現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械現
像であってもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層が形成される感光材料全てに適用すること
ができる。例えばカラー感光材料、レントゲン用感光材
料、印刷製版用感光材料等である。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型の感光材料を下記の
様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳
剤を調製した。

硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウ
ム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶
液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌しつつ、
40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μｍの塩臭化
銀乳剤を作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンを200mg加えた後、水
洗、脱塩した。

これに20mgの６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イオ
ウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加え、次いで水にて260mlに仕上げて乳剤
を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成） 水40に名糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステル
ナトリウム塩）を0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.05kg
加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ−ブ
チルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及びアクリル
酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後過硫酸ア
ンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間撹拌後、冷却、
更にアンモニア水にてpHを６に調整した。

得られたラテックス液をWhotman社製GF/Dフィルター
で濾別し、水で50.5kgに仕上げる事で平均粒径0.25μの
単分散なラテックス（Ｌ）を作成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤
塗布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として下記化合物（Ａ）を9mg加
えた後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5に
調整、次いで下記テトラゾリウム化合物（Ｔ−２）を36
0mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％
水溶液を5ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を180mg、５−メチルベンズトリアゾールを80mg、前記
乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を43ml加え、下記化合
物（Ｍ）を60mg、及び増粘剤としてスチレン−マレイン
酸共重合体水性ポリマー280mgを順次加えて、水にて475
mlに仕上げて乳剤塗布液を調製した。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチン50gに対して純水280mlを加え、膨潤後40℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、及
び下記化合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸液でpH6.
0とした。この液に表１に示す不定形マット剤を表に表
したような付量になるように加え、乳剤保護膜用塗布液
Ｐ−１〜Ｐ−６を調製した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキン
グ塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン36gを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を1.6g、（Ｃ−２）を310m
g、（Ｃ−３）を1.9g、前記化合物（Ｎ）を2.9g、水溶
液にして加え、次にサポニンの20％水落液を11ml、物性
調整剤として下記化合物（Ｃ−４）を5g加え更に、メタ
ノール溶液として下記化合物（Ｃ−５）を63mg加えた。
この液に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体
水溶性ポリマーを800g加え粘度調整し、更にクエン酸水
溶液を用いてpH5.4に調整し、さらにグリオキザールを1
44mg、エポキシ系化合物の前記例示化合物Ｅ−５を2.0g
加え、水にて960mlに仕上げてバッキング（BC）塗布液
Ｂ−１を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗
布液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液Ｂ−２の調製） ゼラチン50gを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を340mg加え、塩化ナトリウムを3.4g加
え、更にグリオキザールを1.1g、ムコクロル酸を540mg
加えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形の
ポリメチルメタクリレートを40mg/m²となるように添加
し、水にて1000mlに仕上げて保護膜塗布液Ｂ−２を調製
した。

（帯電防止層を有する支持体の調製） 下引処理したポリエチレンテレフタレートに50W/m²・
minのエネルギーでコロナ放電した後、下記構成の帯電
防止液を下記の付量になる様に30m/minの速さでロール
フィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して
塗布した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ） 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子（Ｂ） 0.3g/m² 硬膜剤（Ｈ） 0.15g/m² ノニオン活性剤（Ｃ） 0.06g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
て帯電防止層を有する支持体を調製した。

（評価試料の作成） 上記帯電防止層を有する支持体を用い、BC層塗布液Ｂ
−１及びBC層保護膜塗布液Ｂ−２を同時塗布した。次に
それぞれの支持体上の反対側の面に乳剤層塗布液及び乳
剤保護膜塗布剤を同時重層塗布した。

＜塗布時乾燥条件＞ 35℃の塗布液を塗布後５℃の冷風で６秒間処理して、
冷却凝固させ、その後乾球温度23℃、相対温度20％の乾
燥風を用い、塗設面温度10℃で塗布層ゼラチン含水率16
00％まで乾燥し、次いで乾燥温度27℃、相対湿度20％の
乾燥風を用い、含水率800％まで乾燥した。次に乾燥温
度34℃で乾燥条件Ａをみたすように乾燥させた。塗設乾
燥面の平均温度が33℃になったのち、５秒後に乾燥条件
Ｂで乾燥させた。

乾燥条件Ａ H₂O/ゼラチンの重量比800％〜200％での表面温度の最
高値および乾燥時間を表２のようにした。

乾燥条件Ｂ 表３のような条件とした。

また支持体の両面の乾燥が終了してから、包装工程終
了までの雰囲気を表３のような露点温度（DP）とした。

（評価方法） これらの試料を現像処理し、経時保存性代用試験、ハ
クリ帯電試験及び総合的な帯電性テストとしてゴミのく
っつきテストを行なった。

＜現像処理＞ 現像処理は以下の処方の現像液、定着液を用いて行っ
た。

［現像液処方］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200ml １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 8.1ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

［現像処理条件］ （工程） （温度） （時間） （タンク容量） 現像 34℃ 15秒 20 定着 34℃ 15秒 20 水洗 常温 10秒 15 乾燥 40℃ 10秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も
含む。

＜経時保存性代用試験＞ 包装した各々の試料について１つを−26℃で冷凍保存
し、他の１つを40℃の恒温槽で３日間サーモ保存し、そ
れぞれのフィルムを現像処理し、これを23℃、相対湿度
55％で１日調湿し、同環境下で表面比抵抗を測定した。
なお表面比抵抗は川口電気（株）製テラオームメーター
モデルVE−30を用いて測定した。

＜ハクリ帯電試験＞ 処理済フィルムを23℃、相対湿度20％で１日調湿し、
同環境下でネオプレンゴムとの接触、剥離を10回くり返
し、その後、帯電量を測定した。

＜ごみのくっつき代用試験＞ 経時代用の熱処理したフィルムを現像処理し、これを
23℃、20％で１日調温し、同環境下で乳剤層側を木綿布
で20回こすり、ただちに0.5gの脱脂綿の上にかざし、脱
脂綿がフィルムに付着した時の脱脂綿とフィルムの距離
を測定した。

以上の結果を表４に示す。

実施例２ 実施例１において用いたテトラゾリウム化合物（Ｔ−
２）の代わりにヒドラジン化合物（Ｈ−47）を硬調化剤
として使用した。

その結果、実施例１と同様な結果を得ることが出来
た。尚、現像液は下記に示す組成Ｂのものを使用し、現
像条件は38℃、20秒とした。

［現像液Ｂ］ ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 15.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 35.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.6） 実施例３ 暗室撮影用ネガフィルムを下記のようにして作成し
た。実施例１において乳剤調製時のペンタブロモロジウ
ムカリウム塩を硝酸銀60gあたり25μｇとし、臭化銀含
有率を25％の塩臭化銀とし、化学増感時に下記に示す増
感色素（Ｃ）を添加して試料を調製した。実施例１と同
様に実験を行ったところ全く同様の結果を得た。

実施例４ 高感度の明室用ネガフィルムを次のようにして作成し
た。

（試料の調製） pH3.0の硝酸酸性雰囲気下で、銀電位（ＥAg）を170mV
に保持しながら下記［溶液Ａ］中に［溶液Ｂ］を添加し
てＥAgを1NのNaClで制御してコントロールダブルジェッ
ト法で混合すると共に、［溶液Ｃ］を添加時間２分迄は
［溶液Ｂ］と同じ反応温度、添加流速で添加し、その後
は［溶液Ｂ］のＥAgを1NのNaClで制御しつつ添加流速の
0.99倍の流速で添加し、ハロゲン化銀乳剤を調製した。
得られたハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.08μｍだった。

［溶液Ａ］ ゼラチン 5.6g ポリイソピロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
−エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.12g 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 445ml ［溶液Ｂ］ 硝酸銀 60g 濃硝酸 0.208ml 蒸留水 85.2ml ［溶液Ｃ］ ゼラチン 3g ポリイソピロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
−エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 0.3ml 臭化カリウム 4.2g 塩化ナトリウム 18.6g Na₃RhCl₆ 1％水溶液 0.02ml 蒸留水 87.3ml ［溶液Ｄ］ ゼラチン 1.4g ポリイソピロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸
−エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 0.14ml 蒸留水 48.8ml また各ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は90モル％、
ロジウム含有量はハロゲン化銀１モル当り２×10^-6モ
ル、単分散度は８〜15％であった。

ＥAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた。（電極の構成
は、特開昭57−197534号に開示されるダブルジャンクシ
ョンを使用した。） また［溶液Ｂ］、［溶液Ｃ］の添加には、流量可変型
のローラーチューブ定量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の
発生が認められていないことを電子顕微鏡により観察
し、系内の臨界成長速度をこえる添加量でないことを確
認している。

このようにして調製した乳剤ａ〜ｃに、それぞれ６−
メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当り200mg加え、炭酸ナトリウム
でpHを5.7に調整し、ついで［溶液Ｄ］を添加した。そ
の後各ハロゲン化銀乳剤を常法に従って水洗、脱塩し、
続いてハロゲン化銀１モル当り58mgの６−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン及び150mgの
臭化カリウムを加えた後、硫黄増感した。硫黄増感後、
安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り570mgとゼ
ラチンを25g加えた。さらに下記添加剤を加えて乳剤層
塗布液を調製し、実施例１と全く同様の乳剤保護膜塗布
液、バッキング層塗布液、バッキング層の保護膜塗布
液、支持体を用いて実施例１と同様にして試料を作成
し、同様に処理したところ実施例１と全く同様の結果が
得られた。

［乳剤層用塗布液添加剤］ サポニン 100mg/m² 臭化カリウム 3mg/m² 減感色剤（DS−１） 1mg/m² 水酸化ナトリウム 10mg/m² テトラゾリウム化合物（Ｔ−２） 45mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 21mg/m² アクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸共重合ラテ
ックス 1g/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg/m² ５−フェニル−１−メルカプトテトラゾール 11.5mg/m² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン
酸 1mg/m² ベンジル−トリフェニルフォスフォニウムクロライド 5mg/m² 化合物（Ｍ） 5.8mg/m² 実施例５ 実施例４の試料調製において、乳剤層塗布液の減感色
素（DS−１）及びテトラゾリウム化合物（Ｔ−２）を除
き、代わりにヒドラジン化合物（Ｈ−47）を10mg/m²、
また乳剤保護膜塗布液に下記化合物（Ｏ）を20mg/m²添
加した以外あい愛は実施例４と同様にして試料を作成し
た。

＜評価＞ 現像液として実施例２で使用した現像液Ｂを使用し、
処理条件を38℃、20秒としたこと以外は実施例４と同様
の評価を行い実施例４と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、フィルム自体が帯電
しにくく、かつ経時での表面比抵抗の劣化が少なく、総
合的な意味での帯電防止された包装された感光材料の製
造方法及び包装された感光材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永島 利晴 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 平１−230035（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−267642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/74 G03C 1/85 G03C 1/95

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層および少なくとも
   一層の帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
   くとも片面の親水性コロイド層の塗布乾燥時に、塗布面
   の表面平均温度が乾燥温度より−１℃となった時点より
   ５分以内に35℃〜80℃および／または相対湿度５〜25％
   の空気に５秒以上接触せしめ、かつ該ハロゲン化銀写真
   感光材料の両面の乾燥が終了してから包装工程終了まで
   の雰囲気が露点16℃以下であり、しかもハロゲン化銀乳
   剤層を含む側の面における最外層が粒径４μｍ以下の定
   形または不定形のマット剤の少なくとも１種を4mg/m²以
   上80mg/m²以下含有し、かつ前記最外層全体における水
   とバインダーの重量比が800％〜200％の時の塗布表面温
   度が19℃以下であり、かつ前記水とバインダーの重量比
   が800％〜200％となるまで35秒以上かけて乾燥すること
   を特徴とする包装されたハロゲン化銀写真感光材料の製
   造方法。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリ
   ウム化合物またはヒドラジン化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とする請求項１記載の包装されたハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層および少なくとも
   一層の帯電防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも片面
   の親水性コロイド層がその塗布乾燥時に、塗布面の表面
   平均温度が乾燥温度より−１℃となった時点より５分以
   内に35℃〜80℃および／または相対湿度５〜25％の空気
   に５秒以上接触せしめて得られたものであり、かつ該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の両面の乾燥が終了してから包
   装工程終了までの雰囲気が露点16℃以下の条件で得られ
   たものであり、しかもハロゲン化銀乳剤層を含む側の面
   における最外層が粒径４μｍ以上の定形または不定形の
   マット剤の少なくとも１種を4mg/m²以上80mg/m²以下含
   有し、かつ前記最外層全体における水とバインダーの重
   量比が800％〜200の％時の塗布表面温度が19℃以下であ
   り、かつ前記水とバインダーの重量比が800％〜200％と
   なるまでの乾燥時間が35秒以上である乾燥条件下で得ら
   れたものであることを特徴とする包装されたハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】感光性ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリ
   ウム化合物またはヒドラジン化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とする請求項３記載の包装されたハ
   ロゲン化銀写真感光材料。