JPH0695198B2

JPH0695198B2 - 網点画像品質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0695198B2
Application number: JP61189766A
Authority: JP
Inventors: 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS6344649A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超硬調な写真画像の形成に供するハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、比較的保恒性の
良好な現像剤を用いてコントラストの高い網点画像を形
成することのできる写真製版分野で利用価値の高いハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち、原稿の連続階調の濃度変化を該濃度に比例
する面積を有する網点の集合に変換する工程が含まれて
いる。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が
用いられており、交換スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現象によって網
点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬調
性が十分でなく、例えばMQ現象液やPQ現像液で処理した
場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点形成
上最も避けなければならないフリンジも多いので、保恒
性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠であるとさ
れている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭56−106244号等に開示された技術が知られている。
この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中にいわゆる
硬調化剤と称する特定の化合物（ヒドラジン化合物）を
存在させ、該化合物の硬調特性を十分に発揮させるため
に特定のハロゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組
み合わせている。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得られ
るが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成において網点中に砂状やピン状のカブリいわ
ゆる黒ピンが発生し、網点画像品質を損ねており、この
問題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の安定剤や抑
制剤を加えることによって解決する試みがなされてきた
が十分に解決されているとはいえない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、保恒性が良好で迅速処理可能な
現像液で処理して良好な網点画像品質が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することであり、第２の目的
は、上記ヒドラジン化合物を用いる技術における黒ピン
の発生が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔１〕で示される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

一般式〔１〕式中、R₁は１価の有機残基、R₂およびR₃は各々水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、R₄は水素原
子またはアシル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子
を表す。

以下、本発明について詳述する。

上記一般式〔１〕において、R₁で表される１価の有機残
基は特に電子供与性基および／または非拡散性基である
ことが好ましい。一般式〔１〕で表される化合物のう
ち、Ｘが酸素原子であり、かつR₄が水素原子である化合
物が更に好ましい。

上記「非拡散性基」とは、一般式〔１〕で表される化合
物の親水性コロイド層中における拡散性を減少ないし実
質的に無くす基で、例えば、炭素原子数６から30までの
アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ア
ルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール基等の
ような基である。

上記R₁で表される１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基および脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、例えばフェニル基、ナフチル基及
びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、
アシルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、
アルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、チオウレア基など）のついたもの等が挙げられ
る。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−〔２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕
フェニル基、４−〔２−（2,4−ジドデシルフェノキ
シ）ブチルアミド〕フェニル基などを挙げることができ
る。

複素環残基としては、例えば酸素、窒素、硫黄、および
セレン原子のうち少なくとも一つを有する５員もしくは
６員の単環または縮合環で、これらに置換基がついたも
の等が挙げられる。具体的には例えば、ピロリン環、ピ
リジン環、キノリン環、インドール環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環などの残基を挙げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基、ドデシル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリール基や、塩
素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
シアノ基、アミド基等で置換されていてもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、ならび
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
18のアルキル基であって、具体的には例えばメチル基、
エチル基、イソブチル基、ドデシル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のもの
で、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロア
ルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシル基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ
基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基）等であり、結局、置換されたものの具体例として
は例えば３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニル
メチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙
げることができる。また、アルケニル基としては例えば
アリル（allyl）基、アルキニル基としてはプロピニル
基を挙げることができる。

本発明の一般式〔１〕で示される化合物の好ましい具体
例を以下に示すが、本発明は何等これによって限定され
るものではない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
〔１〕の化合物の量は、発明のハロゲン化銀写真感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、５×10^-7な
い５×10^-1モルまで、好ましくは５×10^-5ないし１×10
^-2モルの範囲とすることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該支
持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を包含する
親水性コロイド層を塗設してなり、このハロゲン化銀乳
剤層は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン
化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設さ
れ、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親
水性コロイド層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀
乳剤層は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロ
ゲン化銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン
化銀乳剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間
層を設けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層
との間には中間層を設けてもよい。本発明の一般式
〔１〕の化合物が含有せしめられる層は親水性コロイド
層であり、好ましくはハロゲン化銀乳剤層および／また
は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。

本発明の最も好ましい実施態様は、本発明の一般式
〔１〕の化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめら
れ、親水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体か
らなるハロゲン化銀写真感光材料である。

本発明の一般式〔１〕の化合物を親水性コロイド層に含
有せしめるには、適宜の水および／または有機溶媒に溶
解して添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液を
ゼラチンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマ
トリックス中に分散してから添加する方法またはラテッ
クス中に分散して添加する方法等が挙げられている。本
発明はこれらの方法のいづれを用いてもよい。

本発明において用いられる一般式〔１〕の化合物は、１
種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて
用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明の一般
式〔１〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加する態
様が挙げられる。また本発明の別の好ましい実施態様に
おいては、ハロゲン化銀乳化剤層に直接隣接する非感光
性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接する非
感光性親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明の一般式〔１〕の化合物
を適当な有機溶媒、例えば水、メタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、純臭化
銀または塩沃臭化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.05〜0.5μｍの範囲のものが用いられるが0.10〜
0.40μｍの範囲がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が含有する感光性の
ハロゲン化銀粒子はその粒径分布が狭いことが好まし
く、具体的には、該粒径分布の変動係数が５〜30、特に
８〜20の範囲にあることが好ましい。ここで、粒径は粒
子が立方体の場合はその稜長であり、立方体以外の場合
は同体積の立方体に換算した稜長である。

本発明の感光材料が含有する感光性ハロゲン化銀粒子
は、少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプであ
ることができる。例えばコア部が塩化銀、シェル部が臭
化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル部が塩化銀である塩
臭化銀粒子であってもよい。このとき沃化銀は任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

本発明に用いるロジウム塩は単純な塩の他に複塩でもよ
い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用い
られる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが、銀１モルに対して10^-9モルから10^-4
モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用してもよい。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体与の目的で、銀１モル当り10^-9モルから10^-4
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウ
ム、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアネート等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ
尿素、セロノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテト
ラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオー
ライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロ
ロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチ
ルクロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。なお金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,98
2号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告2,14
9,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号に記載
されている化合物、好ましくは、例えば5,6−トリメチ
レン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾル（1,5−ａ）ピ
リミジン、5,6−テトラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジ
ン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸エステ
ル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没
食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、ノルカプタン
類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類、（５−ブロモベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンゾイミダゾール類（６−ニトロ
ベンゾイミダゾール）等を用いて安定化することができ
る。

本発明において、ハロゲン化銀および一般式〔１〕の化
合物は親水性コロイド層中に添加せしめられる。この親
水性コロイド層に特に有利に用いられる親水性コロイド
はゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドと
しては、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテー
ト、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニル
アルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼ
ラチン誘導体、例えば米国特許第2,614,928号、同第2,5
25,753号の各明細書に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、あるいは米国特許第2,548,520号、同第2,831,767号
の各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチン
にグラフト重合したもの等を挙げることができ、これら
の親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例え
ばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用でき
る。

本発明の感光材料に用いる支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等が代表的なものとして包含される。これらの支持
体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては次のものが挙げられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロールおよびその誘導体ならびにアスコルビン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメ
チルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、
2,5−ジハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハ
イドロキノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノ
ン、2,5−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコ
ール、４−クロロカテコール、３−フェニルカテコー
ル、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコ
ール、４−アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オル
トおよびパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミ
ノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ
−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニル
フェノール、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−
4,6−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノー
ル、2,4,6−トリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、
２−アミノナフトール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては例えば
４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒドロ
キシアニリン、N,N,N,N−テトラメチルパラフェニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３
−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニ
リン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフェニル）ピロリジン、６
−アミノ−１−エチル、1,2,3,4−テトラハイドロキノ
ン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−
ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ−
５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げることが
できる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Process, Fourth Edition）第291〜334頁
およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Jour−nal of the Americal Chemical Soc
iety）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているご
とき現像剤が本発明に要項に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよ
いが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また本
発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
く、本発明の１つの特徴として挙げることができる。ま
た保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物
を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよ
うな苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによ
るpHの調整とバッフアー機能を持たせること、およびブ
ロムカリなど無機現像抑制およびベンゾトリアゾールな
どの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤の
添加を行なうことは任意である。

本発明の感光材料の現像に使用される現像液には、有機
溶剤としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンがあるが、トリエタノールアミンが好
ましく用いられる。これらアルカノールアミンの好まし
い使用量は現像液１当り５〜500gで、より好ましくは
20〜200gである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好まし
い作用量は現像液１当り５〜500gで、より好ましくは
20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも併用して
も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は９〜12であるが、保恒
性および写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は50
℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特に
好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多い、ま
た現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用す
ることは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

両面に厚さ0.14μｍの下塗層を施した厚さ100μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量
が1.5g/m²、銀量が3.3g/m²になる様に塗設し、さらにそ
の上に、下記処方（２）の保護層をゼラチン量が1.0g/m
²になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上
には、下記処方（３）に従ってパッキング層をゼラチン
量が3.5g/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処
方（４）の保護層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設
して試料No.1〜No.10を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕ゼラチン 1.5g/m² 塩臭化銀（AgCl 60モル％、AgBr 40モル％） 3.3g/m² カブリ防止剤:4ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 0.30g/m² 本発明の化合物または比較化合物表−１による界面活性剤：サポニン 0.1g/m² 処方（２）〔乳剤保護層組成〕ゼラチン 1.0g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタクリ
レート 0.05g/m² 界面活性剤:n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.01g/m² 硬膜剤：ホルマリン 0.03g/m² 処方（４）〔バッキング保護層組成〕ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μｍのポリメチルメタクリ
レート 0.05g/m² 界面活性剤:p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.01g/m² 硬膜剤：ホルマリン 0.03g/m² 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

網点品質性試験方法ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を、
下記の現像処理条件で、下記現像液を入れた迅速処理溶
自動現像機にて現像処理を行った。

〔現像処理条件〕

（工程）（温度）（時間）現像 38℃ 30秒定着 28℃ 20秒水洗常温 20秒〔現像液処方〕（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.4にする量臭化カリウム 3g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、網点品質の
高いものを「５」ランクとし、「４」、「３」、
「２」、「１」までの５ランクとした。「１」および
「２」ランクは実用上好ましくないレベルである。

網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒ピンの
発生のないものを「５」ランクとして、順次黒ピンの発
生度に応じて「４」、「３」、「２」、「１」ランクと
した。「１」および「２」ランクは、黒ピンも大きく実
用上好ましくないレベルである。

結果を表−２に示す。

表−２から、本発明のヒドラジン化合物を含有する試料
（No.1〜No.5）は比較用ヒドラジン化合物を含有する試
料（No.6〜No.8）と比べて網点品質が極めて高く、網点
中に発生する黒ピンカブリもないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、ヒドラジン化合物を含有する超硬調ハロ
ゲン化銀写真感光材料の網点画像形成において発生する
黒ピン（網点中に発生する砂状やピン状のカブリ）が改
良される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で示される化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔１〕〔式中、R₁は１価の有機残基、R₂およびR₃は各々水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、R₄は水素原
子またはアシル基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子
を表す。〕