JPS62105134A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現像
ランニング安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 写真用製版過程には、連続階調の原稿を網点画像に変換
する工程すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例す
る面積を有する網点の集合体に変換する工程および該工
程で得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に
変換する工程、ずなわら返し工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品性
を得る必要から高いコントラストを有することが不可欠
とされている。

このような特性を得る方法として、従来から比較的微粒
子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小
さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所
謂リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に現像速度が遅く迅速処理ができな
いという欠点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂Ｐ
Ｑ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって高いコ
ントラストが得られる新規な感光材料の開発が望まれて
いる。

この新規な感光材料に関するものの１つとして、テトラ
ゾリウム化合物を支持体」二のハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層中に含有させ、これを超加成性型現
像液で処理する技術が、例えば特開昭５２−Ｈ１３１７
号、同５３−１７７１９号および同５３−１７７２０号
公報に開示されている。

これらのテトラゾリウム化合物を含有する感光材料を超
加成性現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画
像を得る方法は従来技術に対して極めて画期的技術とう
ことかできる。

［発明が解決しようとする間屈点］ しかしながら、上記の如き技術においては、テトラゾリ
ウム化合物を含有させた感光材料を自動現像機で処理を
続けていくと感度の上昇やコントラストの低下を生じ、
いわゆるランニング安定性に欠けているという欠点をも
っていた。

本発明の目的は、硬調で、しかも現像処理を継続した場
合のコントラストおよび感度の劣化が改違されたランニ
ング特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

１問題点を解決するための手段］ 本発明箭らは、前記課題に対し、種々検討を重ねた結果
、支持体の一方の側に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層をｆｆする写真ｈＷ成層の少なく
とも一層中に下記一般式（１）で表わされる化合物を含
有し、かつ支持体の他方の側に下記−・般式〔■〕で表
わされる化合物を金白′するバッキング層を（ｆするこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により１１η
記目的を達成しくひることを見出だした。

〔式中、Ｒ’、ｌ”、Ｒ３は水素原子若くはハメットの
シグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ８はアニ
オンを表す。〕 一般式〔■〕 〔式中、ＹｌおよびＹ、は水素原子またはメルカプト基
を表わし、Ｒ，は、置換または未置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルケニル基、アリール基もしくはアルコ
キン基、または水素原子、ハ【１ゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキン
基、メルヵブト基またはスルホ基を表わす。

また、Ａは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表わし
、Ｂは窒素原子または炭素原子を表わす。

八が炭素原子を表わすときは口、は２であり、Ａが窒素
原子を表わすときはｎ、は１であり八が酸素原子を表わ
すときはｎ、はＯである。

また、Ｂが炭素原子を表わすときはｎｌはｌであり、丁
３が窒素原子を表わすときはｎ、は０である。〕以ドに
本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において、一般式（１）で示されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基ｒｔｉ、Ｒ
ｔ、Ｒ１は水素原子もしくは電子供与性基を示すハメッ
トのシグマ値（σｐ）が負のもの、すなわち電子供与性
基であることが必要である。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナルオブメディカルケミ　ス　ト　リ　
−　（Ｊ　　ｏｕｒｎｕｌ　　ｏｒ　　Ｍｅｄｉｃａｌ
　　　ＣｈｃｍｉｓＬｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９
７７年、記載のＣ，ハンシ：Ｌ（Ｃ。

ＩＩ　ａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、負の
シグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝
−０，１７、以下いづれもσｐ値）、エチル基（−Ｑ、
１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−プロピ
ル基（−〇。

１３）、１ｓｏ−プロピル基（−０，１５）、シクロブ
チル基（−ｏ、ｔｓ）、ｎ−ブヂル基（−０，１６）、
１ｓｏ−ブヂル基（−０，２０）、ｎ−ペンチル基（−
０，１５）、シクロヘキシル基（−０，２２）、アミノ
基（−（１，６６）、アセチルアミノ基（−Ｑ、１５）
、ヒドロキシル基（−０，３７）、メトキシ基（−０，
２７）、エトキシ基（−０，２４）、プロポキシｙ、（
−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）、ペントキシ
基（−０，３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発
明の一般式〔１〕の化合物の置換基としてＹｒ用である
。

以下本発明に用いられる一般式（１’ｌで表わされる化
合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物（例示化合物
） 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀１モル当り約
ｆａｎｇ以上約ＩＱｇまで、好ましくは約ＩＱ＋ｏｇ以
上約２ｇの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独で用い
ることにより好ましい特性を得ることができるが、複数
をいかなる比率で組み合わせてら好ましい特性を劣化さ
せることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親
水性コロイド層、または中間層を介して隣接する親水性
コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗
布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい
。

次に前記一般式（ｎ）で表わせる化合物の代表的具体例
を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） （ｎ−Ｂ　　ベンゾトリアゾール （ｎ−２）　　５−−メチルベンゾトリアゾール（ｎ−
３）　　５−クロルベンゾトリアゾール（Ｈｌ）５−ニ
トロベンゾトリアゾール（１−５）　　５−エチルベン
ゾトリアゾール（ＩＩ−６）　　ヒドロキシカルボニル
ベンゾトリアゾール （１ｍ−７）５−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ｎ−
８）　　５−アミノベンゾトリアゾール（ｎ−９）　　
５−スルホンベンゾトリアゾール（１１−１０）　　５
−シアノベンゾトリアゾール（ＩＩ−１１）　　５−メ
トキシベンゾトリアゾール（ＩＩ−１２）　　５−エト
キシベンゾトリアゾール（１１−１３）　　５−メルカ
プトベンゾトリアゾール（ｆｆ−１４）　　ベンズイミ
ダゾール（ｒｌ−１５）　　５−スルホベンズイミダゾ
ール（ＩＩ−１６）　　５−メトキシベンズイミダゾー
ル（ＩＴ　−１７）　　５−クロロベンズイミダゾール
（ＩＩ−１８）　　５−ニトロインダゾール（ＩＩ　−
１９）　　６−二トロインダゾール（ＩＩ−２０）　　
５−スルホインダゾール（ＩＩ−２１）　　ベンズオキ
サゾール（Ｉｆ−２２）　　２−メルカプト−５−スル
ホベンズイミダゾール （ＩＩ−２３）　　２−メルカプトベンズオキサゾール
本発明に用いられる前記一般式（ｎ）の化合物の使用量
は、支持体で区分された逆面」二の／％ロゲン化銀使用
量、首記一般式（１）の化合物量、バッキング層の塗設
方法等によって左右され、−概には言えず、適時、適当
ｑ使用するのが好ましいが、一般的には、ハロゲン化銀
感光材料Ｉｍ”当り０．１ｍｇ〜Ｉ　ｇが好ましく、ｌ
ｌ１ｇ〜１００ｍｇの範囲が特に好ましい。

本発明におけるバッキング層とは支持体のハロゲン化銀
乳剤層を塗設した面とは逆面上に塗設された層の総称で
あり、逆面」二の下引き層も包含する。

本発明の一般式（ＩＴ）の化合物は、バッキング層の少
なくとも１層に含有されればよいが、その効果はバッキ
ング層に含ａせしめた時にのみ特異的に得られるもので
あり、逆面上にある乳剤層、あるいはその他の層に添加
しても本発明の効果を得ることができない。

＋ｉｎ記下引き層とは、疎水性の支持体上に親水性層を
塗設する為にあらかじめ支持体上に単層あるいは複数層
を支持体に塗設した層を意味し、いかなる種類の下引き
層であってもよい。その例としては特開昭４９−３９７
２号公報等記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機
溶剤系での下引き加］ニ層、特開昭４９−１１１１８号
、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、同
５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１１
１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１５８４
６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２１３２
３号、同５１−＋２３Ｌ（９号、同５１−１１４１２１
号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２２号、
同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９号、同
５５−６５９愕９号、同５７−１２８３３２号、同５９
−１８９４５号各公報等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。

また、該下引き層は通常、表面を化学的７かいし物理的
に処理することができる。該処理としては薬品処理、機
械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高
周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ
ー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処
理が挙げられる。

前記の一般式〔■〕の化合物をバッキング層に添加する
方法としては、水溶液の形で添加させる方法の他に例え
ば米国特許第３，４４０，０４９号に記載された方法、
すなわちアルカリ溶液に溶かして親水性コロイド層塗布
液に加える方法、または米国特許第３，６７６．１３７
号に記載のある高沸点有機溶媒に溶かしてから上記親水
性コロイド層中に分散させる方法、さらには水溶性有機
溶媒、例えばメタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ルデヒド、エチレングリコール、ジオキサン等に溶かし
て親水性コロイド層塗布液に添加する方法等を適用する
ことができる。

本発明におけるバッキング層は１層でも、２層以−にで
あってもよく、本発明の一般式〔■〕の化合物はこれら
のバッキング層の内の少なくとも１層に含有されなけれ
ばならない。該バッキング層は一般的なハレーション防
止層、あるいはフィルタ一層として用いることができる
。

バッキング層をハレーション防ｌｈ層、フィルタ一層と
して用いる場合使用するフィルター染料、あるいはハレ
ーション防止その他種々の目的で用いられる染料には、
トリアリル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール
染料、メロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料
、アゾ染料が包含される。なかでもオキサ−ノル染料；
ヘミオキサノール染料およびメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は西独特許第６１６，００
７号、英国特許第５８４，６０９号、同１，１７７．４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０号
、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同
４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７号、同５２
−１［）８１１５号、同５７−１８５０３８号、同５９
−２４８４５号、米国特許第１．８７８．９６１号、同
１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２
．０９８．８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，
２７４，７８２号、同２゜２９８．７３１号、同２，４
０９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２゜５２
７．５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６５
，７５２号、同２゜９５６．８７９号、同３，０９４，
４１８号、同３，１２５，４４８号、同３゜［８，１８
７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３゜２６０．６ＱＩ号、同３，２８２，６９９号
、同３，４０９，４３３号、同３゜５４０．８８７号、
同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同
３゜７１８．４７２号、同３，１１６５．３１７号、同
４，０７０，３５２号、同４゜０７ｔ、３１２号、ＰＩ
３レボ−）７４１７５号、フォトグラフィック　アブス
トラクト（Ｐｈｏｔｏ、ａｂｓｔｒ、）　＋　　２８（
’２１）等に記載されたものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレノ／ブテン共重）等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフ
ィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可楠性支
持体、金属などが含まれる。

本発明に用いるバインダーとしてはゼラチンを用いるの
が（Ｔ利であるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体
、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外
の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチンオブソサエティーオブ　ツヤパン（Ｒｕ
ｌ　１．Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、ｒ’ｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　
Ｎ　ｏ、　１６゜３０頁（＋９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許第２，６１４．９２８号、同３，１３
２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２
，５５３号、英国特許第８６１，４１４号、同１，０３
３゜１８９号、同１，００５，７８４号各明細書、特公
昭４２−２６８４５号公報などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セル〔！−ス
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、たは
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スヂレン
などの如きビニル系モノマーのｊｌ’−−（ホモ）また
は共重合体をグラフトさせた６のを用いることができる
。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例
えばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体との
グラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許
第２，７６３，６２５号、同２．８３１，７６７号、同
２，９５６．８８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルビ［１リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等のｌ１１−あるいは共重合体等
であり、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７
０８号、米国特許第３，６２０．７５１号、同３，８７
９，２０５号各明細書、特公昭４３−７５６１号公報に
記載のものである。

次に、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀につ
いて述べる。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が
できる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得られたし
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合してら、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ノ翫ロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合液内のｐＨ，Ｉ’Ａｇをコントロールしつつ逐次同
時に添加する事により、生成させてもよい。こめ方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布および粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル
、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体を挙げることができる。チオエーテルに
関しては、米国特許第３．２７１．１５７弓・、同３，
７９０，３８７号、同３，５７４，６２８号等を参考に
する事ができる。

溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液１０−３〜１．０重量％、特にＩＯ−″〜１０−’重
Ｍ％が好ましい。アンモニアの場合は任念に選ぶ事がで
きる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および／または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）お上び鉄塩
（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
にこれらの金属元素を含イｆさせることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および／
または粒子表面に還元増感核を付＋８できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含存
させたままでらよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｒｅ）１７６４３号記載の方法に基づいて行う
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布をａするもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であって６よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってらよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでしよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任へのものが使用できる。ま
た、これら結晶形の複合形を持っらのでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表わす）は、５μｍ以下
が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても購わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の漂墾偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のらのをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してらよ
い。また、多分散乳剤とｌｌｔ分散乳剤を混合して用い
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以」二のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即し、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第６１８，０６１
号、同１，３１５，７５５号、同１，３９６，６９６号
、特公昭４４−１５７４８号、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６２３，４９９号、　同１，６７３，
５２２号、同２．２７８，９４７号、同２，３９９，０
８３号、　同２．４１０，６８９号、同２，４１９，９
７４号、同２，４４８゜０６０号、同２，４８７，８５
０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１゜９２６
号、同２，６４２，３６１号、同２，６９４，６３７号
、同２，７２８゜６６８号、同２，７３９．０６ｆ）号
、同２，７４３，１８２号、同２，７４３゜１８３号、
同２，９８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同
３，０２１゜２１５号、同３，０２６，２０３号、同３
，２９７，４４６号、同３，２９７゜４４７号、同３．
３６１，５６４号、同３，４１１，９１４号、同３，５
５４゜７５７号、同３，５６５．６３ｆ号、同３．５６
５，６３３号、同３．５９１゜３８５号、同３，６５６
．９５５号、同３，７６４，２６７号、同３，７７２゜
０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，８９１．４
４６号、同３，９０１゜７１４号、同３，９０４，４１
５号、同３，９３０，８６７号、同３．９８４゜２４９
号、同４．Ｑ５４，４５７号、同４．０６７．７４０号
、リサーチ　ディスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同１３４
５２号、同１３６５４号、ザセオリーオブザフォ１〜グ
ラフィック　プロセス（Ｔ、ｌＩ。

Ｊ　ａｍｅｓ著、Ｔｈａ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｅｅｓｓ、　４ｔ
ｈ、Ｉｄ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、ｌ９７７）ｐｐ６７〜
７６等に記載の化学増感剤や増感方法を用いて増感する
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所要の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以」二を組み合わせて用いてらよい。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異面環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用出来る。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
指環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、べ・ンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は
炭素原子上で置換されても良い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メヂレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することか出来る。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる有用な増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９゜０旧号、同２，
９１２，３２９号、同３，６５６゜９５９号、同３，６
７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４．０２
５３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２
４２，５８８号、特公昭４４−１へ〇３０号、同５２−
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増
感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１号
、同２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４９号、
同２，９４５，７６３号、英国特許５０５，９７９号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許２
，２６９，２３４号、同２，２７０．３７８号、同２，
４４２．７１Ｃ１号、同２，４５４，６２９号、同２゜
７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素
、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。

さらにまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９
３，７４８号、同２．５１９，００１号、西独特許９２
９，０８０号等に記載されている如きシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または
赤感光性ノーロゲン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの紹
み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４ｇ−３８４０６
号、同４８〜３８４０７号、同４８−３８４０８号、同
４ｇ−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
６２Ｇ？号、同５Ｑ−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１
５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９
３２号、同５２−ＩＱ４９１６号、同５２−１０４９１
７号、同５２−１０９９２５号、５２−１１０６１８号
、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号、同５
７−１４８３号、同５．！！−１０７５３−号、向５ｇ
−９１４４５号、同５ｇ−１５３９２６号、同５９−１
１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１
６６４７号、米国特許第２，６８８．５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
０６，４４３号、同３，５７８，４４７号、同３，６７
２．ｌ！９３号、同３，６７９，４２３号、同３，７６
９，３０１号、同３Ｊ１４，６０９号、同３，８３７，
８６２号各公報に記載されている。

増感色素ととらに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳呑族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４７３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異部環基で＠換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０
号、同３４３５，７２１号に記載のもの）などがある。

米国特許３，６１５，６１３号、同３゜６１５．６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５．７２１号
に記載の組み合わせは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、および／または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許第２゜７１３
．５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３，
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許第
２．７１６゜０６２号、同２，４４４，６０７号、同２
，４４４，６０５号、同２，７５６゜１４７号、同２，
８３５．５８１１号、同２Ｊ５２，３７５号、リサーチ
ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１４８５１号に記載されたテトラザイン
デン類、米国特許第２，７７２，１６４号に記載された
トリアザインデン類、および特開昭５７−２１１１４２
号に記載されたポリマー化アザインデン類等のアザイン
デン類：米国特許第２．１３１，０３８号、同３，３４
２，５９６号、同３，９５４゜４７８号に記載されたチ
アゾリウム塩、米国特許第３．１４８，０６７号に記載
されたビリリウム塩、および特公昭５０−４０６６５号
に記載されたホスホニム塩等の４級オニウム塩類；米国
特許第２，４０３，９２７号、同３．２６６．８９７号
、同３，７０８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５
号、同５９−７１０４７号に記載されたメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジ
アゾール類、米国特許第２，８２４，００１号に記載さ
れたメルカプトチアゾール類、米国特許第３．９３７．
９８７号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、米国特許第２．８４
３，４９１号に記載されたメルカプトオキサジアゾール
類、米国特許第３，３６４，０２８号に記載されたメル
カプトチアジアゾール類等のメルカプト置換へテロ還化
合物類；米国特許第３，２３６，６５２号、特公昭４３
−１０２５６号に記載されたカテコール類、特公昭５６
−４４４１３号に記載されたレゾルシン類、および特公
昭４３−４１３３号に記載された没食子酸エステル等の
ポリヒドロキシベンゼン類；西独特許第１゜１１１１９
．３８０号に記載されたテトラゾール類、米国特許第３
，１５７，５０９号に記載されたトリアゾール類、米国
特許第２，７０４，７２１号に記載されたベンズトリア
ゾール類、米国特許第３．２８７，１３５号に記載され
たウラゾール順、米国特許第３，１０６，４６７号に記
載されたピラゾール類、米国特許第２，２７１，２２９
号に記載されたインダゾール舶、および特開昭５９−９
０８４４号に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾール
類等のアゾール類や米国特許第３，１６１，５１５号に
記載されたピリミジン類、米国特許第２，７５１，２９
７号に記載された３−ピラゾリドン類、および米国特許
第３，０２１，２１３号に記載されたポリマー化ピロリ
ドン即ちポリビニルピロリドン類等のへテロ環化合物類
；特開昭５４−１３０９２９号、同５９−１３７９４５
号、同５９−１４０４４５号、英国特許第１．３５６，
１４２号、米国特許第３．５７５，６９９号、同３，６
４９，２６７号等に記載された各種の抑制剤プレカーサ
ー：米国特許第３，０４７，３９３号に記載されたスル
フィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許第２．５６６
．２６３号、同２，８３９，４０５号、同２゜４８８．
７０９号、同２，７２８，６６３号に記載された無機塩
類等がある。

さらに本発明に用いられる全ての親水性コロイド層には
必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラヂン可塑剤
、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、ア
ンチスティン剤、ｐｉ−Ｅｌ！整剤、酸化防１ヒ剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マ　ット剤等を本発明の効果
が損なわれない範囲内で使用することができる。

］二足各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用で
きるのとしては、可塑剤としては、例えば特開昭４８−
６３７１５号、英国特許第１，２３９．３３７号、米国
特許第３０６，４７０号、同２，３２１，８０８号、同
２，７５９，３２１号、同２，７７２，１６６号、同２
，８３５，５８２号、同２，８６０，９８０号、同２，
８６５，７９２号、同２，９０４，４３４号、同２，９
６０゜４０４号、同３，００３，８７８号、同３，０３
３，６８０号、同３，１７３゜７９０号、同３，２８７
，２８９号、同３，３６１，５６５号、同３，３９７゜
９８８号、同３，４１２，１５９号、同３，５２０，６
９４号、同３，５２０゜７５８号、同３，６１５，６２
４号、同３，６３５，８５１（号、同３，６４０゜７２
１号、同３，６５６，９５６号、同３，６９２，７５３
号、同３，７９１゜８５７号等の各明細書に記載のもの
を好ましく用いることができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＲレポート、１９，９２１、米国特許第２，９５０
゜１９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，
６１１号、同３，２７１゜１７５号の各明細書、特公昭
４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公
報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国
特許第３３１，６０９号明細書に記載のもの）、エポキ
シ系（例えば、米国特許第３，０４７゜３９４号、西独
特許第１，０８５，６６３号、英国特許第１．０３３．
５１８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号公報に
記載のもの）、ビニールスルホン系（例えばＰＲレポー
ト１９，９２０、西独特許第！、１００，９４２号、同
２，３３７，４１２号、同２，５４５，７２２号、同２
，６３５，５１８号、同２，７４２゜３０８号、同２，
７４９，２６０号、英国特許第１．２５１，０９１号、
特願昭４５−５４２３６号、同４ｇ−１１０９９６号、
米国特許第３゜５３９．６４４号、同第３，４９０，９
１１号の各明細書に記載のらの）、アクリロイル系（例
えば、特願昭４８−２１９４９シ）、米国特許第３，６
４０，７２０号の各明細書に記載のらの）、カルボジイ
ミド系（例えば、米国特許第２゜９３８．８９２号、同
４，０４３，８１８号、同４，０６１，４９９号の各明
細Ｌ’Ｆ５特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９
−１５０９５号、明細書に記載のもの）、トリアジン系
（例えば、西独特許第２，４１０，９７３号、同２，５
５３，９１５号、米国特許第３，３２５，２８７号の各
明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）
、高分子型（例えば、英国特許第８２２，０６１号、米
国特許第３．６２３，８７８号、同３，３９６゜０２９
号、同３，２２６．２３４号の各明細書、特公昭４７−
１８５７８号、同４７−１８５７９号、同４７−４８８
９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ−メ
チロール系；）の硬膜剤が弔独または組み合わせて使用
できる。ｆｆ用な組み合わせ技術として、例えば西独特
許第２，４４７，５８７号、同２，５０５，７４６号、
同２．５１４，２４５号、米国特許第４，０４７，９５
７号、同３，８３２．１８１号、同３，８４０，３７０
号の各明細書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６
３０６２号、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３
２３６４号の各公報に記載の組み合わせが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物（例えば
、特開昭４６−２７８４号、米国特許第３，２１５，５
３０号、同３，６９８，９０７号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（例えば、米国特許第４，０４５，２２９
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば、
米国特許第３．７０５．８０５号、同３，７０７，３７
５号、特開昭５２−４９０２９号に記載のもの）を用い
ることができる。さらに、米国特許第３，４９９，７６
２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマー（例えば、特開昭５８−１１１９４２号
、同５ｇ−１７８３５１号、同５ｇ−１８１０４１号、
同５９−１９９４５号、同５９−２３３４４号公報に記
載のもの）などを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

フィルター染料、あるいはイラジェーシジン防市その他
種々の［１的で用いられる染料には、オキサノール染料
、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでも
オキサノーヘル染料；ヘミオキサノール染料およびメロ
シアニン染料が（ｒ用である。用い得る染料の具体例は
西独特許第６１６．００７号、英国特許第５８４，６０
９号、同１，１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７
号、同３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特
開昭４８−８５１３０号、同４！Ｌ−９９６２０号、同
４９−ＩＩ４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５
０−２８８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−
１８５０３８号、米国特許第１，８７８，９６１号、同
１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９７号、同２
，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５号、同２，
２７４，７８２号、同２．２９８，７３１号、同２，４
０９，６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２
７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同２，８６５
，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３，０９４，
４１８号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１
８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４７，１２
７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８２，６９９
号、同３，４０９，４３３号、同３，５４０，８８７号
、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、
同３，７１８，４７２号、同３，８６５，８１７号、同
４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢ
レポート７４１７５号各明細書、フォトグラフィック　
アブストラクト（Ｐｈｏｔｏ、Ａｂｓｔｒ、）１２８（
’２１）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、また不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。

カチオン性界面活性剤として（よ、例えばアルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム種類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グ
リシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリ
セリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類
等が好ましい。

マット剤としては、英国特許第１，０５５，７１３号、
米国特許第１，９３９．２１３号、同第２，２２１，８
７３号、同２゜２６８．６６２号、同２，３３２，０３
７号、同２，３７６．００５号、同２゜３９１．１８１
号、同２，７０１，２４５号、同２，９９２，１０１号
、同３゜０７９．２５７号、同３，２６２，７８２号、
同３，５１６，８３２号−１同３゜５３９．３４４号、
同３，５９１，３７９号、同３，７５４，９２４号、同
３゜７６７．４４８号等に記載されている有機マット剤
、西独特許２，５９２，３２１号、英国特許第７６０，
７７５号、同ｌ。

２６０．７７２号、米国特許第１，２０１，９０５号、
同２，１９２，２４１号、同３，０５３，６６２号、同
３，０６２，６４９号、３，２５７，２０６号、同３，
３２２，５５５号、同３，３５３．９５ｔｉＩ号、同３
，３７０，９５１号、同３，４１１，９０７号、同３，
４３７，４１１１４号、同３，５２３，０２２号、同３
，６１５，５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，
７６９゜０２０号、同４．０２１．２４！ｉ号、同４，
０２９，５０４号等に記載されている無機マット剤等を
好ましく用いることができる。

帯電防市剤としては、英国特許第１，４６６．６００号
、リサーチディスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１５８４０号、同１６２５８
号、同１６６３０号、米国特許第２，３２７，８２８号
、同２，８６１，０５６号、同３，２０６，３１２号、
同３，２４５，８３３号、同３，４２８，４５１号、同
３，７７５，１２６号、同３，９６３，４９８号、同４
，０２５，３４２号、同４，０２５，４６３号、同４，
０２５，６９１号、同４，０２５，７０４号、等に記載
の化合物を好ましく用いることができる。

さらに硬調化を助長する調子コントロール剤として、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、リン４級塩化合物、ある
いはヒドラジン化合物等を用いることもできる。

また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッ
キング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も本
発明の態様とともに用いることができる。これらの技術
は、例えば特公昭９３−４２７２号、同３９−１７７０
２号、同４３−１３４８２号、米国特許第２゜３７６．
００５号、同　２，７６３，６２５号、２，７７２，１
６６号、同２゜８５２．３８６号、同２，８５３，４５
７号、同３，３９７，９８１１号等に記載されている。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、水銀灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各
種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線
、α線などによって励起された蛍光体から放出される光
等、公知の光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間はもちろん、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもでき、また１秒より長
い露光を与えることも可能である。これらの露光は連続
して行なわれても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高いコントラストを要
求される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果
かえられる。

本発明の感光材料の現像処理には、公知の方法による黒
白、カラー、反転などの各種現像処理を用いることがで
きるが、高コントラストを与える印刷用感光材料のため
の処理を行う場合特に有効である。

以下実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は
これによって限定されるしのではない。

［実施例］ （基本乳剤液Ｅ−１の′Ａ製） 硝酸銀１モル当り１．ＯＸ　１０−’モルのペンタブロ
モロジウムカリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭化カリ
ウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶
液中に攪拌しつつ、４０℃、２５分間で同時混合して平
均粒径０．１７μｍの塩臭化銀乳剤粒子（銀１モル当り
塩化銀９８％を含有）を形成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンをノ１０ゲン化銀
１モル当り５７Ｑｎｇ加えた後、水洗、脱塩した。

これにハロゲン化銀１モル当り６０ｎ＋ｇの６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後、安定
剤として６−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ、７
−チトラザインデンを加え、次いで水にてハロゲン化銀
１モル当りＩＱに仕上げて基本乳剤液Ｅ−１を調製した
。

（乳剤添加用ラテックス（■７）の作成）水４０Ｑに名
＄１１ｉ産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナ
トリウム塩）を０．２５ｋｇおよび過硫酸アンモニラ１
．０．０５ｋｇ加えた液に液温８１’Ｃで攪拌しつつ窒
素雰囲気Ｆでｎ−ブチルアクリレ−１−４，５ｋｇ、ス
チレン５．４９ｋｇおよびアクリル酸０．１ｋｇの混合
液を１時間かけて添加、その後か過硫酸アンモニウムを
０，００５ｋｇ加え更に１．５時間攪拌後、冷却、更に
アンモニア水にてＩ）　ｒ−Ｉを６に合せた。得られた
ラテックス液をＷ　ｈｏＬｒａａｎ社製Ｇ　Ｆ　／　Ｄ
フィルターでろ別し、水で５０．５ｋｇに仕−ヒげ平均
粒径約０．２５／Ｚの単分散な乳剤液添加用ラテックス
液（■７）を作成した。

前記基本乳剤液にＥ−１を３分割し、ハロゲン化銀乳剤
塗布液Ｐ−１，Ｆ−２，およびＦ’−３を下記の様に調
整した。

（乳剤塗布液Ｆ’−１の調製） 分割されたｌｌ−１液に下記化合物−八を２５Ｂ／八ｇ
Ｘモルを加えた後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用
いてｐｔｒを６．５に調整、次いで例示化合物（１−２
）をハロゲン化銀１モル当り３．３Ｘ　１０−３モル加
え、ガに、ハ〔ｌゲン化銀１モル当りサポニン２０％水
溶液を１４ｍρ、ドデノルベンゼンスルフＡ−ン酸ナト
リウムを１．５Ｘ　１０−’モル／ＡｇＸモル、例示化
合物（１１−２）を］、７Ｘ　１０′□″モル／ＡｇＸ
モル、前記乳剤液添加用ラテックス液（１，）を４３１
Ｌｌσ／＾ｇＸモル、および増粘剤として、スチレン−
マレイン酸共１Ｒ合体水性ポリマーをＩｇ／ＡｇＸモル
を順次加えて、ハロゲン化銀１モル当り１．３４ジに仕
上げて乳剤塗布液［−−１を工１製した。

（乳剤塗布液Ｆ　−２の調製） 乳剤塗布液Ｐ　−１と同様であるが、例示化合物（＋−
２）および例示化合物（ｎ−２）を添加せずに乳剤塗布
液ｒ２−２を調製した。

（乳剤塗布液Ｆ　−３の調製） 乳剤塗布液Ｐ−１と同様であるが、例示化合物（１−，
２）を添加せずに乳剤塗布液Ｆ−３をコ４製した。

次いで乳剤保護膜塗布液Ｐ、を下記の槌にして調製した
。

（乳剤保護膜塗布液Ｐ、の調製） ゼラヂン１ｋｇ中に純水ｌＯｅを加え、膨潤後４０℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（７，）の１
％水溶液を２．９Ｃ，下記化合物（Ｎ）を８０ｇ、マッ
ト剤として不定型シリカを２０ｇ、およびレゾルシノー
ルを６２ｇ順次加え、更にクエン酸液でｐＨ５，４とし
た後、水にて１７ｆ２に仕上げて乳剤保護膜塗布液ｐ、
を調製した。

ＮａＯ，Ｓ　ｃｌｌ　　　ＯＣＩＩ＊Ｃｌ１ｙＣＴＩ（
Ｃ１ｌ−）ｔ）と 化合物（Ｎ）　　　　　　　　　　化合物（Ａ）次いで
パッキングド層を塗布するのに用いるバッキング塗布液
１１−１．Ｒ−２お上びＢ−３液を下記の様にしてユＸ
ｊ製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン３６ｋｇを水に膨潤し、加温して溶解後、Ｆ泥
化合物（Ｃ−１）を１．６ｋｇ、（Ｃ−２）を３１０ｇ
、（Ｃ−３）を１．９ｋｇ、前記化合物（Ｎ）を２．９
ｋｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０％水溶液
を１１ｉ２、下記一般式のラテックス液（固形分２０％
Ｗ／Ｄ（ｏ）を２５１加え更に、メタノール溶液として
、下記化合物（Ｃ−４）を６３ｇ、および例示化合物（
ＴＩ−１８）を２７０ｇ加えた。この液に増粘剤として
、スチレン−マレイン酸ノ（重合体水溶性ポリマーを８
００ｇ加え粘度調製、四にクエン酸水溶液を用いてｐＨ
５，４にＪＩＡＪ製し、最後にグリオキザール１４４ｇ
加え、水にて９６０Ｑに仕」二げてＢＣｔ！ｌ布液１１
−１を調製した。

化合物（（、−１） 化合物（（、−２） 化合物（Ｃ−３） 化合物（Ｃ−４） 一般式ラテックス（２０％Ｗ／Ｙ）液（１−１）Ｑ しｏｗｌ；４ｉｌｓ　　　　　ＵＱ （［３Ｃ塗布液Ｂ−２の調製） ＢＣ塗布液［３−１と同様であるが、例示化合物（ＩＩ
−１８）を加えずにＢＣ塗布液Ｂ−２を調製した。

（［ＩＣ塗布液Ｂ−３の調製） ＲＣＣ塗布液−Ｉと同様であるが、例示化合物（１１−
１８）のかわりに例示化合物（ＩＩ−２）を１７０［加
えてＢＣ塗布液Ｂ−３を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗布
液Ｐ−２お上びＰ−３を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製） ゼラチン５０ｋｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スル
ホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステ
ルナトリウム塩を３４０ｇ加え、マット剤としてポリメ
チルメタアクリレート（毛均粒径約０．４μ）を１．７
ｋｇ、塩化ナトリウムを３．４ｋｇ加え更にグリオキザ
ールを１．１ｋｇ、ムコクロル酸を５４０ｇ加え、水に
て１０００１２仕」：げて保護膜塗布液Ｐ−２を調製し
た。

（保護膜塗布液Ｐ−３の調製） 前記保護膜塗布液Ｐ−２と同様であるが、この添加剤の
他に例示化合物（ｒｌ−１８）を７５０Ｂ加えて、保護
膜塗布液Ｐ−３を調製した。

（評価資料の作成） 前記の各塗布液を表−１に示す組み合わせで特開昭５９
−０９９４１の実施例−１の下引き層を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ）上の両面
に塗布し、評価資料Ｎｏ、Ｉ＝Ｎｏ、５を作成した。下
引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッキング下層
をゼラチン乾燥型１１が２ｙ／ｍ”になる様に塗布し、
同時にその上部にバッキング保護膜層をゼラチン乾燥型
ｔｉ′ｔが１９／ｍ”となる様に塗布した。次いで支持
体の他の１面上に乳剤層をゼラチン乾燥重量が２９／ａ
＋”、塗布ｆｌｉ　、ｔｒ’ｔが、４　、３９／　ｆｆ
ｉ″となる様に塗布し、その上部に乳剤保護膜層をゼラ
チン乾燥重量がＩｇ／ｍ″となる俤に硬膜剤としてホル
マリンを加えながら乳剤層と同時に塗布した。

得られた評価資料Ｎｏ、１−Ｎｏ、９を用いて以下の方
法で評価を行なった。

（ランニング安定性の評価） 各試料を弔独で下記処方による現像液および定着液をセ
ットした小西六写真工業製自動現像機ＧＲ−２７を使用
し、下記現像液および定着液を処理されるフィルムのＩ
ｎ＋”当り４０〇−補充しながら試料フィルムを１５０
ｍ″処理した。このランニング処理面後における処理フ
ィルム自身の感度変化とコントラスト変化をランニング
安定性として評価した。

尚現像処理条件は次の通りである。

〔現像処理条件〕

（工程）　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　　
　　　２８℃　　　　　　３０秒定　　着　　　　　　
２８℃　　　　　約２０秒水　洗　　　　常温　　　約
２０秒 結果を表−１に示す。

〔現像液処方〕

（組成Ａ） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１５０
ｍＱ１−臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４．
５ｇ（組成り） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３−１−
１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　５００ｍ
９現像液の使用時に水５０〇−中に上記組成Ａ１組成１
３の順に溶かし、ｔＱに仕」二げて用いた。

〔定着液組成〕

（組成Ａ） 「チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｖ／ｖ水溶液）２
４０ｍ１２Ｌ酢酸（９０％ｖ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　　１３．６ｍ１２（組成［３） 「純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍ
Ｑ’（Ａ１２ｔＯｔ換算含Ｍが８．１％ｖ／ｖの水溶液
）　　２６．５ｙ定着液の使用時に水５００ｍ１２中に
北記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用い
た。

この定着液のｐＨは約４．３であまた。−１表−１にお
いて感度の評価は、高圧水銀灯光源を用いて常法に従っ
て階段露光を′テえて、現像処理後、画像濃度２．５を
得るに必要な光量の逆数の対数値を感度として表わし、
感度変化は、ランニング処理前後における感度の差を示
す。又、コントラストとは、画像濃度１．０から２．０
に変化させるに要する光量の逆数の対数値を示し、大な
る程、コントラストが高い。

表−１の結果から解る如く、本発明外のテトラゾリウム
化合物を含有した感材はコントラストが高いが自身のラ
ンニングによって、感度変化とともにコントラストも劣
化している。

本発明の態様を用いることでこの高コントラストと感度
が自身のランニングによっても損われないことが解る。

更に、本発明の化合物（ＩＩ−２）、（ｎ−１８）はパ
ブキング層に含有される態様でのみこの効果が発現して
いることが解る。

［発明の効果］ 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、高コントラ
ストを有し、かつ長期間処理液を補充しながら処理を継
続するいわゆるランニングを行った場合にも感光度、コ
ントラストの変化が極めて少ない、安定した特性を有し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の一方の側に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有し、該乳剤層を有する側の写真構成層の少なくと
   も一層中に下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含
   有し、かつ支持体の他方の側に下記一般式〔II〕で表わ
   される化合物を含有するバッキング層を有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素原子若くはハメ
   ットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ＾
   ■はアニオンを表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１およびＹ＿２は水素原子またはメルカプ
   ト基を表わし、Ｒ＿１は、置換または未置換のアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは
   アルコキシ基、または水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロ
   キシ基、メルカプト基またはスルホ基を表わす。 また、Ａは窒素原子、炭素原子または酸素原子を表わし
   、Ｂは窒素原子または炭素原子を表わす。 Ａが炭素原子を表わすときはｎ＿２は２であり、Ａが窒
   素原子を表わすときはｎ＿２は１でありＡが酸素原子を
   表わすときはｎ＿２は０である。 また、Ｂが炭素原子を表わすときはｎ＿１は１であり、
   Ｂが窒素原子を表わすときはｎは０である。〕