JPH03288843A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料という）及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくは真空密着性に優れ、かつ生産効率の高い感
光材料の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

印刷製版業界においては、近午、露光時の真空密着時間
短縮の要望が強く、いわゆる返し工程を中心としてバキ
ューム時間ｌＯ秒以内でも問題なく露光できるような感
光材料の提供が望まれていた。本発明者等は、例えば特
願平１−２２８７６２号において、比較的大粒径のマッ
ト剤を実質的に含有し、しかも特殊な緩慢乾燥条件を組
み合わせることで画期的に真空密着性を改良する技術を
見いだした。

しかしながらこの緩慢な乾燥条件による製造方法によれ
ば、従来当凛界で用いられてきた感光材料の製造方法に
比べ、生産性の低下を招くものであり、ひいては感光材
料のコストアップという問題が生じてくる。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は真空密着性Ｉ
こ優れ、しかも生産性が高い感光材料の製造方法を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を重設してなり、かつ支持体の両
面に少なくとも１層ずつの親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、両面の親
水性コロイド層を同時に乾燥し、かつ両面の最外層にそ
れぞれ粒径４μｍ以上のマット剤を少なくとも４　ｍｇ
７１以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法により達成される。

尚、上記感光材料の両面の表面スムースター値はそれぞ
れ２５ｍｍＨｇ以上であり、かつ感光材料構成層に少く
とも１層の帯電防止層を有することが望ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

フィルム間の真空密着性を高めるためには大粒径のマッ
ト剤を使用するのが好ましい。しかし、粒径の大きいマ
ット剤はマットピンと称する故障の原因ともなるため、
使用量には制限があった。

しかし乾燥時のバインダーと水の重量比が８００〜２０
０％となる時間を３５秒とすることでマット剤の沈むこ
みを少なくする前記技術の発見により解決し得たが、緩
慢乾燥のためには塗布速度を遅くするか、長い乾燥ゾー
ンを必要とした。このような生産性の低下の問題に対し
ては、本発明では、感光材料の乾燥を両面同時乾燥を行
うことにより対処し得ることを見いだした。すなわち通
常片面ずつ塗布乾燥するところを、両面同時塗布乾燥す
ることにより、たとえ緩慢乾燥であっても生産性の低下
を防ぎ、むしろ生産性の向上が期待できることにより、
本発明の目的を達成できることを見いだしたのである。

両面の同時乾燥による効果は生産性向上のみでなくマッ
ト性に対しても好結果をもたらす。この改良の効果の機
構としては従来の２パス乾燥方式では乾燥面より反対側
の面にあてられていた風の熱が支持体の温度を上げる作
用を有していたが、ｌバスの場合は両面に被乾燥層を有
するので、乾燥風が本来の乾燥すなわち水分蒸発に使用
される結果、支持体の温度が上昇しないことに関連する
ものと予想されるが、その具体的機構は明らかでない。

感光材料の塗布乾燥は、通常ゼラチンのごとき親水性コ
ロイドをバインダーとする組成物よりなる塗布液を支持
体に塗布した後、一般に一１Ｏ〜１５℃の乾球温度を有
する低温空気中で冷却凝固せしめ、次いで温度を高めて
塗布層における水分を蒸発除去せしめるのである。この
時ゼラチンと水分の重量比は塗布直後は２０００％前後
が普通である。

本発明者等は検討の結果、乾燥工程において、水とゼラ
チンの重量比が８００〜２００％における乾燥時間及び
塗布表面温度が経時での濃度低下に驚くべき改良効果を
有することを見いだした。

本発明において水とゼラチンの重量比が８００〜２００
％における塗布表面温度とは乾燥風の湿球温度で表され
、１９℃以下が好ましく、特に好ましくは１７°Ｃ以下
である。また８００％から２００％までの乾燥時間は３
５秒以上が好ましく、特に好ましくは４゜秒以上である
。

また、近年は感光材料の帯電防止機能の向上が図られて
おり、本発明者等は表面スムースター値を高め、帯電防
止層を設けるという構成が感光材料のゴミ付着防止に効
果を持つことを特願平１２２８７６３号等に示してきた
。

本発明の塗布乾燥方式によれば帯電防止層を設けること
が、表面スムーター値を高める効果を有することは予想
外の結果であった。

この場合、帯電防止層を設けた側の表面比抵抗は１．Ｏ
Ｘ　ｌＯ’ｌΩ以下であることが好ましく、特に好まし
くは８ＸｌＯ”Ω以下である。

上記帯電防止層は、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリ
マー粒子及び硬化剤の反応物を含有する帯電防止層ある
いは微粒金属酸化物を含有する帯電防止層等が好ましい
。

上記水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫
酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム
塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基から選ば
れる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げ
られる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エステル
基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基は水溶
性導電性ポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とす
る。また水溶性の導電性ポリマー中にカルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、
活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニ
ルスルホン基等が含まれるが、これらのうちカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジ
ン基、アルデヒド基が含まれていることが好ましい。こ
れらの基はポリマー１分子当たり５重量％以上含まれて
いることが必要である。水溶性導電性ポリマーの数平均
分子量は、３０００〜１０００００であり、好ましくは
３５００〜５００００である。

また上記金属酸化物としては酸化スズ、酸化イソジウム
、酸化アンチモン、酸化亜鉛、あるいはこれらの金属酸
化物に金属リンや金属イソジウムをドーピングした物等
が好ましく用いられる。これらの金属酸化物の平均粒径
は１μ〜０．０１μが好ましい。

本発明において用いられるマット剤としては、公知のも
のをいずれも用いることができる。例えばスイス特許３
３０．１５８号に記載のシリカ、仏閣特許１，２９６．
９９５号に記載のガラス粉、英国特許１、１７３　。

１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜
鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許２゜３２２
．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２５．４５１
号或いは英国特許９８１，１９８号に記載された澱粉誘
導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許３３０．１５８号に記載されたポリ
スチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国特許
３，０７９．２５７号に記載のポリアクリロニトリル、
米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリカーボネー
トのような有機物粒子を含むことができる。

これらマット剤はそれぞれ単独で用いてもよく、併用し
てもよい。マット剤の形状は定形のマット剤としては球
形が好ましいが、他の形例えば平板状、立方形であって
もよい。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換
算したときの直径で表される。本発明においてマット粒
径とはこの球形換算した直径の事を指すものとする。

本発明の好ましい形態は、乳剤面側の最外層が、マット
粒径として４μｍ以上の定形及び／又は不定形のマット
剤の少なくとも１種を４〜８０ｆｆ１ｇ１０’含有する
。さらに好ましくは粒径４μｍ未満の定形及び／又は不
定形のマット剤の少なくとも１種を４ｍｇ／ｍ２〜８０
ｍｇ／ｍ”あわせ含有することである。

またマット剤が最外層に含有されるとは、マット剤のう
ち少なくとも１部が最外層に含まれていればよく、マッ
ト剤の１部が最外層より下層の層にまで達していてもよ
い。

またマット剤の基本的機能を果たすため、マット剤の一
部は表面に露出していることが望ましい。

また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
一部でもよく、総てでも良い。マット剤の添加方法は、
あらかじめ塗布液中に分散させて塗布する方法であって
もよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に
マット剤を噴霧する等の方法を用いてもよい。また複数
種の異なるマット剤を添加する場合、両方の方法を併用
してもよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｂｏｔｇｒ、ｓ　ｃｉ）
　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載された
方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有
する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、
双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ１Ｘ−ｒｉ３が最大となるときの粒径
ｒｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以１のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる末後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｏ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌ、ｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ１１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９，９７４
号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３゜６０９号
、同２，９８３．６１０号、同２，６９４．６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐｎ　、　ｐＡｇ、温度等の条件は
特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８
が好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に８〜１０
に保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、
特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更ニｓ　要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良１．％し、あるいは含有
させたままでも良い。肱塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づ
いて行う事が出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料におし１て写真
乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及び
ヘミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型／Ｓロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約１、ＯＸ　１０−’〜約５×ｌＯ−
◆モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感色
素の約４　Ｘ　１０−’〜２Ｘ　ｔｏ−’モルの濃度で
用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同２
，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１．９３９，２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２，７３９．１４９号、同２
，９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号、特公
昭４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン
色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代
表内なものとして挙げることができる。更に、赤感光性
及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同２
，２７０．３７８号、同２，４４２．７１０号、同２，
４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４
９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１
−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２．０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６．７０７号、英国特許１，３４４．
２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されている。

本発明において用いられるスムースターの値は東英電子
工業〔株〕製５Ｍ−６Ｂにより測定したものである。

また本発明の感光材料には印刷製版用として硬調化する
ためテトラゾリウム化合物の少なくとも１種及び／又は
ヒドラジン化合物の少なくとも１種を含有することが望
ましい。

本発明ニおいて用いられるテトラゾリウム化合物として
は下記一般式〔■〕で表される化合物を使用することが
できる。

一般式〔Ｉ〕 上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イングロビル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基
、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシ
ル基、アシル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

前記ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−’ｒ’テシ
ルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン
等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニ
ルポロン等のｌｉＩ！酸系アニオン、ジー２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン ルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪
族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸
根のついたもの等を挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を表Ｔに挙げるが、本発明の・、ノ 化合物 Ｎｏ。

−Ｉ −２ −３ −４ −５ ６− ７− １ −１０ −１１ −１２ −１３ −１４ −１５ −１６ −１７ −１８ −１９ ■−２０ −２１ ■−２２ −２３ ニー２４ −２５ −２６ 表 ２ ｐ−ＣＨ。

−ＣＨ３ ｏ−ＣＢ。

ｐ−ｃｔｉ。

ｐ−ＯＣＲ。

會−ＯＣＨ　。

−ＯＣＨｘ −ＯＣＨＩ −ＣｚＨｓ ｍ−Ｃ．！（。

−ＣｓＨｙ ｐ−ＱＣ２Ｈ５ ｐ−ＯＣＨ。

−ＯＣＨ３ ｐ−ＯＣａＨ＋＋ ｐ−ＯＣａＨ＋　ｙ−ｎ ｐ−Ｃ＋Ｊｚｉ−１１ ｐ−Ｎ（ＣＨｓ）ｚ −ＮＨ２ −ＯＨ ａ＋−ＯＨ −ＣＱ ａ−ＣＱ ｐ−ｃｏ。

−ＯＣＲ３ Ｒ。

−ＣＨｊ ■−〇〇。

ｏ−ＣＨ。

リ−ＣＨ３ −ｏｃｎ３ −ＯＣＨ３ −ＯＣＲｓ ｐ−■訃。

ｐ−ｃ，Ｉ（。

ｍ−Ｃ，Ｈ。

−Ｃ３Ｈ７ ｐ−ＯＣ２Ｈｓ −ＯＣＨ３ ｐ−ＯＣｚＨｓ ｐ−ＯＣＨ。

ｐ−ＯＣ１Ｈ＋　ｙ−ｎ １）−Ｃｉ２Ｈｚｓ−ｎ ｐ−Ｎ（ＣＨ３）ｚ −Ｎｌｌｚ −ＯＨ −ＯＨ −ｃａ ｎ−ＣＱ ｐ−ｃｏ。

−ＯＣＲ３ １　２７　　Ｈ　　　ｐ−ｏｃＨ３　　ｐ−ＯＣＨｘ　
　ｎ−Ｃ＋ｚＨｚｓＯＳＯｓｅ本発明に用いられるテト
ラゾリウム化合物は、例えばケミカル、レビュー　（Ｃ
　ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒ　ｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第
３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合
皮することができる。

本発明で用いる一般式ＣＩ）で表されるテトラゾリウム
化合物は、本発明の／＼ロゲン化銀写真感光材料に含有
されるハロゲン化銀１モル当たり約１ｍｇ以上約Ｌｏｇ
まで、好ましくは約ｌｕｎｇ以上約２ｇの範囲で用いら
れる。

本発明において用いられる一般式（１）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた２種以上を適
宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキル
ナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサルフェー
トアニオン類、テトラフェニールポロン類、ジー２−エ
チルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアル
キルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキ
シサル７エートアニオン等のポリエーテルアルコール硫
酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリ
アクリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、また、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしく
は含有しないノ＼ロゲン化銀乳剤層または親水性コロイ
ド層に添加することができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記−形式ＣＩ［）で表される化合物である。

−形式（Ｉ［） 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ，は水素原子、
、アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）
、アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）
を表し、ｘＩは酸素原子またはイオウ原子を表す。−形
式（ＩＦ）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子で
あり、かつＲ１が水素原子である化合物が更に好ましい
。

上記Ｒ１及びＲ１の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつい
たものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基
、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−アセ
トアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル基、４−　（２−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル
基、４−　（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少むくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基９の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメト・キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒ
ドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基
、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ハロゲンＩ換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシグロビル基、エトキシカルボニルメチル基
、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げること
ができる。また、アルケニル基としては例えばアリル（
ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパル
ギル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

■−１１−ホルミルー２−　Ｉ４−Ｃ２−Ｃ２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニ
ル）ヒドラジン １１−２１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフェ
ニ）ヒドラジン ｎ−３１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジンｎ
−４１−ホルミル−２（４−エチルフェニル）ヒドラジ
ン １１−５　１−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２−メチルフェニル）ヒドラジン ｆｆ−６１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェニ
ル）ヒドラジン ■−７１−ホルミルー２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシ
エチルアミノフェニル）ヒドラジン Ｉ［−８１−ホルミル−２−（４−（３−エチルチオウ
レイド）フェニル）ヒドラジン Ｉｔ−９１−チオホルミル−２−（４−［：２−（２，
４−ジーｔｅｒｔブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン ｌｔ−１０１−ホルミル−２−（４−ペンジルアミノフ
ェニル）ヒドラジン １ｌ−１１１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン Ｕ−１２１〜ホルミル−２−（４−）’デシルフェニル
）ヒドラジン ｎ−１３１−アセチル−２−（４〜２−２．４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）
ヒドラジン Ｉｆ−１４４−カルボキシフェニルヒドラジン１１−１
５１−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒドラジン ｎ−１６１−エトキシカルボニル−１−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジンＵー１７
１ーホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン Ｉｆ−１８　　１−（４−アセトキシフェニル）−２−
ホルミル１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン ＩＩ−１９１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェ
ニル）２−（４−メチルフェニルスルホニル ラジン ＩＩ−２０１−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ−
２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル）−２−（
４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン１［−２
１１−ホルミル−２−（４−（３−ヘキシルウレイドフ
ェニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル ＩＩ−２２１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニルミノ Ｉ［−２３　　１−（４−エトキシチオカルボニルアミ
ノフェニル ルホニル ｕ−２４１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスル
ホニルオウレイド）−フェニルツーヒドラジンＩｔ−２
５　　１−（（４−（３−（４−（２．４−ビス−ｔ−
アミルフェノキシ）−フチル〕ーウレイド）−フェニル
））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル ■　−２６ １−３１ ■　−２７ ■　−３２ ｒ ＩＩ−２８ ■　−３３ ■　−３０ ■　−３５ ＯＣ＋ａＨｚｅ ＣｓＨ＋＋（ｔ） ■ −３６ ■ ３７ ■ ８ ■ ４６ ■ ４７ ■ ８ ■ ４９ ■ ５０ Ｃ，Ｈ目 ■ ４２ ■ ４３ ■ ４４ ■ ４５ ■ ５１ ■ ２ ■ ５３ ■ ５４ ■ ５５ ■ ５６ ■　−５７ ■　−５８ ＣＨ。

ＣＨ。

一般式（ｎ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン
化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加量
は、１０−’〜１０−　’モル／銀１モルが好ましく、
更に好ましくは１０−’〜１Ｏ−２モル／銀１モルであ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カ
ルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記の
へテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えば
オキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸
類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、）Ｊｅａｓ著、ザ・セ
オリー・オプ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文
献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９８２
゜９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭５２−
２８６６０号の記載を参考にできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
間出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２．８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベル
ギー国特許５５８．１４３号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
３，２５３．９２１号、英国特許１，３０９．３４９号
等に記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロキ
シ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３・′、５′−ジ−３級ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３
’、５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール等ヲ挙げることができる。さらに、塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロール
するために用いられる界面活性剤としては英国特許５４
８．５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，
０２６，２０２号、同３，５１４．２９３号、特公昭４
４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１
７９２６号、同４３〜１３１６６号、同４８−２０７８
５号、仏閣特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７７
３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載さ
れているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両
性の化合物を使用することができるが、これらのうち特
にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハ
ク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスルホ
ン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２．１５
７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３．１２１．０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用１．Ｓるこ
とかできる。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン　（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン 類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシード誘導体（例えばアルケニルコノ＼り酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６、００５号、同２，７６３
．６２５号、同２，７７２．１６６号、同２，８５２，
３８６号、同２，８５３．４５７号、同３，３９７．９
８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２．６１４．９２８号、同３，１３２
，９４５号、同３，１８６．８４６号、同３，３１２，
５５３号、英国特許８６１．４１４号、同１，０３３．
１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６
８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，７
６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５
６．８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８午１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

１、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ４、増白剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａオレフィ
ンポリマー　（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブデン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８
号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、
同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１
−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−
５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２
１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４
１２１号、同５２１３９３２０号、同５２−６５４２２
号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９号
、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、同
５９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き加
工層が挙げられる。更に米国特許２７７９６８４号、４
６４５７３１号に記載されているような塩化ビニリデン
系下引、また米国特許３６３０７４２号、特開昭６０−
３６２７号等に記載されているポリオレフィンによりポ
リエチレンテレフタレート支持体を被覆する下引方法等
が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸丸環、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料：ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許６１６．００７号、英国特許５８４．６０９号、同
１．１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７は１８５０３
８号、同５９は２４８４５号、米国特許１，８７８．９
６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９
７号、同２．０９８．８９１号、同２．１５０．６９５
号、同２，２７４．７８２号、同２，２９８．７３１号
、同２，４０９．６１２号、同２，４６１．４８４号、
同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同
２，８６５．７５２号、同２，９５６．８７９号、同３
，０９４．４１８号、同３，１２５．４４８号、同３，
１４８，１８７号、同３，１７７．０７８号、同３．２
４７．１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８
２．６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４０
，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，
９０５号、同３，７１８．４７２号、同３，８６５，８
１７号、同４，０７０．３５２号、同４，０７１，３１
２号、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィック
・アブストラクト（Ｐｈｏｔｏ、Ａｂｓｔｒ、）　ｌ　
　’１８　（’２１）等および米国特許４８５７４４６
号等に記載の固体分散染料に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎｍの光に対する感度が３６０
ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起されｔ；蛍光体から放出される光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６
２−２１０４５８号等１７）ＵＶ光Ｒ！：　３７０ｎａ
＋Ｕ　下（７）　波長ｔ　吸収する吸収フィルターを装
着したり、発光波長を３７０〜４２０ｎｍにを主波長に
するＵＶ光源を用いたりしても、好ましい結果が得られ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像あ理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、米
国特許４，１２６．４５９号記載のチオエーテル、又は
アニオンを７リー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤
としてはアルカノールアミン、アルキレングリコール等
が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢酸
、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤として
はクロム明ばん、カリ明ばんの他ＡＱ化合物等を含有さ
せることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにＡ４化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のＡｆｆ換算量で０．１〜３ｇ／ａである
ときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／４であり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／Ｑである。

好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５である。最も好ま
しい液ｐＨは４．２〜５．３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像温度は５
０°Ｃ以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好ま
しく、又現像処理時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に５〜６０秒の迅速処理であっても好ま
しい写真画像が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光材
料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製した。

硝酸銀６０ｇ当り２３．９ａｇのペンタブロモロジウム
カリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌し
つつ、４０°Ｃで２５分間で同時混合して平均粒径０．
２０μｍの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作威しｔこ　。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−テトラザインデンを２００ｍｇ加え
た後、水洗、脱塩した。

これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、７−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感
した。

イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
。

７、テトラザインデンを加え、次いで水にて２６０ｍｆ
ｆに仕上げて乳剤を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成）水４０４に名１
１Ｆ産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エステルナトリ
ウム塩）を０．２５ｋｇ及び過硫酸アンモニウム０．０
５ｋｇ加えた液に液温８１　’Ｏで撹拌しつつ窒素雰囲
気下でｎ−ブチルアクリレ−）　４．５１ｋｇ、スチレ
ン５．４９ｋｇ及びアクリル酸０−１ｋｇの混合液を１
時間かけて添加、その後過硫酸アンモニウムを０．００
５ｋｇ加え、更に１．５時間撹拌後、冷却、更にアンモ
ニア水にてｐＨを６に合せた。

得られたラテックス液をｗｈｏｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフ
ィルターで濾別し、水で５０．５ｋｇに仕上げる事で平
均粒径０．２５μの単分散なラテックス（Ｌ）をｒＰＦ
ｉＣした。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤塗
布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を９１１ｇ加え
た後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用いてｐｕを６
．５に調整、次いで下記化合物（Ｔ）を３６０ｍｇ加え
、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン２０％水溶液
を５−Ｑｌ　ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
を１８０１ｇ１５−メチルベンズトリアゾールを８０ｍ
ｇ、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を４３ｍ（ｌ
加え、以下化合物（Ｍ）を６０＋ｇ、及び増粘剤として
スチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを２８０ｍ
ｇを順次加えて、水にて４７５ｒｎＱに仕上げて乳剤塗
布液を調製した。

次いで乳剤保護膜撒布液Ｂを下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液Ｂの調製） ゼラチンに対して純水を加え、膨潤後４０　℃で溶解、
次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）を３２．７ｍ
ｇ／ｍ’、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）を
１００１１ｇ／ｌ、及び下記化合物（Ｄ）を７０ｗｒｇ
／ｌ順次加え、更にマット剤として不定形シリカを粒径
４μｍ未満のものを５１１ｇ／ｌ、粒径４μｍ以上のも
のを２０−ｇ　／　ｍ　Ｘ添加し、クエン酸液でｐＨ５
，４とした。

化合物 （Ｔ） 化合物（ｚ） 化合物 （Ｍ） 化合物（Ｎ） 化合物（Ａ）　　　　　化合物（Ｄ） １１ｍｆｆ、物性調整剤として下記化合物（Ｃ−４）を
５ｇ加え更に、メタノール溶液として、下記化合物（Ｃ
−５）を６３ｍｇ加えた。この液に増粘剤として、スチ
レン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ加
え粘度調製し、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５，４
に調製し、最後にグリオキザールを１４４ｍｇ加え、水
にて９６０ｍＱに仕上げてＢＣ塗布液Ｃを調製した。

化合物（Ｃ−１） 次いでバッキング層を塗布するのに用いるバッキング塗
布液Ｃを下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｃの調製） ゼラチン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を１．６ｇ、　（Ｃ−２）を
３１０＋ａｇ、（Ｃ−３）を１．９ｇ、前記化合物（Ｎ
）を２−９ｇｘ水溶液にして加え、次にサポニンの２０
％水溶液を化合物（Ｃ ２） ）す３Ｎａ 化合物（Ｃ−３） 化合物（Ｃ−４） Ｏ 化合物（Ｃ−５） 次いでバッキング層Ｃの保護膜層塗布用として保護膜塗
布液りを下記の様にして調製した。

（バッキング層保護膜塗布液りの調製）ゼラチン５０ｇ
を水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネート−コハク
酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を
３４０習ｇ加え、塩化ナトリウムを３．４ｇ加え、更に
グリオキザールを１．１ｇ、ムコクロル酸を５４０■ｇ
加えた。これにマット剤として平均粒径４μ園の球形の
ポリメチルメタクリレートを４０ｍｙ／ｍ”となるよう
に添加し、水にて１０００ｔＱに仕上げてそれぞれ保護
膜塗布液りを調製した。

尚、塗布時には、乳剤面、バッキング面とも硬膜剤とし
て（ＣＨａ＝ＣＨ３ＯｚＣＨｉ）　ｔｏ及びＨＣＨＯを
含有する液を塗布直前に塗布液に混合した。

〔評価試料の作成〕

支持体として特開昭５９−１９９４１の実施例１の下引
き層を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ１００ｇｍ）を用い、支持体に近い側からノくツキン
グ層塗布液Ｃ及びバッキング層保護膜塗布液りを同時塗
布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に支持体に近い側
から乳剤層塗布液Ａ及び乳剤保護膜塗布液Ｂを同時重層
塗布した。

塗布に際しては、スライドホッパーで塗布液Ａ。

Ｂを塗布後、冷風セットゾーンを通過させてＡ１８層を
セットさせた後、Ｃ，Ｄ層を塗布し、冷風セットゾーン
を通過してＣ％Ｄ層をセットさせ、引き続き乾燥ゾーン
を通過させて両面を同時に乾燥した。Ｃ，Ｄ層塗布後は
乾燥終了巻き取りまでローラーその他には一切無接触の
状態で搬送した。

以下、この方式をｌパス方式という。

また比較として、まずバッキングＣ，Ｄ層を塗布乾燥し
、−旦巻き取ってから後、乳剤層Ａ、　８層を塗布乾燥
した。この方式を２パス方式という。

表１にこれらの塗布乾燥条件を示し、試料Ｎｏ、１〜４
を作成した。

各々の塗布乾燥に際し、水とゼラチンの重量比が２００
％以下となってからは３４°Ｃ１３０％ＲＨの空気で乾
燥し、フィルム表面温度が３３℃となってより１０秒後
から５０°Ｃ１２５％ＲＨの空気に４５秒間接触させた
。巻き取りは２５°Ｃ９４５％ＲＨで行い、以後絶対湿
度をその条件に保ったまま断裁・包装した。

その際、塗布ゼラチン量としてはバッキング層２．０ｇ
／ｍ”、バンキング保護層１．５ｇ／ａ”、乳剤層２．
０ｇ／　ｍ　２、乳剤保護層１．０ｇ／ｍ”であり、銀
量は３．５ｇ／ａ”でめった。

以上、作成した各試料について下記に示す評価を行い、
結果を表１に示した。

（評価方法） スムースター値 スムースター値は試料を未露光のまま後記の条件で現像
処理した後、２３°Ｃ４８％ＲＨで２時間調湿した後同
じ環境で東英電子工業（株）製５Ｍ−６Ｂにより測定し
た。

マットピンホール 試料の乳剤面を貼り込みベースに密着させ、濃度２．０
を与えるように露光処理、現像処理して目視評価した。

評価は５段階とし、５が優れｌが劣る。

現像処理条件 工程　　　　温度（”Ｃ）　　　時間（秒）現像　　　
　　３４１５ 定着　　　　　３４１５ 水洗　　　　常温　　　　　１０ 乾燥　　　　　４０９ 〔現像液気力〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍ１２
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム
（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　１００ｍ（２炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　　２００＋ａｇｌ−フェニルー５−メ
ルカプトテトラゾール　３０■ｇ水酸化カリウム　使用
液のｐＨを１０．９にする量臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍ１２ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレン
ジアミン四酢酸ニナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（９０％水
溶液）　　　　　　　　　　Ｏ，：３＋Ｑ５−ニトロイ
ンダゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ１−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　５００．１１ｇ現像液の使
用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成物Ａ１組成物Ｂの順
に溶かし、１ａに仕上げて用いた。

〔定着液処方〕

（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２３
０１１１２亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９
．５ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　　１５．
９ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇク
エン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　　２ｇ酢酸（
９０％ＩＩ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　８．１ｍＱ
（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｔｍＱ
硫＊（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　　５．８
ｇ硫酸アルミニウム （Ａ１２２０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）　
　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組
成Ａ１組成りの順に溶かし、Ｉｆｆに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

表１の結果から本発明の試料Ｎｏ、ｌは対応する比較試
料Ｎｏ、３に対して表面スムースター値、マットピンホ
ールともに改良されている。また塗布速度を速くし、乾
燥後期の乾燥条件が比較的速い本発明の試料Ｎｏ、２も
対応する比較試料Ｎ００４より優れており、本発明の乾
燥速度の異なるＮｏ、　ｌとＮｏ。

２についても乾燥速度を速くしてもほぼ同様の結果が得
られていることが分かる。

実施例２ 実施例１において用いた支持体のバッキング側に帯電防
止効果を有する下記組成の層をあらかじめ塗布した支持
体を使用して実施例１．２と同様な方法で試料５〜８を
得た。

帯電防止層の塗布 下引き済みのポリエチレンテレフタレートベース上に５
０　Ｗ　／（ｍ・ＩａｉｎＴ′ｃコロナ放電をかけＩ：
後、下記組成にてロールフィツトコーティングパン及び
エアーナイフを使用して塗布を行った。

尚、乾燥は９０’０，２分続いて１４０°０１９０秒で
行った。乾燥後のこの表面比抵抗は２３℃、５５％Ｒ）
ｌ”ｒ　ｌＸＩＯ’Ωであった。

単位は８７０２ ポリマー（Ａ） ０−６ｇ／ｍ” ポリマー粒子（Ｂ） 硬膜剤（Ｃ） ノニオン活性剤 （Ｄ） ８０（ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｓ　ｓＨ 結果を表２に示す。

０．３８７ｍ２ ０．１５ｇ／＋” ０．０６８／Ｉｍ２ 表２の結果から、表１の結果より帯電防止層を設けるこ
とにより、表面の表面スムースター値すなわちマット性
はさらに改良されていることが分かる。

実施例３ 実施例２において、ベースの下引きを、塩化ビニリデン
９５ｗｔ％ポリメチルアクリレート３ｗｔ％イタコン酸
２ｖｔ％の共重合ラテックスをポリエチレンテレフタレ
ート同時に延伸させ、更に２５ｖ／　（■・ｗｉｎ）の
コロナ放電処理をした後、塩化ビニリデン下引きの上部
に乾燥膜厚０．１μ謙のゼラチン層を塗布した下引きに
変え、かつもう１種の帯電防止層としてバッキング面側
にシリカを含有するゼラチン層を厚さ１．５μＩ＋、０
．５ｇ／ａ＋”となるように塗布しＩこ　。

このべ を行い、 スを用いて実施例１゜ 結果を表３に示した。

２と同様の実験 表３の結果からも実施例２の表２と同様の結果が得られ
ることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により生産性及びマット性すなわち真空密着性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供する
ことができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を塗設してなり、かつ支持体の両面に少なくとも
   １層ずつの親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法において、両面の親水性コロイド層
   を同時に乾燥し、かつ両面の最外層にそれぞれ粒径４μ
   ｍ以上のマット剤を少なくとも４ｍｇ／ｍ＾２以上含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。
2. （２）両面の表面スムースター値がそれぞれ２５ｍｍＨ
   ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法。
3. （３）構成層中に、少くとも１層の帯電防止層を有する
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の製造方法。