JPS6389842A - 減力処理特性にすぐれた製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「製
版用感材」と記す）に関するものである。 る感光材料である。 〔従来の技術〕 通常、製版用感材は、最終的な網点画像または線画像を
得るにあたって、画像の微妙な調子再現や芸術的な表現
を満足させるために、減力処理と呼ばれる処理をして、
画像加部公的に、または全面的に微修正されることが多
い。 このため、製版用感材においては減力処理適性を有して
いるか否かは極めて重要な性能の１つである。 印刷製版工程においては、原画像の濃淡（調子）を微小
な点の面積の大小、即ち網点画像によって表現する方法
がとられることが多い。 露光、現像処理を経て網点画像または線画像を形成した
製版用感材を減力処理するには、該網点または線画像を
形成している金属銀を酸化剤で漂白する方法などが知ら
れている。 たとえば、ミーズ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｍｅｅｓ＋ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）第７３８〜７３９頁（１９５４年、Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊行）には過マンガン酸塩、第２鉄塩、
第２セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩など
の減力成分を用いた減力液が記載されている。 減力処理とは、結局、汲画像を酸化し、溶解することで
あるから、銀画像を形成している銀の単位面積当りの量
が多ければ多い程、一般に減力処理により画像を修正で
きる範囲は広くなる。 即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理により網
点面積を減少せしめると、それと併行して網点１個当り
の黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網点面積
の減少時に、網点１個当りの黒化濃度の減少が少ない程
、減力による修正可能な範囲は広い。 換言すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジャーは、
網点１個当りの黒化濃度を一定値以上に保って網点面積
をいくら減少せしめ得たかによって表すことが出来る。 本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少し
た時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減
少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。 前述の如く、一般に画像を形成している銀量が多ければ
多い程、減力中は大きくなり、従って減力処理により画
像を修正できる程度も大きくすることが出来る。 そのためには、製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位
面積当りの塗布量を多（すればよいのであるが、周知の
如く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたずら
に塗布銀量を多くすることは製版用感材のコストの点か
らも省資源的見地からも好ましくない。 従って、−出来るだけ少ない銀を用いて、必要な特性を
有する製版用感材を製造することは当業界の重要な課題
の１つである。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的の第１は、減力処理適性にすぐれる
製版用感材を提供することにある。 第２に、単位面積当りの塗布銀量は少なくしても減力処
理適性が劣化せず、減力中の広い製版用感材を提供する
ことにある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、支持体上に少なくともＩＮの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその上部に２層以上の非感光性親
水性コロイド層を有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に平均粒子サイズ０．１５μｍ以下のハロゲン化銀粒
子を含有し、且つ前記非感光性親水性コロイド層の最外
層中に平均粒径１゜０〜１０μｍのマット剤を含有する
製版用ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。 ここで、「上部」とは支持体より遠い側を意味し、従っ
て上記２層以上の非感光性ハロゲン化銀乳剤層は上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に位置す
る。 以下、本発明について詳述する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて形成された
銀画像は、硬調でしかも減力処理をうけた場合画像？；
度の低下に対する画像面積く網点面積）の減少率が大き
い（減力中が大きい）という特徴を持つので、写真製版
工程に用いるハロゲン化銀感光材料として有用である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀は、平均粒子
サイズ０．１５μｍ以下の微粒子である。ここで平均粒
子サイズは、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で通常使
われている通りであり、粒子が球または球に近似できる
場合は粒子直径として、粒子が立方体である場合には、
校長から計算することができる。 本発明において好ましく用いられるハロゲン化銀は、平
均粒子サイズ０．１５μｍ以下、０．０５μｍ以上の微
粒子ハロゲン化銀粒子である。また、ハロゲン化銀粒子
は、その形が揃っている単分散である方が好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましく５〜２５、更に好ましくは８〜２０
となるように調製する。本発明に用いるハロゲン化銀粒
子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の校長で表し、単分散
度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒径
１で割った値を１００倍した数値で表す。 また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。 この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。 ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−８モルから１
０−４モルの範囲が特に有用である。 またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体与の目的で、銀１モル当たり１０−１層モル
〜１０−ｂモルの範囲まで好ましく用いることができる
。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層にテトラゾリウム
化合物を含有することが好ましい。この場合、本発明の
実施に際して含有させるテトラゾリウム化合物としては
、例えば代表的には次の一般式で示される化合物を用い
ることができる。 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ＋＋　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ１１＋　Ｒｑ、Ｒ
ｒ。及びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニ
ル基（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、
アリール基（例えばフェニル基、トルイル基、メトキシ
フェニル基、カルホキフェニル基、アミノフェニル基、
メルカプトフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、ア
ミノナフチル基等）及び複素環基（例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはい
ずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基で
もよい。 Ｒｚ、　Ｒｈ及びＲ１はそれぞれアリル基、置換基を有
してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル
基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカ
プトエチル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基もしく
はその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メル
カプト基、ニトロ基、シアノ基及び水素原子から選ばれ
る基もしくは原子を表し、Ｄは２価の芳香族基を表し、
Ｅはアルキレン基、アリレン基及びアラルアルキレン基
から選ばれる基を表し、Ｘはアニオン性イオンを形成す
る原子（例えばクロリド、プロミド等の原子）または有
機アニオン原子団を表し、ｌは１または２を表す。但し
化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１である。 上記Ｘθで示されるアニオン部として好ましい有機アニ
オン原子団は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ
）または（１３）で表される化合物を包含する。 一般式（ａ） 式中、Ｒ１□は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表し、ｎは１
〜３の整数を表す。 一般式（ｂ） Ｒ１３０ＣＯＣＨｚ Ｒ１４０ＣＯＣＨＲＩＳ 一般式

〔０〕 ＲＩ＆　　ＯＣＯＣＲ２ Ｒ１？　　ＯＣＯＣ１＋ Ｒ＋ｓ　　０ＣＯ−ＣＩ−ＲＩ９ 式中、ＲＩ３１　　ＲｔＪ＋　　Ｒ１６１Ｒ＋を及びＲ
１，は、それぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖または分岐
状のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等を表すが、環状をなすアルキル基でもよく、またＲ１
３１　　Ｒ１４１Ｒ１＆１　　Ｒ１？及びＲ１１１は、
それぞれアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等
を表す。 さらにＲＩＳ及びＲＩ９は酸基、例えばカルボキシラド
基、カルボキシラド基で置換されたアルキル基、カルボ
キシラド基で置換されたアリール基、スルホナト基、ス
ルホナト基で置換されたアルキル基、スルホナト基で置
換された了り−ル基、リン酸基等を表す。 一般式（ｄ） 式中、Ｒ２゜は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直
鎖または分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を
表し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、ブテ
ニル基、オクテニル基等を表す＊　ｎｌ　ｒ　　ｎｚ　
＋　　ｎ、、及びＲ４はＯ〜３の整数を示す。但し、ｎ
、とＲ３との合計がＯであることはない。 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子
またはＲ２□基（こ＼でＲ２□は水素原子まＮ− たは炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基等を表す）を表し、Ｒ２，は、前記一般式（ａ
）におけるＲ１２で表される基と同義の基またはアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表す。また
Ｚは５員または６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表し、これらの例としては、チアゾール環、セレナ
ゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環
、トリアジン環等を挙げることができる。 上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよい。 次に、前記一般式（１）、（Ｕ）または（ＩＩＩ）で表
されるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示
すが、本発明の実施の際に使用できる化合物はこれらの
みに限定されるものではない。 例示化合物（カチオン部）： （１）２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム （２）２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）２．３．５−）ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム （４）２．３．５−）リ　（ｐ−カルボキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラゾ
リウム （６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （７）２．３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （８）２−　（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ト
ルイル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　　２．　３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル
−２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１２）　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
〜フェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム （１３）　２−　（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−（４−クロロフェニル’）−３−（４−ニトロフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム（１４）　５−エトキシカ
ルボニル−２，３−ジ（３−ニトロフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム（１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ
−エトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　　２．　５−ジフェニル−３−（ｐ−トリー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．　５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　２．　３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−　（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニ
ル−３，（２，４，６−）リクロルフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （２０）　　３−　（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５
−（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム （２１）５−　（３，４−ジメトキシフェニル）−３−
（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−　（４−シアノフェニル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−　（ｐ−アセトアミドフェニル）−２
゜５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（２４）　５
−アセチル−２，３−ジフエニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム （２５）　　５−　（フルー２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　　５−　（チェノ−２−イル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　　２．　３−ジフェニル−５−（ピリド−４
−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２Ｂ）　　２．　３−ジフェニル−５−（キノール−
２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム ＜２９）　　２．　３−ジフェニル−５−（ベンゾオキ
サゾール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）２，３．５−トリ　（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）２，３．５−トリ　（ｐ−アリルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３２）２．３．５−トリ　（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３３）２，３．５−）リ　（ｐ−ドデシルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （３４）２．３．５−トリ　（ｐ−ベンジルフェニル）
−２８−テトラゾリウム 本発明にテトラゾリウム化合物を使用する場合、該化合
物は１種類を用いればよいが、複数の種類をいかなる比
率で組み合わせて含有させてもよい。 またこの場合、テトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１×ｌ０−ｈ
モルから１０モルまで、特に２Ｘ１０−’モルから２Ｘ
１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記−般式（Ｉ
Ｖ）で表されるヒドラジンを含有して構成されることが
好ましい。 一般式（ＩＶ） （Ｒ”）ｙ−Ｘ＋　　Ｎ−ＮＨ−Ｒ” ７４ｇ かかる構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中に
ビン状のカブリの抑制された高コントラストな写真特性
を発揮させることができる。 なお、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ４１は、水素原
子、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チ
オアシル基を表し、Ｒ４２は、水素原子、アシル基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ４３は
一価の有機基を表し、Ｘ、はピリジン環、キノリン環を
表し、さらにｍは０〜６までの整数を表している。 さらに、上記置換基及びｍについて詳述すると、次のと
おりである。 Ｒ”は水素原子、ホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、トリフルオロアセチル基、α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基など
）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホニ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、ブチ
ルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）
、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、テトラゾキシルオキシカルボニル基など）、チオア
シル基（例えばチオアセチル基など）を表し、これらの
うち特に水素原子、ホルミル基、アシル基、スルホニル
基が好ましい。 Ｒ４ｇは水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバ
ロイル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。 Ｒ４３で表される１価の有機基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、了り
−ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シもよく、こ
のように置換された上記各基をも含むものである。 ｍはＯ〜６までの整数を表す。好ましくはＯから３であ
る。 Ｘｌで表される５員または６員の含窒素芳香族複素環基
としては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げ
ることができる。特にピリジル基、キノリル基が好まし
い。 なお、上記一般式（ＩＶ）を代表する化合物としては以
下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発
明の実施に際して用い得る一般式（ＩＶ）の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものでない。 Ｓ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式
（ＩＶ）で表される化合物が含有されることが好ましい
が、その場合、本発明の写真窓光材料に含まれる一般式
（ＩＶ）の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０−’ないし
５Ｘ１０−’モルであることが好ましい。 特に５Ｘ１０−’ないしｌＸｌ０−”モルの範囲とする
ことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の上部に、２層以上の非感光性親水性コロイド層を
有し、該親水性コロイド層の最外層中に含有されるマッ
ト剤は、平均粒径が１．０〜１０μｍである。また、該
マット剤は単分散度が５〜５０であることが好ましく、
屈折率が２以下のものが好ましい。屈折率が２以下であ
るマント剤としては、例えば天然シリカ、合成シリカ、
澱粉、合成樹脂例えばアクリル酸またはメタアクリル酸
エステルの重合体（例えばポリメチルメタアクリレート
）、ポリビニル樹脂（例えばポリビニルアセテート、ポ
リビニルアルコール）、ポリビニルカーボネート、スチ
レンのホモポリマーまたはコポリマー、硬化ゼラチン粒
子等が挙げられる。 本発明において使用するマット剤は、単分散の粒度を持
つものが好ましい。単分散度は前記式（１）で定義する
が、本発明においてはその値が５〜５０のものが好まし
い。更に好ましくは８〜４０となるよう調製する。 また本発明に用いるマット剤の平均粒径は１．０〜１０
μｍであり、好ましいのは平均粒径が６．０μｍ以下の
ものを用いる場合である。 本発明に係る上記マット剤は、ハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層の上部の非怒光性親水性コロイド層の最外層
中に含有される。具体的には字義どおり最も外側にある
層（通常保護層）に含有させるが、場合によっては該層
に隣接、もしくは中間層を介して隣接する親水性コロイ
ド層中に含有させることができる。このように最外層と
は字義どおりの最外側に位置する層のみならず、最外層
として機能するものも含む。 マット剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、任
意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラチ
ン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから所
望の層に添加せしめても良（、活性剤や増粘剤等の分散
補助剤のもとにホモミキサー、ボールミル、超音波振動
により分散させてから用いることもできる。 マント剤の添加量としては、面の凹凸度により調節する
ものであるが、単位Ｍ当り好ましくは０．１■〜１０ｇ
まで、更に好ましくは１■〜１ｇの添加である。この添
加量は２層（またはそれ以上）の非感光性親水性コロイ
ド層（保護層として用いることができる）の各々につい
て適用できるものであるが、上、下両層の非感光性層に
マット剤を含有させるには、最上層のみか、または最上
層は多く、その下層はより少なく添加するのが好ましい
。 本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては、特に限定はなく、任意の
ものを使用でき、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
、沃臭化銀、臭化銀等を用いることができるが、特に、
塩化銀を少なくとも６０モル％（好ましくは７５モル％
以上）含み、沃化銀を０〜２モル％含む塩臭化銀もしく
は塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等に特に制限はないが粒径は０．１５μ
ｍ以下である。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸根を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。 また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩
等鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、または核
生成時に存在せしめることも出来る。 本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ボＩＪ　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブレティン・オブ・ザ・ソサイアティー・オブ・
サイエンティフィツク・フォトグラフィック・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。 Ｊａｐａｎ、）　Ｎ［Ｌｉ２．３０頁（１９６６）に記
載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また
ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、米国特許３
，４１１，９１１号、同３．４１Ｌ９１２号、同３．１
４２゜５６８号、同３，３２５，２８６号、同３，５４
７，６５０号、特公昭４５−５３３１号等に記載されて
いるアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモまたは
コポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せし
めることが出来る。 写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラアザインデン、
３−メチルベイジチアゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、１−フェニル−５−メルカブトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物などの他特開昭４９−８１０２４号、同５０−６
３０６号、同５０−１９４２９号、米国特許３，８５０
，６３９号に記載されているような当業界でよく知られ
たカブリ防止剤はいずれも用いることが出来る。 硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ
−１，３，５−）リアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えばビニ
ルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化合物、アジリ
ジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いることが
出来る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤
、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加すること
が出来る。 界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３，４１５．６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面
活性剤が好ましく用いられる。 本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物の
存在下に現像処理されることが好ましい。 ポリアルキレンオキシド化合物は感材及び／または現像
液に含有させればよく、その用い方は常法に従えばよい
。 本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえば
エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブ
チレン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチレンオ
キシドの、少なくとも１０単位から成るポリアルキレン
オキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポ
リマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコール（アルキルアリール）エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如（である。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １　、　　ＨＯ（（ＪｈＣＩｌ□０）、Ｈ２、Ｃ＋ｔＨ
ｚｓＯ（Ｃ１１ｚＣ１ｈＯ）＋ｓＨ３、ＣｓＨ＋ｔＣＨ
＝ＣＩＩＣｓＨ＋ａＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ）＋ｓＨ５、Ｃ
＋　ｔＨｚ：＋Ｃ００（Ｃ）ＩｚＣＨｚＯ）　ｓ。Ｈ６
、Ｃ＋＋Ｈｚ＋Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋５）Ｉ８
、　　ＣｚＨｚ＊Ｎ（ＣＨｚ）（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｔａ
Ｈ９、Ｈ（ＣＨ２Ｃ）１！Ｏ）、（ＣＨＣ）ｌ！０）ｂ
（ＣＨｚＣＨ２０）ｃＨＣＨ３ Ｂ＋ｂ＋ｃ＝５０ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：９ 本発明の写真感光材料に用いられる非感光性層には、親
水性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）、界面活
性剤、ゼラチン可塑剤、ポリマーラテックス、硬膜剤等
を用いることが出来る。更に、表面保護膜層にはマット
剤の他、帯電防止剤、滑り剤、コロイダルシリカ等も用
いることが出来る。そして親水性コロイドバインダー量
は感光性ハロゲン化銀乳剤層より多く、かつ硬膜度もよ
り高くなるように層別硬膜されていることが本発明の目
的である減力処理適性改良により望ましい。 非感光性層及び副（感光性ハロゲン化銀）乳剤層の膜厚
は０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、特に０．１μ
ｍ〜１０μｍが好ましい。 本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及び
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。 本発明においては画像を得るための露光は通常の方法を
用いて行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１　／１０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１　／１０００秒より短
い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１
　／１０’〜１　／１０’秒の露光を用いることもでき
るし、１秒より長い露光を用いることもできる。 必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいずれも用いることが出来る。 処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。 現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。 現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、■−フ
ェニルー３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４，０６７゜８７２号に記載の１．　２．　３．　
４−テトラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合し
たような複素環化合物類などを、単独もしくは組合わせ
て用いることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 本発明に特に好ましく用いられるのはいわゆるリス用現
像液であるが、これは基本的にはオルトまたはパラジヒ
ドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩
及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主
薬としてのオルトまたはバラジヒドロキシベンゼンは写
真の分野でよく知られているものから適宜選択できる。 その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジクロロハイドロキノン、２゜５−ジメチルハイ
ドロキノンなどがある。 このうち、特にハイドロキノンが実用的である。 これらの現像主薬は単独、または混合して用いられる。 現像主薬の添加量は現像液１１当り１〜１００ｇが好ま
しく、より好ましくは５〜８０ｇである。 亜硫酸イオンバッファーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほ
ぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸
水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素アル
カリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービス
（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネートの
如きカルボニル重亜硫酸−アミン縮合生成物などが挙げ
られる。亜硫酸イオンバッファーの使用量は現像液１β
当り１３〜１３０ｇが好ましい。 本発明の製版用感材の現像に用いられる現像液には、亜
硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜
硫酸イオン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液１１当り通常５ｇ以下が一般的であり、
特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５ｇより多くて
もよい。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ　（特に、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として
含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像液
Ｂ当り０．０１〜Ｌｏｇ、好ましくは０．１〜５ｇ添加
することが好ましい。 現像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９゜７〜１１．５）
にする為に、アルカリ剤が添加される０通常の現像液に
はアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウ
ムが用いられ、またその添加量も種々なものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には常法が通用できる
。 現像処理方法としては、手作業によってもよく、また、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送
）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送
型自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組
成、現像方法については米国特許３．１）２５，７７９
号、同３，０７８，０２４号、同３，１２２，０８６号
、同３，１４９，５５１号、同３．１５６．１７３号、
同３，２２４，３５６号、同３，５７３，９１４号など
の記載を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２
月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に関
しては、特に制限はなく、例えば前記のミーズ著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）に記載されたものが有
効に用いられる 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力成
分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘轟
体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無
機酸を含有せしめた減力液が用いられる。 本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液には
、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含有
せしめることが出来る。 本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組成、
処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当業者
が適宜決定することが出来る。 減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。 特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９号、
同５３−１４００２号、同５４−１１９２３６号、同５
４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５−２
２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４に説
明するが本発明の技術的範囲は以下の実施例によってな
んら制限されるものではなく、種々な実施態様が可能で
ある。 実施例−１ 塩化ロジウム１，８Ｘ　ＩＧＩ　モル／ハロゲン化５１
モルを含有し、表−１に示すようなハロゲン化銀組成と
粒径を変化させた粒子を調製した。この乳剤に４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン共存下で
硫黄増感を施した。この乳剤に硬調化剤として２．３−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈテ
トラゾリウムクロリド（具体例１１ｍ？）５０■／ｒｒ
Ｆ、カプリ抑制剤として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール３０■／ｄ、５−メチルベンゾトリアゾー
ル２０■／ｄ１現像調節剤としてノニルフェノキシ−ポ
リエチレングリコール（エチレンオキサイド単位３０の
具体例ｍ４）３０■／ｒｒｆ、アクリル酸−メタアクリ
ル酸ブチル−スチレンポリマーラテックスＩｇ／ｄ、米
国特許第４，３５５，０９８号の具体例−４の減感色素
２０■／ｄ、更に硬膜剤のホルマリン及びグリオキザー
ル等を順次加えた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に１を当り銀３．０ｇゼラチン１．６ｇとな
るように塗布した。更にこのハロゲン化銀乳剤層の上に
表−１で示すようにマット剤、更に黄色染料タートラジ
ン、コロイダルシリカ０．２ｇ／ｌｒｒ、特公昭５３−
２８０８４の５ページの媒染剤Ｍ−１及び弗素化ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダを添加した２層の保護膜液
を、１％当りゼラチンは上層０．８ｇ、下層１．０ｇと
なるよう塗布し、試料隘１〜！１ｋＬｌｏを作成した。 保護膜の硬膜は特公昭６１−３５５４１号２ページの具
体例−２で層別硬膜をした。 次に、あらかじめ原稿として用意した網点画像を本試料
として密着させ、明室プリンター（高圧水銀灯）にてオ
リジナル５０％の網点が露光、現像後５５％網点になる
ように露光した。尚現像処理は特願昭６Ｏ−１３５１２
Ｉ　Ｐ　４７〜４８の現像液組成、現像条件で処理した
。 減力処理は、下記処方の減力液で処理した。 減力液 Ａ液　チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）　　４００ｇ水に
て　　　　　　　　　　　１０００１！Ｂ液　赤血塩　
　　　　　　　　　　　２５０　ｇ水にて　　　　　　
　　　　　１０００　Ａ使用液はＡ：Ｂ：水−５：　１
　：　６　（２０’Ｃ）とした。 結果を表−１に示す。 表−１から、本発明の試料（患４〜１０）は比較試料（
ｌｌｈｌ〜３）に比べて減力による濃度の低下が少なく
、減力巾が広いことがわかる。 また、本発明の試料は本実施例のような少ない塗布銀量
でも十分な減力処理適性を有することがわかる。 実施例−２ 実施例−１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
粒子形成時アデノシン（９−β−Ｄ−リボフラノシルア
デニン）を存在させて（１００■／銀１モル当り）、立
方晶系の粒子を調製した。またここでは硬調化剤として
一般式（ＩＶ）で示される化合物の前記具体例−６を、
更にラテックスとしてポリエチルアクリレートを使用し
た。更に処理時には、実施例−１の現像液のｐＨを、バ
ッファー剤の５−スルホ−サリチル酸ナトリウム塩（４
０ｇ／ｌ）及び水酸化カリウムでｐＨ１１，６に調節し
た。 その他は実施例−１と同様にして、試料の評価を行った
。 表−２から、本発明の試料（患４〜１０）は比較試料（
寛１〜３）に比べて減力による濃度の低下が少なく、減
力巾が広いことが分かる。 〔発明の効果〕 上述のように、本発明の製版用ノλロゲン化銀写真感光
材料は、減力処理適性にすぐれ、単位面積当りの塗布銀
量を少なくしても減力処理適性が劣化せず、減力中が広
いという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及びその上部に２層以上の非感光性親水性コロイド層を
   有し、 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に平均粒子サイズ０．
   １５μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を含有し、且つ前記
   非感光性親水性コロイド層の最外層中に平均粒径１．０
   〜１０μｍのマット剤を含有することを特徴とする製版
   用ハロゲン化銀写真感光材料。