JP2622858B2

JP2622858B2 - ピンホールの少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2622858B2
Application number: JP63160202A
Authority: JP
Inventors: 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH027038A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下「製
版用感材」と記す）に関するものである。製版用感材と
は、印刷工業などの分野において、網点画像や線画像を
写真製版法により印刷するのに用いる感光材料を言う。

［発明の背景］印刷製版工程においては、原画像の濃淡（調子）を微
小な点の面積の大小、即ち網点画像によって実現する方
法がとられている。

しかし、網点画像中にピンホール（針穴）と言れる微
小な点の異状箇所が発生し、網点品質を著るしく損う重
大な故障を招くことがしばしぱ発生する。

その原因としては、感材に添加されるマット剤などの
分散不良や乳剤中への異物の混入などが考えられるが、
これらは分散法の向上と乳剤製造工程のクリーン化によ
って解決される問題である。

一方、製版作業時に於ける問題として、例えばカメ
ラ、スキャナーあるいはプリンターワーク時にフィルム
面にゴミや異物が付着する場合も少なくない。このため
には、製版作業場のクリーン化が必要となるが、基本的
にはフィルム表面上にゴミなどが付着しにくい状態に加
工されていることが望ましい。

［発明の目的］本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり本発
明の第１の目的は製版プロセスにおいてピンホールの発
生の少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像が得られ単位面積
当りの塗布銀量を少なくしても減力適性が劣化せず、減
力巾の広い製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］本発明者は種々検討の結果、特定の条件で金属酸化物
を用いた製版用ハロゲン化銀写真感光材料によって、ピ
ンホールの発生を防止することを見い出し本発明を為す
に至った。

すなわち、本発明の上記目的は、（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中
に平均粒子サイズが0.3μｍ以下のハロゲン化銀微粒子
を含有し、前記非感光性親水性コロイド層の最外層中に
平均粒径0.02〜10μｍの酸化インジウム、酸化スズまた
はこれらにアンチモン原子をドープした金属酸化物を含
有することを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光材
料、又は（２）上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。

以下本発明について詳述する。

本発明は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、前
記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に平均粒子サイズ0.3μ
ｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、且つ前記非感光性
親水性コロイド層の最外層中に金属酸化物を含有する製
版用ハロゲン化銀写真感光材料であって、ここで、非感
光性ハロゲン化銀乳剤層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤
層より支持体から遠い側に位置する。

上述の非感光性親水性コロイド層の最外層中に含有さ
せる本発明の金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ
或はアンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか
又はこれらの組合せを用いることができる。

酸化インジウムとしては、酸化第１インジウム、（In
₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知られている
が、本発明では、酸化第２インジウムを用いるのが好ま
しい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（SnO）と酸化
第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明で好ましく
用いられるのは酸化第２スズである。

アンチモン原子をドープした金属酸化物としては具体
的には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げることがで
きる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピングするに
は、スズやインジウムのハロゲン化物、アルコキシ化物
あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化物、ア
ルコキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化焼成し
て得ることができる。これらの金属化合物は、例えば、
日本イットリウム株式会社など金属化合物のメーカーか
ら容易に入手することができる。またアンチモンをドー
プする際の好ましい含有率は、スズやインジウムに対し
て0.5〜10％の重量％が好ましい。これらの無機化合物
の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分散、
あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化合物に
分散して添加することが好ましい。バインダー当りの担
持の割合は１〜100重量％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて形成され
た録画像は、硬調でしかも減力処理をうけた場合、画像
濃度の低下に対する画像面積（網点面積）の減少率が大
きい（減力巾が大きい）という特徴を持つので、写真製
版工程に用いるハロゲン化銀感光材料として有用であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀は、平均粒
子サイズ0.3μｍ以下の微粒子である。ここで平均粒子
サイズは、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で通常使わ
れている通りであり、粒子が球または球に近似できる場
合は粒子直径として、粒子が立方体である場合には、稜
長から計算することができる。

本発明において好ましく用いれるハロゲン化銀は、平
均粒子サイズ0.3μｍ以下、0.05μｍ以上の微粒子ハロ
ゲン化銀粒子である。また、ハロゲン化銀粒子は、その
形が揃っている単分散である方が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関して
は、その値は好ましく５〜50、更に好ましくは10〜30と
なるよう調製する。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の
粒径は、便宜的に立法晶粒子の稜長で表し、単分散度Ｓ
は下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒径で
割った値を100倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例え
ば少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用い
ることができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭
化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩
臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールすること
ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でもよい。
代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀１モルに対し10^-8モルから10^-4モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。イリジウム塩は、しばしば
高照度特性の体与の目的で、銀１モル当たり10^-8モル〜
10^-6モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明の製版用ハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒド
ラジン化合物を含有して構成されることが特に好まし
い。

一般式〔Ｉ〕かかる構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中
にピン状のカブリの制御された高コントラストな写真特
性を発揮させることができる。

にお、上記一般式〔Ｉ〕において、R¹は、水素原子、
ホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオ
アシル基、置換されてもよいオキサリル基を表し、R
²は、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基を表し、R³は一価の有機基を表し、X₁はピ
リジン環、キノリン環、ベンゼン環、ナフタレン環を表
し、さらにｍは０〜６までの整数を表している。

さらに、上記置換基及びｍについて詳述すると、次の
とおりである。

R¹は水素原子、ホルミル基、アシル基、（例えば、ア
セチル基、トリフルオロアセチル基、α−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トル
エンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ニル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
ブチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、テトラデキシルオキシカルボニル基など）、チ
オアシル基（例えばチオアセチル基など）、オキサリル
基（例えばジメチルオキサリル基、メトキシオキサリル
基など）を表し、これらのうち特に水素原子、ホルミル
基、アシル基、スルホニル基が好ましい。

R²は水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

R³で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
を表す。上記R¹、R²、R³について述べた各基はさらに置
換基を有するものであってもよく、このように置換され
た上記各基をも含むものである。

ｍは０〜６までの整数を表す。好ましくは０から３で
ある。

X₁で表される５員又は６員の含窒素芳香族複素環基と
しては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げ
るこができる。特にピリジル基、キノリル基、フェニレ
ン基、ナフタレン基などを挙げることが好ましい。

なお、上記一般式〔Ｉ〕を代表する化合物としては以
下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発
明の実施に際して用い得る一般式〔Ｉ〕の具体的化合物
は、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物が含有されることが好ましい
が、その場合、本発明の写真感光材料に含まれる一般式
〔Ｉ〕の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含有
されるハロゲン化銀１モル当り、５×10^-7ないし５×10
^-1モルであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物が含有されることが好ましい
が、その場合、本発明の写真感光材料に含まれる一般式
〔Ｉ〕の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含有
されるハロゲン化銀１モル当り、５×10^-7ないし５×10
^-1モルであることが好ましい。５〜50のものが好まし
い。更に好ましくは８〜40となるよう調製する。

又本発明に用いるマット剤の平均粒径は1.0〜10μｍ
であり、好ましのは平均粒径が0.6以下のものを用いる
場合である。

本発明に係る上記マット剤は、ハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤層の上部の非感光性親水性コロイド層の最外
層中に含有される。具体的には字義どおり最も外側にあ
る層（通常保護層）に含有させるが、場合によっては該
層に隣接、もしくは中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層中に含有させることができる。このように最外層
とは字義どおりの最外層に位置する層のみならず、最外
層として機能するものも含む。

マツト剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、
任意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラ
チン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから
所望の層に添加せしめても良く、活性剤や増粘剤等の分
散補助剤のもとにホモミキサー、ボールミル、超音波振
動により分散させてから用いることもできる。

マツト剤の添加量としては、面の凹凸度により調節す
るものであるが、単位m²当り好ましくは0.1mg〜10gま
で、更に好ましくは1mg〜1gの添加である。この添加量
は２層（またはそれ以上）の非感光性親水性コロイド層
（保護層として用いることができる）の各々について適
用できるものであるが、上、下両層の非感光性層にマツ
ト剤を含有させるには、最上層のみか、または最上層は
多く、その下層はより少なく添加するのが好ましい。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用
いられるハロゲン化銀としては、特に限定はなく、任意
のものを使用でき、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀等を用いることができるが、特
に、塩化銀を少なくとも60モル％（好ましくは75％以
上）含み、沃化銀を０〜２モル％含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等に特に制限はないが粒径は0.15μｍ以
下である。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金属塩、三塩化金などのよう
な金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
銀塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩
等鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、または核
生成時に存在せしめることも出来る。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブレティン・オブ・ザ・ソサィアティー・オブ
・サイエンティフィック・フォトグラフィック・オブ・
ジャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.）No16,30頁（196
6）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよ
く、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いるこ
とができる。ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層に
は、米国特許3,411,911号、同3,411,912号、同3,142,56
8号、同3,325,286号、同3,547,650号、特公昭45−5331
号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート
等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテックス
を、写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの
目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a−７−テトラアザインデン、３−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじ
め多くの複素環化合物、含水銀化合物メルカプト化合物
などの他、特開昭49−81024号、同50−6306号、同50−1
9429号、米国特許3,850,639号に記載されているような
当業界でよく知られたカブリ防止剤はいずれも用いるこ
とが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化
合物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジン等の反応性のハロゲンを有する化
合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えばビニルス
ルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン
化合物、カルボジイミド化合物などを用いることが出来
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助
剤、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加するこ
とが出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米
国特許3,415,649号記載の界面活性剤）、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面活性
剤が好ましく用いられる。

本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物
の存在下に現像処理されることが好ましい。ポリアルキ
レンオキシド化合物は感材及び／又は現像液に含有させ
ればよく、その用い方は常法に従えばよい。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド
化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレン−1,2−オキシド、ブ
チレン−1,2−オキシドなど、好ましくはエチレンオキ
シドの、少なくとも10単位から成るポリアルキレンオキ
シドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的にはポリアルキレングリコール類ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアルキレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エステル類ポリアルキレングリコールエステル類ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレングリコールアミン類ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用いることができる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 1.HO（CH₂CH₂O）_９ 2.C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H 3.C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H 5.C₁₁H₂₃COO（CH₂CH₂O）₅₀H 6.C₁₁H₂₃CONH（CH₂CH₂O）₁₅H 8.C₁₄H₂₉N（CH₃）（CH₂CH₂O）₂₄H 本発明の写真感光材料に用いられる非感光性層には、
親水性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）、界面
活性材、ゼラチン可塑性、ポリマーラテックス、硬膜剤
等を用いることが出来る。更に、表面保護膜層にはマッ
ト剤の他、帯電防止剤、滑り剤、コロイダルシリカ等も
用いることが出来る。そして親水性コロイドバインダー
量は感光性ハロゲン化銀乳剤層より多く、かつ硬膜度も
より高くなるように層別硬膜されていることが本発明の
目的である減力処理適性改良により望ましい。非感光性
層及び副（感光性ハロゲン化銀）乳剤層の膜厚は0.01μ
ｍ〜100μｍが好ましく、特に0.1μｍ〜10μｍが好まし
い。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及
びセルローストリアセテートフィルムの如きセルロース
エステルフィルムが好ましく用いられる。

本発明においては画像を得るための露光は通常の方法
を用いて行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、
炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライ
ングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いる
ことができる。露光時間は通常カメラで用いられる1/10
00秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10
⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。露光にレーザー光を用いることもできる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制
限はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているも
のは、いずれも用いることが出来る。

処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃
より低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。

現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たと
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニ
ル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4,067,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環
とインドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合わせて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ph緩衝
材、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水硬
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられるのはいわゆるリス用
現像液であるが、これは基本的にはオルトまたはパラジ
ヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸
塩及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像
主薬としてのオルトまたはパラジヒドロキシベンゼンは
写真の分野でよく知られているものから適宜選択でき
る。その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイ
ドロキノンなどがある。

このうち、特にハイドロキノンが実用的である。これ
らの現像主薬は単独、または混合して用いられる。現像
主薬の添加量は現像液１当り１〜100gが好ましく、よ
り好ましくは５〜80gである。亜硫酸イオンバッファー
は現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つに有効な量
で用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の
如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン亜
硫酸水素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水素ア
ルカリ付加物、ソジウム−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオン
バッファーの使用量は現像液１当り13〜130gが好まし
い。

本発明の製版用感材の現像に用いられる現像液には、
亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離
亜硫酸イオン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の
添加量は、現像液１当り通常5g以下が一般的であり、
特に、3g以下が好ましいが、もちろん5gより多くてもよ
い。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として
含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像液
１当り0.01〜10g、好ましくは0.1〜5g添加することが
好ましい。

現像液中のpHを９以上（特にpH9.7〜11.5）にする為
に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液にはアルカ
リ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムが用い
られ、またその添加量も種々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いられることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、ま
た、自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処
理する場合、搬送の方法（たとえばローラー搬送、ベル
ト搬送）とかに特に制限はなく、当業界で用いられてい
る搬送型自動現像機を用いるこが出来る。この他、処理
液組成、現像方法については米国特許3,025,779号、同
3,078,024号、同3,122,086号、同3,149,551号、同3,15
6,173号、同3,224,356号、同3,573,914号などの記載を
参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の
層、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーヂ
・ディスクロージャー誌（Research Disclosure）176巻
22〜28頁（1978年12月）の記載を参考にすることが出来
る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に
関しては、特に制限はなく、例えば前記のミーズ著、ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of the Photographic Process）に記載さ
れたものが有効に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成
分を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤
血塩、エチレンジアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力
成分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘
導体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の
無機酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に
は、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含
有せしめることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組
成、処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当
業者が適宜決定することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考
にすることが出来る。

特開昭51−140733号、同52−68419号、同53−14002
号、同54−119236号、同54−119237号、同55−2245号、
同55−2244号、同55−17123号、同55−79444号、同55−
81344号〔実施例〕以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
するが本発明の技術的範囲は以下の実施例によって、な
んら制限されるものではなく、種々な実施態様が可能で
ある。

実施例１塩化ロジウム1.8×10^-6モル／ハロゲン化銀１モルを
含有する臭化銀の含有率が30モル％である塩臭化銀粒子
と、表−１に示すようにハロゲン化銀と粒径を変化させ
て粒子を調製した。この乳剤に４−ヒドロキシ−1,3,3a
−７−テトラザインデン共存下で硫黄増感を施した。こ
の乳剤に硬調化剤として前記一般式〔Ｉ〕で示した化合
物の具体例−６をハロゲン化銀１モル当り1.5g添加し
た。更にカブリ抑制剤として１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール30mg/m²、５−メチルベンゾトリアゾ
ール20mg/m²、現像調節剤としてノニルフェノキシ−ポ
リエチレングリコール（エチレンオキサイド単位30の具
体例No.4）30mg/m²、アクリル酸−メタアクリル酸ブチ
ル−スチレンポリマーラテックス1g/m²、米国特許第4,3
55,098号の具体例−４の減感色素20mg/m²、更に硬膜剤
のホルマリン及びグリオキサゾール等を順次加えた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に1m²当
り銀3.0gゼラチン1.6gとなるように塗布した。更にこの
ハロゲン化銀乳剤層の上に表−１で示すように非感光性
の親水性コロイド層（保護層）として本発明に係るゼラ
チン溶液を調整した。

比較試料を含めて11種の塗布液をそれぞれ1m²当りゼ
ラチンが1.0gになるように塗布した。

なお硬膜剤は特公昭61−35541明細書記載の具体例−
２を用いて層別硬膜とした。

次に、あらかじめ原稿として用意した網点画像を本試
料として密着させ、明室プリンター（高圧水銀灯）にて
オリジナル50％の網点が露光、現像後55％網点になるよ
うに露光した。尚現像処理は下記に示す現像液組成、現
像条件で処理した。

＜現像液組成＞純水（イオン交換水）約800 ml 亜硫酸カリウム 60 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2 g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300 mg ジエチレングリコール 25 g ジエチルアミノプロパノール 15 g １−フェニル−4,4−ジメチル−３− ピラゾリドン 0.3g １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.6g 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20 g 炭酸カリウム 15 g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。

現像液のpHは約11.5であった。

＜定着液処方＞チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・２水塩 2 g 定着後の使用時に水500ml中に上記組成物を溶かし、
酢酸（90％W/V水溶液）でpHを調整し１に仕上げて用
いた。この定着後のPHは約5.3であった。

又、減力処理は、下記処方の減力液で処理した。

減力液Ａ液チオ硫酸ナトリウム（ハイポ） 400 g 水にて 1000 Ｂ液赤血塩 250 g 水にて 1000 使用液はA:B:水＝5:1:6（20℃）とした。結果を表−
１に示す。

表−１から、本発明の試料（No.4〜10）は比較試料
（No.1〜３）に比べてピンホールの発生を著るしく防止
し且つ、減力による濃度の低下が少なく、減力巾が広い
ことがわかる。

また、本発明の試料は本実施例のような少ない塗布銀
量でも十分な減力処理適性を有することがわかる。

実施例２平均粒径0.15μｍの塩臭化銀乳剤（AgBr:10モル％）
を用いて実施例１とまったく同一の方法で次に示す表−
２の18種の試料を作成し、ピンホールの発生状態をしら
べた結果が表−２である。

本結果から判るように、感光性ハロゲン化銀層中に一
般式〔Ｉ〕の化合物が含有され、かつその上層の非感光
性の親水性コロイド層中に本発明に係る金属酸化物を含
有した組合せの試料がピンホールの発生を著しく防止し
た。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明は製版用ハロゲン化銀写
真感光材料のピンホールを防止し、かつ減力処理適性を
改良する点で、実用的には極めて有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀
乳剤層中に平均粒子サイズが0.3μｍ以下のハロゲン化
銀微粒子を含有し、かつ前記非感光性親水性コロイド層
の最外層中に、平均粒径0.02〜10μｍの酸化インジウ
ム、酸化スズ又はこれらにアンチモン原子をドープした
金属酸化物を含有することを特徴とする製版用ハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項２】上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層中にヒド
ラジン化合物を含有することを特徴とする特許請求項
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。