JPH0786668B2 - 網点の太らし性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

網点の太らし性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0786668B2
JPH0786668B2 JP61314578A JP31457886A JPH0786668B2 JP H0786668 B2 JPH0786668 B2 JP H0786668B2 JP 61314578 A JP61314578 A JP 61314578A JP 31457886 A JP31457886 A JP 31457886A JP H0786668 B2 JPH0786668 B2 JP H0786668B2
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは明室と呼びうる環境下で取り扱うことができるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。(以下、「明室と呼び
うる環境下で取り扱う使用形態で用いられる」ことを
「明室用」称する。) 〔従来の技術〕 近年印刷製版分野に於いて省力化、合理化、作業環境の
改善等のため、従来暗室下で行われていたフィルムメー
キング、特にいわゆる返し工程作業を明るい部屋で出来
るようにするための技術が要求され、プリンター等の機
器や感光材料の改良がなされている。
明室用感光材料としては紫外線に富む光源、例えば超高
圧水銀灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ、などに分光感度を有する感光材
料が挙げられる。
これらの感光材料は一般蛍光灯あるいは紫外線量の少な
い専用の蛍光灯下で取り扱うことができる。しかし従来
の明室用感光材料は暗室用感光材料に比較して次の性能
が劣ることが知られている。すなわち返し原稿としての
網点を露光する場合、露光量の増大に対する網点面積が
増大する率(網点の太らし性能と称されている)が低
く、必要な網点面積まで太らせようとすると露光に時間
がかかり、作業性が悪いという欠点があり、更にピンホ
ールの発生が暗室感材に比較して多く、現像処理後、こ
のピンホールをレタッチしなければならず、このため作
業性が著しく阻害されるという欠点を有している。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記のごとき従来の明室用感光材料の持つ問
題点の解決により、作業性に優れ、かつ良好な性能を得
ることのできる明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の本発明の目的は、300〜450nmに主たる感光性を有
するハロゲン化銀写真感光材料中に、一般式〔a〕また
は〔b〕で表される、露光によりハロゲン化銀粒子を増
感する色素に変換される化合物を増感色素として含有さ
せた明室用ハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。
以下、具体的に本発明の詳細について説明する。
本発明における「300〜450nmに主たる感光性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料」は、450nm以上に感光性を有
しないか、または有していても実用上実質的に感度を有
しないハロゲン化銀写真感光材料であり、いわゆる明室
用ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれるものであって、
特開昭56-125734号、同57-132137号、同58-83841号、同
58-159529号、同58-190944号、同58-215642号および同5
9-24845号等に開示された技術を参考にして得られるも
のである。
本発明に用いる「露光によりハロゲン化銀粒子を増感す
る色素に変換される化合物」(以下、「本発明の化合
物」という)は、明室用感光材料に対する画像露光によ
り上記変換がされ得る化合物であって、光エネルギーに
より発色可能な有機フォトクロミック化合物類を包含
し、例えば下記一般式[a]または[b]で示される化
合物が挙げられる。
一般式[a] 式中、R1〜R6は、各々水素原子、炭素数1〜32のアルキ
ル基、塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シア
ノアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基またはヒドロキシアルキル基を表す。R1とR2、および
R4とR5はそれぞれ環を形成してもよく、該環中にヘテロ
原子が含まれていてもよい。Xはイオウ原子、酸素原子
またはテルル原子を表す。
一般式[b] 式中、R7〜R14は、各々水素原子、炭素数1〜32のアル
キル基、塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シ
アノアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基を表す。R7とR8、およ
びR12とR13はそれぞれ環を形成してもよく、該環中にヘ
テロ原子が含まれていてもよい。Xは酸素原子、イオウ
原子またはテルル原子を表す。
上記一般式[a]または[b]で示される具体的化合物
例として下記化合物を挙げるが、本発明の化合物はこれ
らに限定されるものではない。
上記一般式〔a〕または〔b〕で示される化合物は、米
国特許第4,361,645号、同3,923,524号等に記載の合成方
法に準じて合成することができる。
本発明の化合物は支持体上感光性ハロゲン化銀乳剤層側
にある親水性コロイド層(例えばハロゲン化銀乳剤層、
保護層等)の少なくとも1層に含有させればよい。
本発明において使用される上記一般式〔a〕または
〔b〕で示される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加分
散せしめることは、種々の方法例えば従来公知の方法に
よって行うことができる。例えば、特公昭49-44895号、
特開昭50-11419号に記載の界面活性剤と共に分散させて
添加する方法、特開昭53-16624号、同53-102732号、同5
3-102733号、米国特許第3,469,987号、同3,676,147号に
記載の親水性基質との分散物として添加する方法、東独
特許第143,324号に記載の固溶体として添加する方法等
があげられる。その他、水溶性溶媒、例えば水、エタノ
ール、メタノール、アセトン、n−プロパノール、フッ
素化アルコール、ピリジン等の単独またはそれらの混合
溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は
乳剤製造工程中のどの時期でも良いが、化学熟成中ある
いは化学熟成後が好ましい。本発明の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10-5〜2×10-2モル、好まし
くは1×10-4〜1×10-3モルである。
なお、本発明の化合物は露光エネルギーを吸収して長波
の色素に変換する性質があるため、露光部分を可視で色
別できる「可視画性」特性が得られる利点がある。
この特性は、露光した部分が明瞭に認識できるため一枚
のハロゲン化銀写真感光材料上に焼き込む作業がし易く
なる。
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀等を用いることができるが、特に塩化銀を少なくと
も20モル%、好ましくは50モル%以上含み、沃化銀を0
〜2モル%含む塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀が好まし
い。
ハロゲン化銀粒径は0.50μm以下であり、好ましくは0.
30μm以下が良い。単分散度は5〜50が好ましく、より
好ましくは10〜30である。本明細書において、単分散度
は、乳剤粒子の粒径分布の標準偏差を平均粒径で除した
値を100倍した値である。
ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることができる。
又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に用いることができる。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダ
ー(又は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親
水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができ
る。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層またはその他の
層には、米国特許3,411,911号、同3,411,912号、同3,14
2,568号、同3,325,286号、同3,547,650号、特公昭45-53
31号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアクリレ
ート等のホモまたはコポリマーからなるポリマーラテッ
クスを、感光材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良な
どの目的で含有せしめることができる。
また、本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中
のカブリの防止、または写真性能を安定に保つことを目
的として化学熟成中、化学熟成の終了時、および/また
は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として
知られている化合物を加えることができる。
硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジン等の反応性のハロゲンを有する化合
物、反応性オレフィンを持つ化合物(例えばビニルスル
ホン系化合物)、N−メチロール化合物、アジリジン化
合物、カルボジイミド化合物などを用いることができ
る。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助
剤、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加するこ
とができる。
界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸(例えば米国特
許3,415,649号記載の界面活性剤)、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面
活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアル
コールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面活性剤が好
ましく用いられる。
本発明の感光材料はポリアルキレンオキシド化合物の存
在下に現像処理されることが好ましい。ポリアルキレン
オキシド化合物は感光材料及び/又は現像液に含有させ
ればよく、その用い方は常法に従えばよい。
本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、炭素数2〜4のアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレン−1,2−オキシド,ブチレ
ン−1,2−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシド
の、少なくとも10単位から成るポリアルキレンオキシド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも1個有する化合物との縮合物あるいは2
種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化
合物として、具体的にはポリアルキレングリコール類、
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリア
ルキレングリコールアリールエーテル類、ポリアルキレ
ングリコール(アルキルアリール)エステル類、ポリア
ルキレングリコールエステル類、ポリアルキレングリコ
ール脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコールアミン
類、ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体、ポ
リアルキレングリコールグラフト重合物などを用いるこ
とができる。
本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例を挙げると次の如くである。
(1)HO(CH2CH2O)9H (2)C12H25O(CH2CH2O)15H (3)C8H17CH=CHC8H16O(CH2CH2O)15H (5)C11H23COO(CH2CH2O)50H (6)C11H23CONH(CH2CH2O)15H (8)C14H29N(CH2)(CH2CH2O)24H 本発明の感光材料は表面保護層等の非感光性層を有する
ことができ、該層には親水性コロイドバインダー(例え
ばゼラチン)、界面活性剤、ゼラチン可塑性、ポリマー
ラテックス、硬膜剤等を用いることができる。更に表面
保護膜層にはマット剤、帯電防止剤、滑り剤、コロイダ
ルシリカ等も用いることができる。
本発明の感光材料の支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及びセ
ルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエス
テルフィルムが好ましく用いられる。
本発明の感光材料に対する画像を得るための露光は通常
の方法を用いて行えばよい。すなわちタングステン電
灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、メタルハライド灯など公知の多種の
光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から100秒
の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、例えば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106秒の露
光を用いることができるし、1秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。露光にレ
ーザー光を用いることもできる。
本発明の感光材料の現像処理方法に関しては特に制限は
なく、一般に製版用感材の処理に用いられているものは
いずれも用いることができる。
又現像処理方法としては、手作業によってもよく、又、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法(例えばローラー搬送、ベルト搬
送)その他に特に制限はなく、当業界で用いられている
搬送型自動現像機を用いることができる。この他、処理
液組成、現像方法については米国特許3,025,779号、同
3,078,024号、同3,122,086号、同3,149,551号、同3,15
6,173号、同3,224,356号、同3,573,914号などの記載を
参考にすることができる。
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層、その他の層、
支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌(Research Disclosure)176巻22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることができる。
〔実施例〕
以下、実施例により具体的に本発明について説明する。
ハロゲン化銀1モル当たり、塩化ロジウム1×10-5モル
を含有し、第1表に示すようにハロゲン化銀組成と粒径
を変化させた粒子を有する写真乳剤を調製した。この乳
剤を4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン共存
下で硫黄増感し、更に添加剤を加えた。即ち、カブリ抑
制剤としては1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル、5−メチルベンゾトリアゾール、ノニルフェニルオ
キシポリエチレングリコール、アクリル酸−メタアクリ
ル酸ブチルポリマーラテックスを加え、次いで第1表に
示す化合物をハロゲン化銀1モル当り2×10-3モル加
え、更に硬膜剤のホルマリンおよびグリオキザール等を
順次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に1m2当たり銀3.0g、ゼラチン1.6gとなるように
塗布した。このハロゲン化銀乳剤層の上層にマット剤
(平均粒径5μmのポリメタアクリル酸メチル)を含有
する1層のゼラチン保護膜液を塗布した。
これらの塗布フィルムに予め原稿として用意した網点画
像を密着させ、明室感材用プリンターを用いて露光し、
現像処理した。なお、現像処理は下記に示す現像液及び
条件で行った。
(現像条件) (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 20秒 定着 28℃ 30秒 水洗 常温 20秒 (現像液組成) (組成A) 純水 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 亜硫酸カリウム(55%水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5−メチルベンゾトリアゾール 200mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 2g (組成B) ジエチレングリコール 50g 純水 3ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸(90%溶液) 0.3ml 5−ニトロインダゾール 110mg 1−フェニル−3−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成A、組成B、
の順に溶かし、1に仕上げて用いた。
(比較例) 比較例としては上記の条件の内、本発明の化合物を添加
しない例を挙げた。その他の条件は総て実施例と同じで
ある。
これらの結果を第1表に示した。
第1表に示した用語の定義は次の通りである。
相対感度:濃度2.5を与える露光量の逆数であらわ
し、試料1を100とする相対感度である。露光用プリン
ターは300〜400nmに輝度がありかつ可視部まで輝度を有
する無電極放電管を使用したものを用いた。
太らし性:返し露光を行い50%の網点を得る露光量
の2倍の露光量で露光したとき、元の網%から増加した
分の網%であらわす。
ピンホール:適正返し露光を行った時、白く抜ける
微少点の数を目視5段階評価する。ピンホールが多く実
用に耐えないレベルを1とし、最も良いレベルを5とし
て評価した。
第1表に示す結果から、本発明の化合物を明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有させることにより、網点の太
らし性能およびピンホール特性が改良されることが判
る。
〔発明の効果〕
本発明により、明室用ハロゲン化銀写真感光材料の網点
の太らし性能、およびピンホールの発生が改良される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】300〜450nmに主たる感光性を有するハロゲ
    ン化銀写真感光材料中に、下記一般式〔a〕または
    〔b〕で表される、露光によりハロゲン化銀粒子を増感
    する色素に変換される化合物を増感色素として含有させ
    たことを特徴とする明室用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔a〕 〔式中、R1〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
    子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル
    基を表す。R1とR2、およびR4とR5はそれぞれ環を形成し
    てもよく、該環中にヘテロ原子が含まれていてもよい。
    Xはイオウ原子、酸素原子またはテルル原子を表す。〕 一般式〔b〕 〔式中R7〜R14は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
    子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル
    基を表す。R7とR8、およびR12とR13はそれぞれ環を形成
    してもよく、該環中にヘテロ原子が含まれていてもよ
    い。Xは酸素原子、イオウ原子またはテルル原子を表
    す。〕
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