JPS63163844A - 網点の太らし性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは明室と呼ゾうる環境下で取り扱うことができるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

（以下、［明室と呼びうる環境下で取り扱う使用形態で
用いられる］ことを「明室用」と称する。）〔従来の技
術〕 近年印刷製版分野に於いて省力化、合理化、作業環境の
改８等のため、従来暗室下で行われていたフィルムメー
キング、特にいわゆる返し工程作業を明るい部屋で出来
るようにするための技術が要求され、プリンター等の機
器や感光材料の改良がなされている。

明室用感光材料としては紫外線に富む光源、例えば超高
圧水銀灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ、など（二分光感度を有する感光
材料が挙げられる。

これらの感光材料は一般蛍光灯あるいは紫外線量の少な
い専用の蛍光灯下で取り扱うことができる。しかし従来
の明室用感光材料は暗室用感光材料に比較して次の性能
が劣ることが知られている。

すなわち返し原稿としての網点を露光する場合、露光量
の増大に対する網点面積が増大する率（網点の太らし性
能と称されている）が低く、必要な網点面Ｍｔまで太ら
せようとすると露光に時間がかかり、作業性が悪いとい
う欠点があり、更にピンホールの発生が暗室感材に比較
して多く、現像処Ｊ！Ｉ！１、このピンホールをレタッ
チしなければならず、このため作業性が者しく阻害され
るという欠、αを有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のごとき従来の明室用感光材料の持つ問
題、αの解決により、作業性に優れ、かつ良好な性能を
得ることのできる明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、３００〜４５０ｎｍに主たる感光
性を有するハロゲン化銀写真感光材料中に、露光により
ハロゲン化銀粒子を増感する色素に変換される化合物を
含有させた明室用ハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。

以下、具体的に本発明の詳細について説明する。

本発明における　「３００〜４５０ｎｍに主たる感光性
を有するハロゲン化銀写真感光材料」は、４５０ｎｍ以
上に感光性を有しないか、または有しでいでも実用上実
質的に感度を有しないハロゲン化銀写真感光材料であり
、いわゆる明室用ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれる
ものであって、特開昭５６−１２５７３４号、同５７−
１３２１３７号、同５８−８３８４１号、同５Ｂ−１５
９５２９号、同５８−１９０９４４号、同５８−２１５
６４２号および同５９−２４８４５号等に開示された技
術を参考にしで得られるものである。

本発明に用いる［Ｍ光によりハロゲン化銀粒子を増感す
る色素に変換される化合物」（以下、「本発明の化合物
」という）は、明室用感光材料に対する画像露光により
上記変換がされ得る化合物であって、光エネルギーによ
り発色可能な有機７オトクロミフク化合物頚を包含し、
例えば下記一般式［ａｌまたは［ｂｌで示される化合物
が挙げられる。

一般式［ａｌ 式中、Ｒ８−Ｒ６は、各々水素原子、炭素数１〜３２の
アルキル基、塩素、臭素、７ツ素のようなハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
、シア／アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ１とＲ
２、およびＲ１とＲ５はそれぞれ環を形成してもよく、
該環中にヘテロ原子が含まれていてもよい。Ｘはイオウ
原子、酸素原子またはテルル原子をｉｔ。

一般式［ｂｌ 式中、Ｒ７−Ｒ１は、各々水素原子、炭素数１〜３２の
アルキル基、塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
、シアノアルキル基、スルホフルキル基、カルボキシフ
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ７とＲ
８、およびＲ，□とＲ１３はそれぞれ環を形成してもよ
く、該環中にヘテロ原子が含まれていてもよい。Ｘは酸
素原子、イオウ原子またはテルル原子を表す。

上記一般式［ａＪ　または［ｂｌで示される具体的化合
物例として下記化合物を挙げるが、本発明の化合物はこ
れらに限定されるものではない。

（３）ｆｌｌ＋。

Ｃ１１＋ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＩＩ２ＣＩ（２０Ｈ 上記一般式（ａ）またはＣｂ）で示される化合物は、米
国特許ｆｊＳ４，３６１，６４５号、同３，９２３，５
２４号等に記載の合成方法に準じて合成することができ
る。

本発明の化合物は支持体上感光性ハロゲン化銀孔Ｍ層側
にある親水性コロイド層　（例えばハロゲン化銀乳剤層
、保護層等）の少なくともＩＭＩに含有させればよい。

本発明において使用される上記一般式１”ａ）または（
ｂ）で示される化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加分散
せしめることは、種々の方法例えば従来公知の方法によ
って行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９
５号、特開昭５０−１１４１９号に記載の界面活性剤と
共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号
、米国特許等３，４６９，９８７号、同３，６７６．１
４７号に記載の親水性基質との分散物として添加する方
法、東独特許ｆｊＳ１４３，３２４号に記載の固溶体と
して添加する方法等があげられる。その池、水溶性溶媒
、例えば水、エタノール、メタ／−ル、アセトン、ロー
プロバ７−ル、フッ素化アルコール、ビリノン等の単独
またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加しても
よい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でも良い
が、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましい０本発明
の化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行
う量、例えばハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−５〜
２Ｘ１０−２モル、好ましくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０
−’モルである。

なお、本・発明の化合物は露光エネルギーを吸収して長
波の色素に変換する性質があるため、露光部分を可視で
色別できる　「可視画性」特性がイ）られる利点がある
。

この特性は、露光した部分が明瞭に認識できるため一枚
のハロゲン化銀写真感光材料上に焼き込む作業がし易く
なる。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀等を用いることができるが、特に塩化銀を少なくと
も２０モル％、好ましくは５０モル％以上含み、沃化銀
を０〜２モル％含む塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀が好ま
しい。

ハロゲン化銀粒揉は０．５０μ階以下であり、好ましく
は０．３０μｍ以下が良い９単分散度は５〜５０が好ま
しく、より好ましくは１０〜３０である。本明細書にお
いて、単分散度は、乳剤粒子の粒径分布の標準偏差を平
均粒径で除した値を１００倍した値である。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロノウム、イリジウムの如きけ金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スＸ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることができる。

又、ロノツム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成
時に用いることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダ
ー　（又は保護コロイド）としでは、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、ゼラチン講導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層またはその他の
層には、米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１
゜９１２号、同３，１４２，５６８号、同３，３２５，
２８６号、同３，５４７゜６５０号、特公昭４５−５３
３１号等に記載されているアルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアクリ
レート等のホモまたはコポリマーからなるポリマーラテ
ックスを、感光材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良
などの目的で含有せしめることができる。

また、本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には
、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中の
カブリの防止、または写真性能を安定に保つことを目的
として化学熟成中、化学熟成の終了時、および／または
化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに
、写真業界においてカプリ防止剤または安定剤として知
られている化合物を加えることができる。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ
−１，３，５−トリアノン等の反応性のハｔ７Ｉｆンを
有する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えば
ビニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化合物、７
ノリジン化合物、カルボッイミド化合物などを用いるこ
とができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤
、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加すること
ができる。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイ１′系、クリシドール系などの７ニ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国
特許３，４１５，６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ７スルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両性界面
活性剤が好ましく用いられる。

本発明の感光材料１よポリアルキレンオキシド化合物の
存在下に現像処理されることが好ましい。

ポリフルキレンオキシド化合物は感光材料及び／又は現
像液に含有させればよく、その用い方は常法に従えばよ
い。

本発明に好ましく用いられるポリフルキレンオキシド化
合物は、炭素数２〜４のフルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレン−１゜２−オキシド、ブチ
レン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチレンオキ
シドの、少なくとも１０単位から成るポリアルキレンオ
キシドと、水、脂肪戎アルコール、芳香族アルコール、
脂肪族、有ＰＲ７ミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物ある
いは２種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポ
リマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、
ホラアルキレングリコールフリールエーテル類、ポリア
ルキレングリコール（アルキルアリール）エステル類、
ポリフルキレングリコールエステル蔑、ポリアルキレン
グリコ−ル脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコール
アミン類、ポリアルキレングリコール・ブロック共重合
体、ポリフルキレングリコールグラフト重合物などを用
いることができる。

本発明で好ましく用いられるポリフルキレンオキシド化
合物の具体例を挙げると次の如くである。

（１）　　＋１０（Ｃ１１２ＣＩ＋２０）９１１（２）
　　Ｃ，２１１□、０（ＣＩ（２ＣＨ□０）＋ｓｎ（３
）　　Ｃａ１１１７ＣＩＩ＝　ＣｌＩＣ−１１１６０（
ＣＩＩ２Ｃ１１２０）１ｓＨ（５）　　ｃ、、＋１２３
ｃｏｏ（ｃ１１２ｃｌ１２ｏ）５ｏ１！（６）　　Ｃ４
＋ＨｚｓＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ□Ｏ）＋　５Ｈ（８）　
　Ｃ，、＋１□、Ｎ（Ｃ１１□）（ＣＩｌ、ＣＩＪ２０
）２．Ｈａ十ｂりｃ＝５０ ｂ　　：　　（ａ＋ｃ）＝１０　：　　９本発明の感光
材料は表面保護層等の非感光性層を有することができ、
該層には親水性コロイドバイングー　（例えばゼラチン
）、界面活性剤・ゼラチン可塑性、ポリマーラテックス
、硬膜剤等を用いることができる。更に表面保護膜層に
はマ・ノド剤、帯電防止剤、滑り剤、コロイグルレリ力
等も用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及びセ
ルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエス
テルフィルムが好ましく用いられる。

本発明の感光材料に対する画像を得るための露光は通常
の方法を用いて行えばよい。すなわちタングステン電灯
、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、メタルノ）ライド灯など公知の多種の
光源をいずれでも用νすることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１００秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短
い露光、例えばキセノン閃光灯や陰極＃ＩＩｒＩをｍい
た１／１０４〜１／１０６秒の露光を用いることができ
るし、１秒より艮い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することができる。露光にレーザー光を用いること
もできる。

本発明の感光材料の現像処理方法に関しては特に制限は
なく、一般に製版用感材の処理に用いられているものは
いずれも用いることができる。

又現像処理方法としては、手作業によってもよく、又、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送
）その他に特に制限はなく、当業界で用いられている搬
送型自動現像機を用いることができる。この他、処理液
組成、現像方法については米国特許３，０２５，７７９
号、同３，０７８，０２４号、同３，１２２，０８６号
、同３，１４９，５５１号、同３，１５６，１７３号、
同３　、２２４　、３５６号、同３，５７３，９１４号
などの記載を参考にすることができる。

本発明の感光材料のハロｒン化銀乳剤層、その他の層、
支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ会デ
ィスクローツヤー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１７６巻２２〜２８頁　（１９７８年１２
月）の記載を参考にすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に本発明について説明する。

ハロゲン′化銀１七ル当たり、塩化ａノウム１×１０−
５モルを含有し、第１表に示すように２〜ロデン化銀組
成と粒径を変化させた粒子を有する写真乳剤を１３１［
た。この乳剤を４−ヒドロキシ−１，３ｔ３ａ、７−チ
トラザインデン共存下で硫黄増感し、更に添加剤を加え
た。即ち、カブリ抑制剤としては１−フェニル″５−メ
ルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール
、ノニルフェニルオキシポリエチレングリコール、アク
リル酸−メタアクリル酸ブチルポリマーラテックスを加
え、次いで第１表に示す化合物をハａデン化銀１モル当
９２Ｘ１０−’モル加え、更に硬膜剤のホルマリンおよ
びグリオキザール等を順次加えた後、ポリエチレンテレ
７タレートフイルムベース上に１ａ＋２当たり銀３．０
ｇ、ゼラチン１．６ｇとなるように塗布した。このハロ
ゲン化銀孔Ｍ屑の上層にマット創（平均粒径５μＩｆｌ
のポリメタアクリル酸メチル）を含有する１層のゼラチ
ン保護膜液を塗布した。

これらの塗布フィルムに予め原稿として用意した網点画
像を密着させ、明室感材用プリンターを用いて露光し、
現像処理した。なお、現像処理は下記に示す現像液及び
条件で行った。

（現像条件） （工程）　　　（温度）　　　（時間）現　　像　　　
　　　３８°Ｃ２０秒 定　　着　　　　　　２８°Ｃ３０秒 水　洗　　　　常温　　　　　２０秒 （現像液組成） （組成Ａ） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０ｍｆエチレンノアミン四酢酸二
ナトリウム塩　　２ｇ亜硫酸カリウム　（５５％水溶液
）１００鴫！炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　ｓｏｇハイドロキ／ン　　　　　　　　　　　　　１
５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２００ｍ
ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　３０Ｂ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ（組成
り） クエチレングリコール　　　　　　　　　　５０ｇ純　
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３醜ｌエチレンノアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩　２５Ｂ酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　　　
　　　０．３ｍ１５−ニトロインダゾール　　　　　　
　　　１１０＋ａｇ１−フェニルー３−ピラゾリドン　
　　　　　５００＋＋＋ｇ現像液の使用時に純水５００
　ｍ　ｌ中に上記ｍ成Ａ、組成り１の順に溶かし、１１
に仕上げて用いた。

（比較例） 比較例としては上記の条件の内、本発明の化合物を添加
しない例を挙げた。その他の条件は総て実施例と同じで
ある。

これらの結果をＰＩＳ１表に示した。

第１表に示した用語の定義は次の通りである。

■　相対感度二濃度２．５を与える露光量の逆数であら
れし、試料１を１００とする相対感度である。

露光用プリンターは３００〜４００ｎｍに輝度がありか
つ可視部まで輝度を有する無電極放電管を使用したもの
を用いた。

■　太らし性　：返し露光を行い５０％の網、αを得る
露光量の２倍の露光量で露光したとさ、元の網％から増
加した分の網％であられす。

■　ピンホール：適正返し露光を行った時、白く抜ける
微少、αの数を目視５段階評価する。ピンホールが多く
実用に耐えないレベルを１とし、最も良いレベルを５と
して評価した。

以下余白 第１表に示す結果から、本発明の化合物を明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有させることにより、網点の太
らし性能およびピンホール特性が改良されることが判る
。

〔発明の効果〕

本発明により、明室用ハロゲン化銀写真感光材料の網、
ｒ：ｊの太らし性能、およびピンホールの発生が改良さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３００〜４５０ｎｍに主たる感光性を有するハロゲン化
   銀写真感光材料中に、露光によりハロゲン化銀粒子を増
   感する色素に変換される化合物を含有させたことを特徴
   とする明室用ハロゲン化銀写真感光材料。