JPS61177447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであシ
、特にセーフライト安全性を高めたノ＼ロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀写真感光材料の取扱いは、全く暗の感度が
実質的に無い波長域の光の下で行なわれなければならな
いが、近年間るいセーフライト下で取扱うことができる
４３ｇ光材料が作業性向上の次めに望まれている。

写Ｘ感元材料にセーフライト性を付与するためには種々
の手段があるが、その１つとして、使用するセーフライ
ト波長の光を吸収する染料を用いる手段が知られている
。しかしながら、このような染料を十分なセーフライト
安全性を付与するに。

足る量乳剤層に添加すると、著しい感度の低下と軟調化
を招いてしまう。また特に写真製版工程の密着焼付工程
にて用いられる写Ｘ感光材料においては、前記のような
染料の乳剤層への添加は文字線巾の調節性や網点画像の
トーン調節性を表失させるという欠点をもたらす。

このような問題を解決するために、特開昭ｊ？−／デＪ
４Ｚ≠７に記載の如く、非感光性の上部層を、合成高分
子媒染剤を用いて、セーフライト波長域に吸収を持つ染
料を媒染することは知られている。

しかしながら、これらの合成高分子媒染剤を長話に用い
ると非感光性上部層の膜強度（特に膨潤中の膜強度）乞
弱くすると共に、乳剤層と非感光性上部層との接着力を
弱めてしまい、自動現像処理機などの現像処理に於いて
、感光材料の表面に損傷を与え易くなるなどの欠点を有
している。

（発明の目的） 不発明の目的はセーフライト下での取扱い性に優ｎ１か
つ塗布膜強度が強いノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供
することでらる。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層とその上部（すなわち支持体から見て最外
乳剤層の更に上部・・・支持体により遠い側）に非感光
性の親水性コロイド層を有してなり、かつ該非感光性の
親水性コロイド層の少なくとも１層がｊ、夕以上の等電
点２待つゼラチンと染料を含有していることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

本発明では非感光性上部層のうちの染料含有層に！、！
以上の等電点を持つゼラチンを用いることによって、染
料を該層中に固定したものである。

従って本発明では合成高分子媒染剤を用いる必要がない
ため、該染料含有層の膜強度や該層とそれに隣接する層
の間の接着が低下するおそれがない。

この染料を含有する非感光性の親水性コロイド層はハロ
ゲン化銀乳剤層に置換液して設けられてもよく、また中
間層を介してハロゲン化銀乳剤層上に設けられてもよい
。またこの染料を含有する非感光性の親水性コロイド層
の上に更に他の非感光性の親水性コロイド層を設けても
よい。

本発明に用いられる等を点１．１以上のゼラチンとして
は、云わゆる酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。

酸処理ゼラチンとは、通常当業界で用いられる石灰処理
ゼラチンとはその製法を異にするものでの第ｉｒｔ〜１
９．２頁に記載されている。

本発明に用いられる等電点！、！以上のゼラチンとして
は、特に等電点６．５以上のもの、中でも等電点７．０
〜り、！のものが好ましく用いられる。

本発明における非感光性層の厚味はｏ、ｉ〜ｔμｍの＃
！囲で、より好ましくは０１５〜３μｍが良い。

本発明をセーフライト性付与の目的で適用する場合には
、染料として使用するセーフライト波長域に対する吸収
が露光波長域に対する吸収よりも大きな吸収特性を持つ
染料が使用される。その使用量はハロゲン化銀乳剤のセ
ーフライトに対すする感光性を失なわせるに足る量であ
り、通常ｌ０−３９７ｍ２〜／ｆ／ｍ　　、特に１０　
　ｙ／ｍ　〜０、！９／ｌｎ２の範囲が好ましい。露光
に紫外線を用い、セーフライトに紫外房を遮断するフィ
ルターを付けた白燈を用いる場合、染料としてはλｍａ
ｘが３９０ｎｍ以上、特にＪりｏｎｍＮｒ！Ｏｎｍにあ
る染料が望ましく、また赤外波長域に光学増感し、露光
に赤外線を用い、セーフライトに赤外線を遮断するフィ
ルターを付けた白燈を　・用いる場合、染料としてはλ
ｍａｘが７！Ｏｎｍ以下にある染料（特に後述する一般
式（Ｉ［ａ）〜（ｎｄ）の染料またはこれと一般式（Ｉ
ａ）〜（Ｉｆ）の染料の組合せ）を用いるのが好ましい
。

本発明に用いられる染料は、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、ア
ゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色分なくす意味
から水溶性の染料が有益である。

具体的には、例、？−Ｆｉ米国特許第＝、２７≠、７ｔ
２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
、２．タタ乙、１７Ｐ号に記載のジアリールアゾ」５料
、米国特許第３．≠２３，２０７号、１ｉ１第ｊ　、　
ｊ　ｒ弘、≠！７号に記載のスチリル染料やブタジェニ
ル染料、米国特許第４．！λ７．！！３号に記載のメロ
シアニン染料、米国特許第３゜’Ａｔ　、１９７号、同
第ｊ、ｔＪＪ、２ｒｌＡ号、同第３，７／ｒ、≠７λ号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第３．り７Ａ。

Ａ４／号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英
国特許第５ｒｖ−、ｔｏり号、同第７．／７７、≠λり
号、特開昭４’ｒ−４ｊ１３０号、間係２−タタ６コＯ
号、同経２−≠ 国特許第コ、！Ｊ！　、　４ｔ７．２号、同第３．／弘
ｒ。

１１７号、同第３．／７７．０７１号、同第３゜λ弘７
．７２７号、同第、？　、ｆ４ｃＯ，１１１７号、同第
３，１７！、、７０４１号、同第Ｊ、ｔ！！、り０５号
、に記載の染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次の
一般式（Ｉａ）　〜（Ｉｆ）、（■ａ）〜（Ｉｌｄ）で
表わさｎる染料を挙げることができる。

一般式１ａ 一般式１ｂ ｖ＝ｃ−一−ｉ 一般式１ｄ 〔式中Ｚはぺ／ツチアゾール、ナフトチアゾール−ｉ７
＃ｃｒｉベンツオキサゾール、の複素環核？形成するに
必要な非金属原子群を表わす。

Ｑｌｄピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール
酸、インオキ丈ゾロン、３−オキシチオナフテンまたは
／、３−インダンジオンを形成するに必要な原子＃を表
わす。Ｒ）ｉ置換または未置換のアルキル基、ａｌ、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基またはスルフォン基、Ｒ５は水素原子または
ハロゲン原子、Ｍは水素原子、ナ）　ＩＪウム原子また
はカリウム原子、Ｘは陰イオン、ｍ、ｎ　　及びｎ３Ｆ
！、／まま たは、２？表わす。但しｍが７のときは分子内塩を形成
する。〕 一般式１ｅ 一般式ｉｆ 〔式中Ｙはアルキル基、またはカルボキシル基、Ｒ６、
Ｒ７、Ｐ−８、Ｒ９、Ｒ１゜、”１１、Ｒ１□、”１３
・　”１４・　ｒｔ　１５・Ｐ−１６及び）Ｒ１７は水
素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、カルｌキシル基またはスルフォン基ｔａわ
す。但しＲ１□と”１３　とは互に結合してベンゼン環
を形成してもよい。〕 一般式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）の染料の中でも酸性基（スル
ホン基、カルボキシル基、等）染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

Ｓ０３に ■−≠ ［−ｊ Ｓ（，１３Ｅ（ ０３Ｈ Ｉ−♂ １−ｔ　ｏ　　　　　　　　　　　　ｃｌ−ｔ　ｉ ■−／コ ８１Ｊ３Ｋ　　　　　　　　　　、Ｍ○３に１−／ｊ １−／　４ｔ ０３Ｈ ■−／ｒ Ｉ−／り ■−−コ Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａ ■−２３ ０ＨＱ）Ｉ ■−−弘 ８０３Ｎ　ａ 一般式■ａ 一般式■ｂ 一般式［１ｃ ｖ１■２ 一般式［ｄ 式中Ｑ及びＱｏは各々同一でも異っていてもよく、それ
ぞれピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸
、インオキサゾロ／、３−オキシチオナフテン、又は／
、３−インダンジオ／を完成するに必要な原子群ケ表わ
す。Ｑ２はピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッ
ール酸、インオキサシロン、３−オキシナフテン、ｌ、
３−インダンジオ／、コーチオオ午サシリジンジオン、
ローダニン、チオヒダントインを完成するに必要な原子
群を表わす。Ｚはベンゾチアゾール、ナフトチアゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールを完成する
に必要な非金属原子群を表わす。ＦＬｏは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基を衆わすつＲは置換又は無
置換のアルキル基を表わす。

〜ＶＳＷ、〜Ｗ４は各々水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わ丁。Ｗ　（！：
Ｗ２、Ｗ３とＷ４はそｎぞれ連結してベンゼン環を形成
してもよい。ｖ４はスルホ基又はカルボキン基を災わす
。ｖｌ、ｖ２及びｖ３は各々同一でも異っていてもよく
、それぞｎアルキル基、＋、を侯アルキル基を茨わす。

ｎは／又は２を、ｎ　はλ又は３を、ｎ２及びｎ３は／
、コ又は３を、ｎ４はコ、３又は４を分表わす。

［−／ ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　　　　　　８Ｕ３に■−コ ［−Ｊ ■−グ ■−！ Ｓ　（Ｊ　３Ｎ　ａ　　　　　　　　　　　　８０３Ｎ
　ａ１−Ａ ［−７ １−ｒ ■−タ １１−／。

Ｆｉ５Ｃ２Ｃ２’５ ［−／、２ ■−／３ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール１１１．
ｔｊ−［’メタノール、エタノール、プロパツールなど
）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれ
らの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コ
ロイドノー用塗布液中に添加される。

これらの染料は一種以上組合せて用いることもできる。

本発明において、非感光性層は、前記等電点よ。

！以上のゼラチンヲ巣独で用いるだけでなく、等電点の
低いゼラチンを併用しても良く、また、ポリマー媒染剤
を併用しても良い。

本発明に用いられる等電点の低いゼラチンは、主にアル
カリ処理ゼラチンで言うが、さらに、このゼラチンを化
学的にフタル化やスルホニル化などの変性を行ったゼラ
チンを用いることもできる。

ま之、必要な場合には、脱塩処理を行って使用すること
もできる。

本発明に用いることのできるポＩＪ　ｗ−媒染剤とは、
二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒克復素環
部分をもつポリマー、これらの≠級カチオン基を含むポ
リマーなどで分子量がよ、０００〜ｒｏｏ　、ｏｏｏ、
特に１０，０００　Ｎ！ｒＯ。

０００のものである。

例えば米国特許コ、！≠ｒ、ｒｔｔ号、同２゜ａｒｔ　
、＋３ｏ号、同！、／ＩＩＩ、０６／号、同３．７よ１
，１／弘号明細妥等に開示されているビニルピリジンポ
リマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；米
国特許Ｊ、Ｊコｒ、ｔｙ弘号、同Ｊ、１６５Ｐ、ＯＷｔ
号、同ｔｔ、ｉａｒ。

！３を号、英国特許／、２７７、弘！３号明細書等に開
示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；
米国特許３．りｒｒ、ｙり１号、同２．７２／、１１１
号、ｆＦ４２，７９１．Ｏｔ３号、特開昭！≠−１ｉｒ
λコｒ号、同！≠−／μ！！λり号、同ｊ≠−ｌコロ０
コア号明細書等に開示されている水性ゾル凰媒染剤；米
国特許ｊ、Ｉりｒ、ｏｒｒ号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許≠、　／Ａｔ　、り７を号（％
開昭！弘−／Ｊ７ｊＪＪ号）明細書等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国’４
ｈ３．７０？　、６Ｐｏ号、同３．”ｙｒｒ、’ｒよｊ
号、同第Ｊ　、４ｔＡ、２．１Ａｆ２号、同第３．４ｔ
ｉｔ　、　７ｏΔ号、同第３．！ｒ！７．Ｏ４ｔ号、同
第３．コア／　、１４１７号、同第３．λ７／、／４Ｌ
ｒ号、特開昭！０−７／３３２号、同！！−４０３，２
Ｊｒ号、同７２−／！！１２１号、同！３−７ｌｊ号、
同よＪ−１０，２弘号明紀曹に開示してちる媒染剤を挙
げることが出来る。

その他、米国特許コ、ｔ７！、！ｌｔ号、同λ。

１１２　、／！を号明細省に記載の媒染剤も挙げること
ができる。

これらの媒染剤の内、非感光性の親水性コロイド層から
他の層【Ｃ移動しくくいものが好ましく、例えば、ゼラ
チン等の親水性コロイドと架橋反応するもの、水工＠性
の媒染剤、及び水性ゾル（又はラテックス分散物）型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤は特開昭！ター／り３．μ
弘７号に記されているものでろる。

等電点の低いゼラチンの使用量は、等電点！。

！以上のゼラチンに対して！Ｏ重量％以下、特に３０重
ｉ％以下であることが好ましい。

ポリマー媒染剤の使用量は＃電点よ、！以上のゼラチン
に対して≠Ｏ重葉冬以下、特に３０重量％以下であるこ
とが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズば／、０μｍ以下である
ことが好ましく特に０．７μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体でちる場合には控長×／丁を粒
径とすπ る。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均
により求める。平均粒径を求める方法の詳細にライては
、Ｃ，Ｂ、ＭｅｅｓとＴ、Ｈ。

ザ　　セオリー　オブ　ザ Ｊａｍｅｓ著：　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
刊）を参照すればよい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩乞反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐｋｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いノ１０ゲン化銀乳４ｊがえられる。

本発明の方法で用いるノ・ロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（ＡＩＩｙｌ　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤；ボタンラムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやボタンラムクロロパラデー）　
（Ｐｏｔａｓｓｉｍ　ｃｈｌｏｒ。

ｐａｌｌａｄａｔｅ　）などの貴金属増感剤；塩化スズ
、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤な
どを挙げることができる。

本発明において用いられる染料の吸収波長は、露光の波
長と実質的に異なっていればよいが、前記の通り、露光
を紫外線もしくは赤外線で行い、可視光域はＩＹ全全域
わたる明るいセーフライトを使用する実施態様が特に好
ましい。

露光を紫外線で行なう実施態様の場合、使用するハロゲ
ン化銀として＃ｉ塩化銀ｆｊＯモルチ以上（特に７ハモ
ルチ以上）富み、沃化銀がＯ−一モルチ含有されるもの
が好ましく、更にこのハロゲン化銀の可視光に対する感
度を低下させ、明るいセーフライト下での取扱い性を一
層向上させるために、ロジウム塩、イリジウム塩、塩化
第λ鋼等の無機減ｔ’ｒｆｚ剤を添加して粒子形成する
方法やピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等
の有機減感剤を乳剤に添加する方法を実施するのが好ま
しい。

無機減感剤を添刀口して粒子形成することにより、ハロ
ゲン化銀乳剤の感度を低下させる場合には水溶性ロジウ
ム塩、代表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロ２イドなどを用い
ることが好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることも
できる。上記ロジウム塩の添７）０時間は乳剤製造時の
第２熟成終了前に限定され、特に粒子形成中に添加され
るの時に得らｎる明室取扱い性能、感度及びｒ値等の特
性は従来よりも大巾に改良される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、して
いなくとも良い。明室での取扱い性を良化する観点から
は化学増感していない方がむしろ望ましい。化学増感す
る場＠−は通常のイオウ増感、還元増感及び金増感のい
ずｎかもしくはそれらの組合わせが用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は光学増感していても、して
１ハなくともよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けることもできるが、
普通は１層で十分でちる。塗布銀量は７９７ｍ　　−１
り７ｍ　　の範匪が望ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の感度を低下させるために、
乳剤にピナクリプトールイエロー、フェノサフラニン等
の有機減感剤を添Ｄ口する場合、その添加量は銀１モル
あたシ／Ｘ／　０　　　モル〜！×７０　　モル、特に
ｒ×ｉｏ　　　モル〜！×１０　　”モルが好ましい。

更にこの実施態様の場合は、高温高湿下での安定性を改
良したり、抜き文字特性を改良するなどの目的で、特開
昭！ターｌり３１．ｔ４ｔ７号に一般式（Ｍ）又は一般
式（Ｘ［［）として示さｎている化合物上用いることが
好ましい。

不発明の他の好まし°ハ実施態様においては、シ岳光性
・・ロゲン化銀乳剤を７！Ｏｎｍ以上の波長域に増感極
大を持つように赤外増感し、露光を赤外線で行なう。

赤外増感のための増感色素としては何を使用しても良い
が、増感の性能及び訝定性の点から、トリカルボシアニ
ン色素及び／又は≠−キノリン核含有ジカルボシアニン
色素が特に好ましい。

本発明に夏用されるトリカルボシアニン色素中、とくに
信用なものは次の一般式（ｌ［ａ）又は（■ｂ）で表わ
されるものである。

一般式（ＩＩ［ａ　） （Ｘ　）ｎ。

一般式（ｌｌｌｂ） （Ｘ−）ｎ−１ 式中Ｒ１及びＲ２は各々同一でちっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数／〜！
、レリえはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘゾチル丞、など）、置換アルキル基ｔ
ｉ換基として例えばカルボニル基、スルホ基、シアノ基
、ノーロゲン原子（飼えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（
炭素原子数ｇ以下、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）
、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基
、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオ
キ７基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原
子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、アシル基（炭素原子数を以下、洞えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基
、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル基
（例えばスルファモイルＬＮ、Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（
例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カ
ルボキンフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフ
チル屡々ど）などで置換されたアルキル基（アルキル部
分の炭素原子数を以下）。但し、この置換基は一つ以上
組合せてアルキル基にｅ換されてよい。ｊを表わす。

＋１は水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を
衣わす。

Ｒ３及びＲ４は各々水素漿子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン・冴
、ブト千シ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わす
◇ Ｉｔ　５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基など）、低級アルコ　　□そシ
基（例えばメトオン基、エトキシ基、プロポ部分の炭素
原子ａ／〜／Ｉ、好ましくｆｉ／−≠、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基）、アリール基（世］えばフェニル基、ナ
フチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）ヲ戎
わし、〜■１とＷ２とは互いに連結して！員又はぶ員の
含窒素複素環を形成することもできる。

Ｄはコ価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合ｄ、７個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子数／〜弘のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハ
ロゲン原子（９１えば塩素原子、臭素原子など）、ある
いはアルコキシ基（炭素原子数／〜≠、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基など）などで置換されていてもよい。

Ｄｌ及びＤ２はそれぞれ水素原子を表わす。但し、Ｄｌ
とＤ２とが共同して上記りと同意義の２価のエチレン結
合を作ることもできる。

Ｚ及びＺｌは各々！員又はＡ負の含窒素複累環を完成す
るて必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核
〔例えばベンゾチアゾール、弘−クロルベンゾチアゾー
ル、！−クロルベンゾチアゾール、ぶ−クロルベンゾチ
アゾール、７−クロルベンゾチアゾール、≠−メチルベ
ンゾチアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾール、ｔ−メ
チルベンゾチアゾール、ｒ−−ｆロモベンゾチアゾール
、ｔ−ブロモベンゾｆ７ゾール、ｊ−ヨードへ／ソチア
ソール、！−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシ
ベンゾチアゾール、ぶ−メトキシベンゾチアゾール、！
−エトキシベンゾチアゾール、ｊ−カルボキシベンゾチ
アゾール、！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
！−フエネｆルベンソチアゾール、よ−フルオロベンゾ
チアゾール、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾール
、！。

Ａ−ジメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシーＪ−
メチルベ／ゾテアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、≠−フェニルベンゾチアゾール、ナフト（ｊ　、　
／−ｄ　）チアゾール、ナフト〔／。

２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ〕チアゾール
、よ−メトキシナフト〔／、λ−ｄ）チアゾール、７−
ニトキシナフト〔２，／−ｄ）チアゾール、！−メトキ
シナフト〔λ、／−ｄ）チアゾール、ｊ−メトキシナフ
ト（２，ｊ−ｄ）チアゾールなど〕、ゼレナゾール核〔
例えばペンゾゼレナゾール、！−クロルベ／ゾゼレナ／
−ル、！−メトキシベ／ゾゼレナゾール、！−メチルベ
／ゾゼレナゾール、ｊ−ヒドコキシペンゾゼレナゾール
、ナフト（，２，／−ｄ）ゼレナゾール、ナツト（／、
、１−ｄ）ゼレナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、！−クロルベンゾオキサゾール、！−
メチルベンゾオキサゾール、！−フロムインゾオキサゾ
ール、！−フルオロベンゾオキサゾール、ｊ−フェニル
ベンゾオキサゾール、！−メトキシベンゾオキサゾール
、！−トリフルオロベンゾオキサゾール、！−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、！−カルボキシベンゾオキサゾ
ール、ｔ−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベン
ゾオキサゾール、ぶ−メトキシベンゾオキサゾール、ｔ
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、≠、ｔ−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾール、
ナフト〔λ、／−ｄ〕オセサゾール、ナツト〔／、２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔λ、３−ｄ）オキサゾール
など〕、キノリン核〔例えばλ−キノリン、３−メチル
−λ−キノリン、！−二チルーコーキノリ／、を−メチ
ル−λ−キノリン、ｔ−フルオローコーキノリン、ｔ−
メトキシーーーキノリン、！−ヒドロキシーλ−キノリ
ン、ｔ−クロロ−一−キノリン、ｆ−フルオロ−弘−キ
ノリン々ど〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（僻
］えば、３，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−！−シアノイン
ドレニン、３．３−ジメチル−！−メトキシインドレニ
ン、Ｊ、Ｊ−、）メチル−！−メチルインドレニン、３
゜３−ジメチル−！−クロルインドレニンナト）、イミ
ダゾール核（例えば、／−メチルベンゾイミダゾール、
ｌ−二チルベンゾイミダズール、／−）チｈ−ｊ−クロ
ルベンゾイミｆｆ−ル、／−二チルーｔ−りロルベンゾ
イミダゾール、ｌ−メチＡ／−ｊ、Ａ−シクロルベンゾ
イミｆ”／−＃、／−エチル−！、乙−ジクロルベンゾ
イミダゾール、ｌ−プルキル−ターメトキシベンゾイミ
ダゾール、ｌ−メチル−よ−シアノベンゾイミダゾール
、／−エチル−よ−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−メ
チル−！−フルオロベ／シイミダゾール、／　−エチル
−！−フルオロベンツイミダゾール、／−フェニル−！
、ｔ−’）：９０ルベンゾイミタソール、ｌ−アリル−
ｊＩ乙−ジクロルベンゾイミダゾール、／−アリル−よ
−クロルベンゾイミダゾール、／−フェニルベンゾイミ
ダゾール、／−７１ニル−よ−クロルベンシイミグゾー
ル、ｌ−メチル−！−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール・、ｌ−エチル−よ−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、／−エチルナフト（／、、２−ｄ）イミ
ダゾールなど）、ピリジン核（ｆｌｊえはピリジ７、ｊ
−メチルーコービリジン、３−メチル−グーピリジンな
ど）等を挙げることができる。これらのうち好゛ましく
はチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。

更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が
有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎはｌ又は、２５ｒ、表わす。

本発明に用いられる≠−キノリン核含有ジヵルボシアニ
／色素中とくに有用１ものは次の一般式％式％ 一般式（ＩＣ） 式中Ｒ３とＲ７はそれぞれＲ１，１−Ｒ２と同意義を表
わす。

ＦＬ８１はＦＬ３と同意義を衣わす。但しＲ８は好まし
くは低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチル基など）
を表わす。

２　は２及びＺｌと同意義を表わす。

Ｘ工はＸと同慧義ｒ表わす。

ｍＳ　ｎｌ、ｐはそれぞれｌ又は２を災わす。

かかる赤外増感色素の具体例は特願昭夕ｒ−／ｒり！！
弘号に記載されている。その代表例を以下に示す。

［−ｊ ■−ぶ １［−７ ２Ｈ５ 一 ■−ｒ ニー ｍ−タ （ＣＨ２ン、ＳＯ，− ［［１−ＩＯ （ＣＨ２）２（ＪＨ ｒ− 上記の赤外増感色素は）・ロゲン化銀１モル当りよＸｌ
０−７モル〜ｊ×１０　　’モル、好ましくは／×ｌ０
−６モル〜１ｘｌＯ−３モル、特に好ましくはコ×１０
−６モル〜ｊｘ１０−’モルの割合でノ・ロゲン化銀写
真乳剤中に含有される。

前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散することがで
きる。また、とれらはまず適当な溶媒、ＦＪ　、ｔ　ｌ
−ｊメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加するこ
ともできる。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。また、前記の赤外増感色素の添加方法としては米国
特許第３．弘ｔり、り１７号明細曹などに記載のごとき
、色素全揮発性の有損溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中シで分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、行公昭ＩＬＬｚ−１≠／ｒ！などに記載の如とき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３
．ｔ２コ、１３！号明細書に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶ｇ、ｔ−乳剤中へ添加する方法；
特開量！ｌ−７μｔコ弘号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭ｔｏ−ｒｏｒａｔ号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第１．り／コ、　Ｊ４ＬＪ号、同第３．
３≠１．Ｇｏ７号、同第ｄ、タタぶ。

λｔ７号、同第３．≠コタ、１３！号などに記載の方法
も用いられる。また上記の赤外増感色素は適当な支持体
上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散し
てよいが、勿論・・ロゲ乳剤の調製のどの過程にも分散
することができる。

前記の赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合せて用
いることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３７
７号、同第ｘ、ｔｒｙ、ｔａｒ号、同第！、２９７，０
４０号、同第Ｊ、ｔ／ｊ、ｔ３！号、同第Ｊ、ｔ２ｒ、
Ｐ４１４号、英国特許第／　、ｕ弘Ｊ　、ＪｒＩＩ号、
同第１．２Ｐｊ、、ｒｊＪ号、特公昭弘３−弘２３を号
、間係≠−７弘０３０号、同４１３−／　０７７３号、
米国特許第３．弘／Ａ、２２７号、特公昭グ３−弘２３
０号、米国特許第Ｊ、ｔ／！、ｔｌＪ号、同第３．ぶ／
！。

１３２号、同第３．ぶ１７，２２！号、同第３゜ｔ３！
、７２／号などに記載の増、惑色素を用いることができ
る。

この実８態様においては、乳剤の安定性を高めるため水
溶性臭化物を使用してもよく、ま之強色増感を更に高め
かつ保存性を上昇させるべく、特願８！ｒ−／ＩＰ１タ
弘号第弘ｒ頁〜第乙を頁に一般式（■）、一般式（ｒｖ
’）として記されている化合物を用いることができる。

本発明の写真乳剤にはイラジェーション防止染料は加え
ても加えなくてもよい。本発明に使用しうるイラジエー
７ヨ／防止染料は露光波長域の光に主たる吸収を持つ染
料、例えば紫外線吸収染料、赤外線吸収染料を挙げるこ
とができる。

使用しうる紫外線吸収染料としては、たとえばアリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシ
リドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル
化合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物
、さらに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることがで
きる。こｎらの紫外線吸収染料は上記親水性コロイド層
中に同定されてもよい。

紫外線吸収染料の具体例は、米国特許３．ｊ３３．７タ
グ号、同Ｊ、３／グ、７Ｆ！号、同３゜ＪＪ−２，４１
／号、特開餡≠ｔ−コア１弘号、米国特許！、７０！、
１０！号、同Ｊ、７０７．Ｊ７！号、同ｐ、ｏμ！、コ
コタ号、同Ｊ、７００゜４１３−３号、同！、４１９７
，７乙λ号、西独特許出願公告／　、！ＩＬｔ７　、ｒ
ｔＪ号などに記載されている。

赤外線吸収染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ
染料などのうち７！Ｏｎｍ以上の長波長に実質的な吸収
を有する染料が用いられる。

具体的には％ａ昭！！−／ｒ５’、ｊｒ４を号ＩＣ一般
式（Ｖｌ）〜（Ｖｄ）として記されているものがある。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機ま之は有機の硬膜剤を含有してよいう例えばクロム塩
（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒ
〜ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素
、メチロールジメチルヒダントイン々ど）、ジオキサン
肪導体（コ。

３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合ｍ
（ｉ、３．β−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−
トＩＪアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ／−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（
−１≠−ジクロル−Ｊ−ヒドロキシ−５−トリアジンナ
ト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、インオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、−一りロルーｌ−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン唸どｔ１単独または組合せて用いることができる
。その具体例は、米国特許１．ｒ７０．３ｊｔＬｔ号、
同２，０１０，０ＩＰ号、同一。

７２Ａ　、／　１２号、同ａ、ｒ’ｙｏ、ｏｉ３号、同
λ、２！！、Ａｌ１号、同コ、タタｘ、ｉｏり号、同！
、０≠７，３り係号、同Ｊ　、　Ｃ＃７　、７２３号、
同Ｊ、１０Ｊ、４Ｌ３７号、同ｊ、Ｊ、２／、Ｊ！３号
、同３，３コ！、−ｇ７号、同３．３ｔコ。

！２７号、同３．！３り、ぶグ≠号、同３．！弘３．２
２２号、英国特許６７６、ｔλ１号、同を−よ、！≠≠
号、同／、コア０．１７１号、ドイツ特許Ｊ’７Ｊ　、
１１３号、同／、０りｌ）、４ｔ２７号、特公昭３１１
−７／ＪＪ号、同＋Ｌｊ−／１７２号などに記載がある
。

特にビニルスルホニル基？有する化合物を好ましく用い
ることができる。

本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよいう 媒染剤を併用する場合、塗布全容潟にしかつ媒染性を改
善するためにはアニオン界面活性剤と両性界面活性剤を
併用するのが好ましい。これらの界面活性剤は非感光性
の親水性コロイド層用塗布液に加えても、乳剤層用塗布
ｇ、ＶＣ加えてもよい。

その使用量、使用比不は任意でおり、実験〈よって藺単
に決定できる。

本発明に用いられるアニオン界面活性剤のアニオンｇｇ
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などであり
、疎水性部は炭化水素、部分的又は全部フッ累化された
炭化水素などである。

以下に本発明に好ましく用いられるアニオン界面活性剤
の代表的なものを挙げるが本発明はこれに限定されるも
のではない。

（Ａ−／　） 但し、Ｒ１０は炭素数３〜コＯの飽和又は不飽和炭化水
素基及びそのフッ素置換体であり、ル１１は水素原子、
メチル基、エチル基又はプロピル基でちる。ｎは／−２
０の整数であり、特に／−ｒが好ましい。Ｍは７価のア
ルカリ金属であり、特にＮａ５Ｋが好ましい。

〔八−２〕 （Ａ−ｊ） 〔Ａ−２〕、〔Ａ−Ｊ）に於て、Ｒ，１０、Ｍ、ｎは一
般式（Ａ−／）に於けると同義。ａはＯｌｌ又は２を表
わす。ｍは／、４の整数であり、特に２〜μが好ましい
。

〔Ａ−弘〕

（Ａ−ｊ　）　　　　）Ｌ”　−０−８０３Ｍ〔Ａ−≠
〕、〔人−オ〕、（Ａ−４）に於て、Ｒ，１０、Ｍは一
般式（Ａ−／’）に於ると同義である。

（Ａ−７３ 但し、Ｒ，１１、Ｍは一般式（Ａ−／）に於ると同義で
あり、ｍは一般式〔Ａ−１〕に於ると同義でちる。

（Ａ−ｒ） 〔Ａ−タ〕 （Ａ−４）、〔人−２〕に於て、Ｒは炭素数３〜２λの
水素部分がフッ素化された飽和又は不飽和の炭化水素で
あり、好ましくは炭素数７〜／ｌであるらＲ１１、Ｍは
一般式〔人−／〕に於ると同義であり、ｍは一般式〔Ａ
−２〕に於ると同義である。

特に好ましく用いられるアニオン界面活性剤の具体例は
以下の如くである。

人−／ ＣＨＣＯＮトｉ　　ＣＨ２５ｏ３Ｎａ １　ｌ　　２３ Ａ　−，２ Ｃ７Ｆ、、Ｃ０ｒｉｉ（（ＣＨ２）　２Ｓ（Ｊ３Ｎａ−
Ｊ Ａ−７ Ａ−タ Ａ　−／　ＯＣＲＣＪ−８（Ｊ　３に Ａ　　／　／　　　　ＣＩ（（Ｊ−８（Ｊ　３　Ｎ　ａ
Ａ−／３ ｃ８Ｆ１７−８０２ＮＨ（ＣＨ２）　３ＣＯＯＮａ人−
７≠ Ｃ１７Ｆ３３ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）４Ｃ０ＯＮａ人−／
　Ｉ Ｃ工３Ｆ２□５（Ｊ２ＮＨ（（Ｊ（２）３０Ｐ（、＋（
（Ｊ）ｉ）２人−／を 本発明に用いられる両性界面活性剤は、−分子中にアニ
オン性基とカチオン性基と？併せ持っていて分子内塩を
形成している界面活性剤を言い、次の一般式（Ｂ）で表
わされる。

一般式ＣＢ） Ａｅ−Ｃ＠ 一般式ＣＢ）に於いて ＡＯはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのア
ニオン性基を含有するアニオン残基、Ｃｅは有機カチオ
ン残基全表わす。

特に好−よしく用いられる両性界面活性剤の具体例は以
下の如くである。

Ｂ−／　　（ｉｏ−カルボキシデシル）ジメチルドデシ
ルアンモニウムヒドロキサイト Ｂ−λ　（，２−カルボキシエチル）ジメチルドデシル
アンモニウムヒドロキサイド Ｂ−３（ｊ−スルホプロピル）ジメチルドデシルアンモ
ニウムヒドロキサイト Ｂ　−１（≠−スルホブチル）ジエチルドデシルアンモ
ニウムヒドロキサイド Ｂ−ｊ　　（ｊ−カルボキシエチル）ジメチルオクタデ
シルアンモニウムヒドロキサイド Ｂ−Ｊ（Ｊ−スルホプロピル）ジメチルオクタデシルア
ンモニウムヒドロキサイト Ｂ−７（カルボキシメチル）ジメチルオクタデシルアン
モニウムヒドロキサイト Ｂ−ｒ（カルボキシメチル）ジメチルウンデシルカルバ
モイルプロピルアンモニウム ヒドロキサイド Ｂ−タ　（３−スルホブチル）ジメチルウンデシルカル
バモイルプロピルアンモニウム ヒドロキサイド Ｂ−１０／　−（１０−カルボキシデシル）ピリジウム
ヒドロキサイド Ｂ−／／／−（１０−スルフエイトデシル）ピリジウム
ヒドロキサイド Ｂ−／２　３−カシメキシ−ｌ−ドデシルピリジニウム
ヒドロキサイド Ｂ−／Ｊ／−（／−カルボキシトリデシルピリジニウム
ヒドロキサイド 本発明に於いて上記アニオン界面活性剤及び両性界面活
性剤の他にたとえばサポニン（ステロイド系）、ポリア
ルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール誘導体（ｆｃとえはアルケニルコノ１り酸ポリグ
リ七リド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類、同じくウレタン類またはニーチル類々どの非イオン
性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族筒４を級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩類、および
脂肪族ま几は複素環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を併用することがで
きる。

本発明においては、超硬調な写：ｉｃ特性を安定な現像
液で得るために例えば米国特許第弘、コλ≠。

ｌｌ０１号に記載されている方法、すなわちヒドラジン
誘導体を用いる方法を使用してもよい。

本発明で使用しうるヒドラジン誘導体としては、米国特
許≠、≠７ｒ　、ｙｓｒ号に記載されているスルフィン
酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラジ
ド類の他、下記一般式（ＸＩ）で表わされる化合物があ
ろう 一般式＜ｘｍ＞ Ｒ−Ｎ　ｆ−ＩＮ　Ｈ−Ｇ−ル２ 式中、Ｒ工は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無ＩＲ換の７リール基、置換若しくは無ｔｉ換のア
ルコキシ基ま之は置換若しくは無置換のアリールオキシ
基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイ
ミノ基を表わす。

一般式（ＸＩＩＩ）において、ａ□で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素
数／〜コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。ここで分岐アルキル基はその中に１つま九はそれ以上
のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環ヲ形成するように
環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基
、カルｌノアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（ＸＩＩＩ）においてＰ−１で表される芳香族基
。

は単環または、２４のアリール基または不飽和へテロ環
基でろる。ここで不飽和へテロ環基は単環または一環の
アリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよ
い。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数ｌ−一〇のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
７〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数λ〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数７〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数７〜３０
を持つもの）などがちる。

一般式（ＸｌｌりにおいてＦＬ２の表すアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数／〜≠のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

一般式（ＸｎＩ）において、［Ｒ２で表される基のうち
置換されてもよいアリール基は単環または一環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ールｉ＆は、例えば）・ロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていて
もよい。

一般式（ＸＩＩＩ）のＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアルコキシ基としては炭素数／−４のアルコキ
シ基であって、ノ１０ゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

一般式（Ｘ■）において［Ｒ２で表される基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好
ましく、また置換基としては）・ロゲン原子などがある
。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トそシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、１′Ｌ２としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキン基、フェノキシ基、フェニ
ル基が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇ７５ｆＮ−
置換または無置換イミノ基の場合、好ましいル２はメチ
ル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基である
。

一般式（Ｘｌ［［）のし　またはＲ２はその中にカブラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているパラ
スト基が組み込まれているものでもよい。

パラスト基Ｖｉｙ以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基でちり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキン基などの中から選ぶことができる
。

一般式（ＸＩＩ［）のＦＬｌまたはＲ２はその中にノ・
ロゲン化釧粒子衣面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカゾト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第≠。

ｆｊ、１０１号に記載された基があげられる。

一般式（Ｘｍ）のＧとしてはカルメニル基が最も好まし
い。

一般式（ＸｆＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に
示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

Ｘｍ−／ Ｘｍ−２ ＸＩＩＩ−ｊ Ｘｍ−弘 ＸＩＩＩ−ｊ ｘｍ−＋ ｘｎｒ　−ｒ ｘｍ−タ Ｘｍ−／。

ＸＩＩＩ　−／　／ Ｘｌｌｌ−／Ｊ Ｘｌｌｌ−／弘 ”／、、■−１ｓ ＸｆｆＪ−／ｌ ２Ｈ５ ＸＩ［Ｉ−／７ Ｘ■−／ｒ ＸＩ［Ｉ　−／　Ｐ Ｘ１１［−２０ Ｘ［［−２１ ｘｌ［１−ＪＪ Ｘｌｌｌ−２３ ＸＩＭ−２μ Ｘ１ｆｆ−λ！ 、Ｘｌｌｌ−２１゜ Ｘ■−２７ χｍ−，２ｒ Ｘ■−一２ Ｘ［１−３０ Ｓ １ｌ−３ｉ 本発明に於いてヒドラジン誘導体を用いる場合、ハａ）
ｒ’ン化ｅ１モルあたり／×１０−６モルないし！×１
０　　　モル含有させるのが好ましく、特に／×１０　
　　モルないしコＸ１０　　　モルの範囲が好ましい添
加量である。

本発明に於いてヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし丁、水不溶
性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノ
ール）エステル類（たとえば酢酸エチル）ケトン類（た
とえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液
として、ノ・ロゲ／化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド
溶液に添加すればよい。

本発明にはポリアルキレンオキサイド化合物例えば炭素
数λ〜弘のアルキレンオキサイド、たとえばエチレンオ
キサイド、プロピレン−１，コーオキサイド、ブチレン
−７９，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くともＩＯ単位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを用いることができる。すなわち、ボアリアル
キレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ホリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコール（アルキルアリール）エーテル類 ホリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量はｔｏｏ以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖がｌＯよシ少いプルキレ／オキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは／４以上１０
０までのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例としては特開
昭！０−／１６≠２３号、特開昭！コー１０１１３０号
および特開昭ｊ３−３２／７号に記載されたポリアルキ
レンオキサイド化合物を用いることができる。これらの
ポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみを用いて
も、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は／ｘ１０　’モル
ないし／×ｌＯモルの範囲が望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに本
発明の非感光性の親水性コロイド層や中間層、保往層な
どに添加してもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン金剛いるのが有利であるが、その他に、たとえばポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド等の単−又は共富合体を用いることができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きるうたとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリ／ジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組会わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルフォン酸などの組合せヲ単筐体成分とするポリマーを
用いることができる。

本発明の感光材料にはいかなる黒白現像方法が適用され
ても良・ハ。現像液に用いられる現像生薬としではジヒ
ドロキクベンゼン系現像主薬、／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬
などがわり、これらを単独又は組合せて（例えば／−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類
又はｐ　−アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン
類）用いることができる。ま九本発明の感光材料はカル
ゼニルビサルファイトなどの亜硫酸イオン・ζツ７アー
とハイドロキノ／ｆ、用いたいわゆる伝染現像液で処理
されても良い。

上記において、ジヒドロキ７ベンゼン系現像主薬として
は、例えばノ１イドロキノ／、クロツノ１イドロキノン
、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン
、トルヒドロノーイドロキノン、メチルハイドロキノン
、コツ３−ジクロ′ロノ・イドロキノン、コ、！−ジメ
チルノーイドロキノンなどがｈｌｉ、／−−ｙユニルー
３−ピラゾリドン系現像主薬としてはｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン、μ、≠−ジメチルー７−フェニルーｊ
−ピラゾリドン、≠−ヒドロキシメチルー≠−メチル−
７−フェニル−３−ピラゾリドン、≠、≠−ジヒドロキ
シメチルーｌ−フェニル−３−ピラゾリドンなどがｈＤ
、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＨｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノールなどが
用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加さ
れる。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜
硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸す）　
ＩＪウムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢はナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられろう現像
液のｐＥ（は通常２以上、好ましくは２．７以上に一定
される。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られて
いる有機化合＊を含んでも良い。その例としではアゾー
ル項九とえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、プロモベ／ズイミダゾール類、ノルカイト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プ上ベジズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラソーｋｆ
Ａ　（９にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾール
）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジ
ン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、たとえばドリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特にｌ−ヒドロキシ置換（／　
、ｊ　、Ｊａ　。

７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ／酸、
ベンゼンスルフォン殻アミド、コーメルカブトベンツイ
ミダゾールー！−スルフオン酸ナトリウムなどがある。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同種のポリア
ルキレンオキサイド全現像抑制剤として含有させてもよ
ハ。列えば分子１１０００〜１０ＯＯＯのポリエチレン
オキサイドなどｆｆＯ，／〜ｌＯり／７？の範囲で含有
させることができる。

本発明に使用し得る現１象′ＦＩＶＣは硬水軟化剤とし
てニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティ
ツクアシド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティ
ツクアシド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツク
アシド等を添加することが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のもｆ）を用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
つ鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通／ｒ’ｃ−
ｔｏ’ｃの処理温度が適当であり、−万いわゆる自動現
像機を用いた７５〜７．２０秒の迅速処理を行うのが好
ましい。

以下、実施−Ｊにより本発明を更に詳しく説明する。

実施例−１ 銀１モル当り／×１０　　’モルのａｈａ含有する７６
モルチの塩化銀及び弘モルチの臭化銀（平均粒径：０．
２３μ）からなるノ・ロゲン化銀乳剤を調製した。この
乳剤に化合物的■−コ／全銀１モル当９ｕ　、！×／　
０”−’モル添加し、さらに、硬膜剤としてλ−ヒドロ
キシー≠、ｔ−ジクロロ−／、！、！−）リアジンナト
リウム及び増粘剤トｔ、てポリスチレンスルホン酸カリ
ウムヲ添加し次後、２リエチレンテレフタレートフイル
ム上に５塗布銀量がＪ、１９７ｍ２になるように塗布し
た。

この乳剤層の上に、採機Ｊ−として表−７に示す染料を
含むゼラチン溶液を塗布した。塗布助剤として化合物例
Ａ−／ｊを用い友。

このようにして得られた試料を光楔を通して、大日本ス
クリーン社製Ｐ−４０７型プリンターで露光した後富士
写真フィルム社製現像液ＬＤ−４３ｊで現像処理をおこ
なった。

その結果を弐−／に示す◇ （注）　表−／において ／）相対感度：　濃度１．！を与える露光量の逆数、試
料（２）を１００とする。

−（ｌｏｇ（濃度０．３　　　ｌｏｇ（濃度！、０を与
える露光量）　　を与える露光ｔ）Ｊ３）セーフライト
照射後のカブリ：　東芝製退色防止螢光灯（ＦＬａ≠ｏ
８Ｗ−ＤＬ−Ｘ　Ｍ　Ｕ／　Ｍ　）約２００ルツクス下
で１時間照射後、現像処理を行なった時のカブリ。

≠）ウェット引掻強度：ＬＤ−ｒ３ｒ現像液（ｊｒ　ｃ
）中で直径０　、ｒｍｍのスチール針で試料載面を引掻
いたときの引掻き傷のできる荷重。

表−ノの結果から明らかな如く、本発明の試料（４）、
（５）は、ｒが高く、セーフライト安全性が良く、しか
も、現像処理中での膜強度が強いことがわかる。

実施′ｆｌｌ−２ 銀１モル当りλ×１０−５モルのＲｈを含有す己りよモ
ルチの埴化銀及びタモルチの臭化銀（平均粒径：Ｏ，コ
！μ）からなるハフゲン化銀乳剤を調製したつこの乳剤
に実施同−ｌと同様に化合物例Ｘ［Ｉ−１／を加え、さ
らに硬膜剤及び増粘剤として、実施レリー／と同様の化
合物を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布銀量が≠、Ｏり７ｍ２になるように塗布した。

この乳剤層の上に、保４層として、表−２に示す染料及
び媒染剤を加え、さらに塗布助剤として、化合物例人−
タ及びＢ−Ｉｆ（添加して、塗布した。

このようにして得られた試料を実施例−／と同様にして
処理をおこなった。その結果を表−１に示すっ 表−２の結果から明らかな如く、本発明の試料（９）〜
（１２）はｒが高く、セーフライト安全性が良く、しか
も現像処理中での膜強度が強いことがわかる。

実施例−３ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、塩臭化銀（
ブロム含有量、２ｔモルチ、平均粒径０．３３μｍ）を
得た。

この乳剤に安定剤として≠−ヒドロキシーぶ一メチルー
／、！、３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤／　ｋｇ当り更に一般式（ＩＩＩ）に含まれる
増感色素■−２！　≠Ｏグと強色増感剤として、弘、μ
′−ビス（≠、ｔ−ジアニリノピリミジンー２−イルア
ミノ）スチルベンーコ、２／−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩０　、２　Ｖ、及び３−アリルベンゾチアゾールブ
ロム塩＜ｏ、ｉｙとを添加し、次に硬膜剤及び増粘剤Ｆ
′ｉ実施例−／と同様の化合物を添加した後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に捻布銀量がＪ、Ｐｆ／
ｍ２になるように塗布した。

この乳剤層の上に、保跪層として表−３に示す染料を含
むゼラチン溶液を塗布した。塗布助剤として実施例−コ
と同様の化合物を用いた。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フィルム社７．５Ｇ−７コ）を通して光楔
露光し、下記現像液で一０°Ｃ弘分間現像し停止・定着
後水洗をした。これを富士写真フィルム類のＰ型濃度計
を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を得た。感度
を決定し九光学濃度の基準点は〔カブ＋）＋７，０〕の
点であった。

結果を表−３に示す。

現像液の処方 メトール　　　　　　　　　　　０．３／り魚水亜硫散
ナトリウム　　　　　３り、ｔ７ハイドロキノン　　　
　　　　　　　ｔ、ｏ　　５１無水炭酸ナトリウム　　
　　　　／ｒ、７　　ｆ臭化カリウム　　　　　　　　
　　Ｏｌにｔ２クエン酸　　　　　　　　　　　　ｏ、
ｔｒｙメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　１．ｊ　タ水
を加えて　　　　　　　　　　　ｌ　　　１表−３にお
いて、ウェット引掻強度は、上記現像処理東件で実施例
−／と同様にしておこなった。

セーフライトの露光条件は以下の通りにおこ々つた。

惚−フライト照射後のカブリ：　富士フィルム物製七−
フライトフィルターｘμに東芝色ガラスフィルターＩＲ
Ａ−ｏｒ及びパラフィン紙を重ねて１０Ｗのタングステ
ンランゾで２ｍの距離で２０分照射後現像処理を行った
時のカブリ。

表−３の結果から明らかな如く、本発明の試料は感度低
下が少なく、セーフライト照射後のカブリが小さく、シ
かも現像処理中での膜強度が強いことがわかる。

手続補正書（方式） を 昭和６０年心月／７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀乳剤
   層とその上部に非感光性の親水性コロイド層を有してな
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性の親
   水性コロイド層の少なくとも１層が、５．５以上の等電
   点を持つゼラチンと染料を含有していることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記染料が、前記感光性ハロゲン化銀の可視光に
   対する感光性を減少させうる染料であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. （３）前記染料が３９０ｎｍ〜７５０ｎｍの間に吸収極
   大を持つ染料であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。