JP2632039B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し詳しく
は、酸性染料、高分子媒染剤及びゼラチンを含む層を少
なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、塗布面状を損ねることなく、該媒染剤を含有する塗
布液の粘度を上昇させる化合物を用いた、ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は一般にハロゲン化銀及び
その他写真感光材料に必要な種々の添加物をゼラチン溶
液中に分散せしめた塗布液をトリアセチルセルロースま
たはポリエチレンテレフタレート等の支持体上に塗設し
て製造する。このようなハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程に於いて均一にむらなく塗布液を塗設するために
種々の塗布助剤が用いられるのはた当業者においてはよ
く知られた事実である。中でも、塗布液の粘度を調節す
る目的でポリスチレンスルホン酸カリウム等のアニオン
性ポリマーが良く用いられている。

たとえば、特開昭49−115311号、同51−81123号、同5
2−67318号、同53−39118号、同53−39119号、同57−10
5471号、同61−203451号、英国特許676,459号、同1,53
9,866号、米国特許3,022,172号、同3,655,407号、同3,7
05,798号、同3,811,897号には、種々のアニオン性基を
有する高分子を塗布液に添加することにより塗布液の粘
度が上昇することが開示されている。

しかしながらこれらのアニオン性ポリマーをカチオン
サイトを含むポリマーを有する層中に使用した場合に
は、しばしば好ましくない結果をもたらす。たとえばハ
レーション防止染料を媒染する目的でカチオン性ポリマ
ーを含む層を設けた場合において、カチオン性ポリマー
を含む層にアニオン性ポリマーを添加しようとすると、
アニオン性ポリマーと、塗布液中のカチオン性ポリマー
媒染剤との相互作用が起こり凝集によって塗布が不可能
となるか、塗布面状がしばしば悪化するという問題を有
していた。

またこのような相互作用により、ハレーション防止染
料が脱媒染が起こる。その結果ハレーション防止染料
は、ハレーション防止層にとどまっていることができ
ず、乳剤層に拡散してしまい、感度低下等の悪影響を引
き起こすということも問題であった。

このような問題に対しアクリルアミドと−COOH含有し
たモノマー（たとえばアクリル酸）の高分子量共重合体
を増粘剤として用いることにより、媒染液の凝集を抑
え、かつ有効に増粘を行うことが可能であることが特公
昭49−21655号に開示されている。

しかしながら、このような増粘剤は、増粘性が必ずし
も十分でないため、多量に添加する必要があった。この
種の増粘剤をゼラチン及び重合体媒染剤を含有する層に
多量に添加すると隣接層界面との接着性がしばしば悪化
するということが問題であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第一に媒染液の増粘性に優れ、か
つ、非移行性に優れた新規なアニオンポリマー増粘剤を
提供することにある。

本発明の目的は、第二に、上記増粘剤を用いて塗設さ
れた媒染層を有することにより、媒染層の染料の保持能
力が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の目的は、第三に、層間の接着性を悪化させる
ことなく、媒染液の増粘を行うことが可能な、新規なア
ニオンポリマー増粘剤を提供することにある。

本発明の目的は、第四に、塗布面状の優れた写真感光
材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀感光層を有し、かつ酸性染料、高分子媒染剤及び
ゼラチンを含む層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
写真感光材料に於いて、該媒染剤含有層が、下記一般式
〔Ｉ〕で表わされる重合体分散物を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ａ_ｘＢ_ｙＥ_ｚ 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
Ｂは、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル又は
スチレンを共重合したモノマー単位を表す。Ｅは−SO₃H
基、−SO₂H基又はその塩から選ばれた少なくとも１個の
アニオン性官能基を有する共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーを共重合したモノマー単位を表す。ｘ、ｙ、
ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは３〜50、ｙは０〜
80、ｚは３〜70の値をとる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物について以下
に詳細に説明する。

Ａにおけるモノマー例は、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、テトラメチレンジメタクリレート等であり、この
うちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン性不飽和のモノカルボン酸のエステル（例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート）等であり、このうちスチ
レン、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレー
トなどが特に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種
以上含んでいてもよい。

Ｅで表されるモノマー単位を与えるアニオン性官能基
を有するエチレン性不飽和モノマーの例を以下に示す
が、これに限定されるものではない。

これらのアニオン性基を有するモノマーは、その塩、
例えば、アルカリ金属塩（たとえば、Na、Ｋ塩）、アン
モニウム塩（例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメ
チルアミン等との塩）の形で高分子主鎖中に存在しても
よい。

これらのＥで表されるモノマー単位は、単独で用いて
もよいし、二種以上を同時に用いてもよい。

ｘ、ｙ、ｚは、各成分のモル百分率を表し、本発明の
一般式〔Ｉ〕で表される化合物の例を以下に示すが、本
発明がこれに限定されるものではない。（例中のｘ、
ｙ、ｚは、各成分のモル百分率を表す。） 本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、一般に上
記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有する共重
合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、及び少
なくとも１個のアニオン性官能基を有するエチレン性不
飽和モノマーを一般によく知られている乳化重合法を用
いて合成することができる。重合体中のアニオン性官能
基を塩の形で用いる場合、モノマーを塩の形として重合
を行つてもよいし、重合後に塩基性化合物を添加しても
よい。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例え
ばソジウムドデシルサルフエート、トリトン770（ロー
ム＆ハウス社から市販）、ノニオン界面活性剤（例え
ば、エマレツクスNP−20（日本エマルジヨンから市
販））、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の中から選
ばれた少くとも一つの乳化剤とラジカル重合開始剤（例
えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用、
和光純薬からＶ−50の名で市販されているもの）の存在
下で、一般に30℃ないし約100℃温度で行なわれる。

また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、特に、
アニオン性官能基を多量に含有する重合体を合成する場
合には、特開昭61−296352号に記載されている方法を参
考にすることができる。

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。

合成例１ ポリ（ジビニルベンゼン−コースチレン−コ−ｐ−ス
チレンスルホン酸ソーダ）重合体分散物（例示化合物Ａ
−２）の合成 反応容器に、ニツサントラツクスＨ−45 ＝4.5、30％水溶液、日本油脂（株））8.77g、亜硫酸
水素ナトリウム0.32g、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ
9.27g、ジビニルベンゼン5.86g、スチレン37.5g、蒸留
水250mlを入れ窒素気流下80℃に加熱攪拌した。過硫酸
カリウム0.5gを蒸留水10mlに溶かしたものを加え、２時
間加熱攪拌を続けた後、過硫酸カリウム0.3gを蒸留水10
mlに溶かしたものを加え、さらに４時間加熱攪拌を続け
た。

冷却後、濾過して得られた重合体分散物は固型分16.8
重量％、粒子径0.3μｍ（コールターサブミクロン粒子
アナライザー、日科機（株）により測定）の安定な重合
体分散物であった。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加量と
しては、ゼラチンの0.1〜200重量％、好ましくは0.5〜1
00重量％である。

添加量が0.1％以下であると、ゼラチンと該化合物と
の混合溶液の粘度が低すぎて実用に供し得ず、逆に200
％以上であると、混合液の粘度が異常に高くなりすぎ
て、これも実用に供し得なくなる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、媒染剤
含有層だけでなく、その他の層に用いても構わない。

本発明の高分子媒染剤について以下に説明する。

本発明における当該ポリマーは、下記一般式〔II〕で
表すことができる。

一般式〔II〕 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。R₁は水素原子、低級アルキル
基又はアラルキル基、を表わす。Ｑに単結合又はアルキ
レン基、フエニレン基、アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

を表わし、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉は水素原
子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わ
し、これらは互いに同じであつても異なつてもよく、ま
た置換されていてもよい。Ｘ は陰イオンを表わす。

又、Ｑ、R₂、R₃、R₄またはＱ、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉の
任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子ととも
に環構造を形成してもよい。

但し、 に於いてR₂、R₃およびR₄の少なくとも一つは水素原子で
あることが特に好ましい。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐは０ないし
60まで、ｑは０ないし60、ｒは30ないし100までの値を
表わす。

上記一般式〔II〕をさらに詳細に説明すると、Ａ、及
びＢにおけるモノマーは、前記一般式〔Ｉ〕のＡ、Ｂで
表される化合物とそれぞれ同じ群から選ばれる化合物を
表す。

R₁は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（C
H₂）_６−で示される基）、置換されていてもよいフエニ
レン基又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラル
キレン基（例えば で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。

を表わし、 R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉は、水素原子又は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜20個
の炭素原子を有するアリール基もしくは７〜20個の炭素
原子を有するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じで
あつても異なつていてもよい。このアルキル基アリール
基およびアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリ
ール基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルエキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好まし
くは１〜12個である。更に好ましくは炭素原子が１〜10
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、
４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２
−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル
基、プロパルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフエニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフエニル、３−メチ
ルフエニル、４−メチルフエニル、４−エチルフエニ
ル、４−イソプロピルフエニル、４−tert−ブチルフエ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
エニル、３−メトキシフエニル、４−エトキシフエニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フエノキシ
フエニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフエニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、フエネチル、ジフエニルメチル、ナフチ
ルメチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラル
キル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコシシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フエネチル基が特に好ましい。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好
ましい。

又、Ｑ、R₂、R₃、R₄の任意の２個以上の基が相互に結
合して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも
好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン環、
ピペリジン環、モノホリン環、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましいもの
はピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダ
ゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉の任意の２個以上の基が
相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を形成して
もよく、形成される環状構造としては６員環あるいは５
員環のものが特に好ましい。

ｐは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ない
し40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％で
ある。ｑは０ないし60モル％までであり、好ましくは０
ないし40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル
％である。ｒは30ないし100モル％であり、好ましく
は、40ないし95モル％であり、更に好ましくは、50ない
し85モル％である。

以下に一般式〔II〕で表わされる化合物の好ましい具
体例を列挙する。

本発明のカチオン性高分子媒染剤は、溶液状であって
も、微粒子分散物（ラテックス）であっても構わない
が、液安定性をより良好とするには微粒子分散物が特に
好ましい。

カチオン性ポリマーを微粒子分散物としてつくるに
は、一般的にはモノマーとしてジビニルベンゼンなどの
架橋性モノマーが用いられるが、使用するモノマーによ
つては架橋性モノマーの使用は必須ではない。

本発明の一般式（II）で表わされる化合物のうち、 で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式（II）で表わされる重合体は、一般に
上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重
合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および
一般式 （但し、R₁、R₂、R₃、Ｑは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（N,N−ジヘキシルミノメチル）アクリルアミ
ド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、N,N
−ジエチルアミノメチルスチレン、N,N−ジヘキシルア
ミノメチルスチレン、２−ビニルピリジン、または４−
ビニルピリジンなど、特に好ましくはN,N−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、またはN,N−ジエチルアミ
ノメチルスチレン、N,N−ジヘキシルアミノメチルスチ
レン）とで重合した後、R₄−Ｘの構造を有する化合物
（式中、R₄、Ｘは上記に示されたものに同じ）（例えば
塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、臭化エチ
ル、臭化ヘキシル、塩化ベンジルなど）によつてアンモ
ニウム塩とする事によつて得る事が出来る。

また本発明の一般式（II）で表わされる重合体は、上
記のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可
能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般
式 （但し、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｘ、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、N,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、N,N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート塩酸塩、N,N−ジエチル
アミノエチルアクリレート酢酸塩、Ｎ−（N,N,N−トリ
メチルアンモニオプロピル）アクリルアミド塩化物、Ｎ
−（N,N,N−トリヘキシルアンモニオメチル）アクリル
アミド塩化物、３−（４−Ｎ−メチルピリジル）プロピ
ルアクリレート、ｐ−トルエンスルホネート、N,N−ジ
エチルアミノメチルスチレン硫酸塩、２−ビニルピリジ
ン塩酸塩、N,N,N−ドリヘキシルアンモニオメチルスチ
レン塩化物、N,N,N−トリオクチルアンモニオメチルス
チレン塩化物、N,N,N−トリブチルアンモニオメチルス
チレン塩化物、Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニ
オメチルスチレン塩化物または４−ビニルピリジン塩酸
塩など、特に好ましくはN,N,N−トリヘキシルアンモニ
オメチルスチレン塩化物、N,N,N−トリオクチルアンモ
ニオメチルスチレン塩化物など）とで重合する事によつ
ても得る事が出来る。

また本発明の一般式（II）で表わされる重合体は、上
記エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、R₁,Qは上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロロ
エチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニルオ
キシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン）と
で、重合した後 の構造を有するアミン （但し、R₂,R₃,R₄は上記に示されたものに同じ）（例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、トリメチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリブチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリエチルア
ミン、等）によつてアンモニウム塩とする事によつて得
る事も出来る。

本発明の一般式（II）で表わされる化合物のうちＧが で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式であらわされる重合体は、上記のエチ
レン性不飽和基を少なくとも２個含有する重合可能なモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、R₁,R₅,Qは、上記に示されたものに同じ）で表
わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビニルケト
ン、メチルー（１−メチルビニル）ケトン、エチルビニ
ルケトン、エチル−（１−メチルビニル）ケトン、ｎ−
プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジ
アセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した後、一般
式 （但し、式、R₆,R₇,R₈,R₉は上記に示されたものに同
じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸アミノグアニ
ジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジン、重
炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジンなど、特に好
ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ、更にＨ
−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ）で表わされ
る化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、酢酸、硝
酸）によってグアニジニウム塩とする事によって得るこ
とができる。

上記の重合反応は、一般にしられている溶液重合、乳
化重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法
をとってもよい。好ましくは乳化重合である。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例え
ばソジウムドデシルサルフェート、トリトン770（ロー
ム＆ハウス社から市販）、カチオン界面活性剤（例えば
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ノニ
オン界面活性剤（例えば、エマレックスNP−20（日本エ
マルジョンから市販）、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル等の中から選ばれた少なくとも一つの乳化剤とラジカ
ル重合開始剤（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナト
リウムとの併用、和光純薬からＶ−50の名で市販されて
いるもの）の存在下で、一般に30℃ないし約100℃、好
ましくは40℃ないし約80℃の温度で行なわれる。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に−10℃ない
し約40℃の温度で行われるが、特に０℃〜30℃が好まし
い。

重合体膨染剤の添加量は、適用する感光材料の種類、
使用目的、適用層の種類により異なるが、乾燥ゼラチン
100gあたり２〜100gが好ましく、このとき媒染させる染
料の量は１〜40gが好ましい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を用いて、
ゼラチン重合体媒染剤を含む塗布液を作製する際には、
予め重合体媒染剤、染料、ゼラチンを含む液を調整した
後に一般式〔Ｉ〕で表されるアニオン性重合体分散物を
添加する方法を用いるが、液中での凝集を防止する上で
好ましい結果を与える。

更に、重合体媒染剤、染料、ゼラチンを含む液と一般
式〔Ｉ〕で表わされるアニオン性重合体分散物とゼラチ
ンを含む液をそれぞれ予め調製した後に、両方を混合す
る方法が特に好ましい。

これは、カチオン性重合体媒染剤及びアニオン性重合
体増粘剤が直接相互作用しない様にゼラチンによって各
重合体が保護されることに起因するものと考えられる。

また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される増粘剤は、微
粒子分散物であるので高い増粘性を得るために、多量に
添加しても層間の接着性をほとんど悪化させることもな
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域
の光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジ
ェーションを防止したりフィルター層を設け写真乳剤層
に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写
真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても良い。

本発明の重合体媒染剤を利用して媒染されうる染料と
しては酸性染料（例えば、スルホン基、カルボキシル
基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等を持つ染
料）が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基を有する
酸性染料が好ましく、この様な染料には、例えば英国特
許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,3
38,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,10
2号、同1,553,516号、特開昭48−85,130号、同49−114,
420号、同52−117,123号、同55−161,223号、同59−11
1,640号、特公昭39−22,069号、同43−13,168号、米国
特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等
に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有する
オキソノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,5
33号、英国特許第1,278,621号等記載されたその他のオ
キソノール染料、英国特許第575,691号、同680,631号、
同599,623号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59−211,043号等に
記載されたアゾ染料、特開昭50−100,116号、同54−11
8,247号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記
載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記
載されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,009
号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第584,60
9号、等1,210,252号、特開昭50−40,625号、同51−3,62
3号、同51−10,927号、同54−118,247号、特公昭48−3,
286号、同59−37,303号等に記載されたアリーリデン染
料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,89
8号等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583
号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、
同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,5
42,807号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
2,843,486号、同3,294,539号等に記載されたシアニン染
料などが挙げられる。また、米国特許4,294,916号、同
4,294,917号、特開昭56−12639号、同63−27838号、同6
3−197943号、英国特許1,563,809号、欧州特許15,601
号、国際特許（WO）88/04794号等に記載された染料も用
いることができる。以上の染料の中でも特にピラゾロン
核を有するオキソノール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例をあげるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、菱12面体、14面体の
ような規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。又、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）225巻第20〜58頁（1983年１
月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒子であつて
もよい。

また、エピタキシヤル構造を有するものでもよいし、
粒子の内部と表面とが異なつた組成（例えばハロゲン組
成）からなる多層構造からなる粒子であつてもよい。

また粒子の平均サイズは0.5μ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは平均サイズ0.7μ以上5.0μ以下
である。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後
者のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分
散係数としては20％以下、より好ましくは15％以下がよ
い。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで割
つたもの） これらの写真乳剤はペ・グラフキデ（P.Glafkides）
著シミー・エ・フイジーク・ホトグラフイツク（Chim
i′e et Phyaique Photograghique）（ポール・モント
ル（Paul Montel）社刊、1967年）ジー・エフ・ドウフ
イン、（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（ザ・フオーカル・プレス（The Focal Press）刊、
1966年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら
著メイキング・アンド・コーテイング・フオトグラフイ
ツク・エマルジヨン（Making and Coating Photographi
c Emulsion）（ザ・フオーカル・プレス（The Focal Pr
ess）刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合せでもよい。

好ましくは全ての写真乳剤の平均ヨード含有率が３モ
ル％以上、より好ましくは８モル％以上40モル％以下で
ある。

又、本発明の感光材料の塗布銀量は１〜20g/m²、特に
２〜10g/m²であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨード量
（AgI）が４×10^-3モル/m²以上であることが好ましい。
さらに好ましくは６×10^-3モル/m²以上で４×10^-2モル/
m²以下である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階において
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその
他の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、デキストラ
ンアルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合
成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分
解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特
許第3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45−5331号等
に記載のアルキルアクリレート系ラテツクスを含むこと
が出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤
は化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ（Glafkides）
またはゼリクマン（Zelikman）らの著書あるいはエツチ
・フリーザー（H.Frieser）編デ・グルンドラーゲン・
デル・フオトグラフイシエン・プロツエセ・ミト・ジル
ベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden）アカデミツシ
エ・フエラーグスゲゼルシヤフト（Akademische Verlag
sgesellschaft）、（1968）に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。硫
黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができる。貴金属増感のためには
金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表VIII族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのような安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン酸、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。これらの界面活性剤の内ポリオ
キシエチレン系界面活性剤及び含フツ素界面活性剤が特
に好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤
としては、好ましくはオキシエチレン基を少なくとも２
個以上、より好ましくは２〜100個を有するものであ
る。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記
の一般式〔III−１〕、〔III−２〕及び〔III−３〕で
表わされる界面活性剤が好ましい。

一般式〔III−１〕 R₁−ＡCH₂CH₂O_n1R₂ 一般式〔III−２〕 一般式〔III−３〕 式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜30の置換又は無置
換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、 （ここでR₁₄は、水素原子、置換又は無置換のアルキル
基を示す。）を表わす。R₂は前述のR₁又はR₁−Ａ−と同
義である。

R₃、R₄、R₈、R₁₀、R₁₂及びR₁₄水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。又、
式中R₇、R₉、R₁₁及びR₁₃は、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或
いはスルフアモイル基を表わす。

R₅及びR₆は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

R₅とR₆、R₇とR₈、R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂及びR₁₃とR₁₄互
いに連結して置換又は無置換の環を形成してもよい。n
1、n2、n3及びn4は酸化エチレンの平均重合度であつて
２〜100の数である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜50の数である。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用す
る写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその
使用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材
料のAg1モル当り6.0mg以上でよく、特に60mg以上が好ま
しい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光
材料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光
性の層に添加してもよい。

本発明の感光材料中に塗布液の粘度を上げる目的で、
特公昭59−7724号、特公昭57−53933号、特願昭61−612
08号、及び米国特許3022172号などに記載されている化
合物を添加することができる。特にポリスチレンスルホ
ン酸又はポリ−3,3−アクリルアミド−メチル−プロパ
ンスルホン酸の如き水溶性ポリマーを好ましく用いるこ
とができる。但し、本発明の感光材料中の高分子媒染剤
を含む層、及び該隣接層中にはこれらの化合物は使用し
ないことが好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸な
ど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−
１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレ
ンスルホナートなど）を単独または組合せて用いること
ができる。なかでも、特開昭53−41220、同53−57257、
同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物
および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分
光増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当
り１×10^-6〜５×10^-3モルであることが好ましい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳
香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記
する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基
とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカツプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の閉鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水
性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイ
ドとしては前述したものが用いられる。また、保護層
は、単層であつても重層となつていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマツト剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい。マツト剤の例としては適
当な粒径（粒径0.3〜５μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チユームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関与する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸
のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭
化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキ
サン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキ
サイド付加誘導体のごときシリコーン類など好ましく用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて中間層、フィルター層、などを設けることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的
にはＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、
カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画
紙などを好ましい例として挙げることができる。特に好
ましくは黒白撮影感光材料である。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、
蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などであ
る。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（RESE
ARCH DISCLOSURE）176号第28〜30頁（RD−17643、1978
年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロ
ーズナイトレートフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び他
のポリエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげら
れる。

又、本発明の感光材料の現像処理に関してもRD−1764
3お第28〜30頁の記載を参考にすることができる。

又、本発明の感光材料を処理する定着液としては富士
写真フイルム（株）製のフジックス，スーパーフジフィ
ックス，富士DPフィックス，スーパーフジフィックスD
P,米国コダック社製のＦ−6,KODAK Fixer,小西六社製の
コニフィックス，コニフィックスラピット，その他オリ
フィックス，マイフィックス，ニワフィックス，日産ラ
ピットフィクサー，日産ラピットフィクサーP,パンフィ
ックスF,パンフィックスP,マイロールF,オリエンタルQF
などがある。

以下実施例によって本発明を更に詳細に例証するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） （１） 媒染剤含有層塗布液の調製 （ａ）媒染剤と酸性染料とを含むゼラチン溶液の調製 媒染剤Ｃ−（２）の15％水分散物45ml中に、酸性染料
Ｉ−（12）３％水溶液23mlと染料Ｉ−（３）３％水溶液
38mlを攪拌しながら添加して、媒染剤−染料混合溶液を
調製した。6.3％ゼラチン水溶液580ml中に、上記媒染剤
−染料混合溶液を攪拌しながら添加して、媒染剤と酸性
染料とを含むゼラチン溶液（Ａ）を調製した。

（ｂ）増粘剤を含むゼラチン溶液の調製 14％ゼラチン水溶液130mlに、化合物Ａ−４の13％水
分散物240mlとH₂O300mlを攪拌しながら添加して増粘剤
を含むゼラチン溶液（Ｂ）を調製した。

（ｃ）媒染剤含有層塗布液の調製 （Ｂ）液を攪拌しながら（Ａ）液を徐々に添加し、媒
染剤含有層塗布液１を調製した。

塗布液１と同様にして、但し、増粘剤を第１表に示し
たごとくかえて、塗布液２〜８を調製した。ただし塗布
液８のＢ下記は増粘剤の添加量を13％水溶液で360mlと
し、H₂Oの添加量を180mlとした。

（２） 粘度の測定 Ｂ型回転粘度計を用いて、塗布液１〜７について38℃
における粘度を測定した。また塗布液中の凝集体発生の
有無を観察した。結果を第１表に示した。

第１表から、本発明一般式Ｉで表わされる化合物を添
加した塗布液１〜２は無添加および比較用増粘剤を添加
した塗布液に比べて明らかに粘度が高く、また、凝集の
発生もなく、優れた増粘剤であることがわかる。

（実施例２） （１） 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 水１中に25gの臭化カリウム、15gの沃化カリウム、
1.9gのチオシアン酸カリウムおよび24gのゼラチンが入
った容器を60℃に温度を保ち、激しく攪拌しながら、通
常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液
をダブルジェット法で添加して、沃度含量10モル％、平
均粒径1.0μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭化
銀乳剤を調製した。この後、色素Ａを添加し、続いてチ
オ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて科学増感を行
い感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。（Ａ）と同様に、
但し、最初の溶液中の沃化カリウム量を9gにし、温度を
40℃にして、沃度含量６モル％、平均粒径0.6μｍの感
光性、沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。

色素A: 塗布試料の作製 特開昭62−115035号公報に記載された製造方法により
作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面に を塗設したトリアセチルセルロース支持体上に、下記処
方を乳剤塗布面側に塗布し、塗布試料１〜８を作成し
た。

第１層（媒染剤含有層） 実施例１の塗布液１〜８を各々一平方メートルあたり
のゼラチン量が1.0gとなるように塗布した。

第２層（中間層） 第３層（乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。

塗布Ag量 1.36g/m² ゼラチン量 2.0./m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 30mg/m² C₁₈H₃₅（CH₂CH₂O）₂₅H 7mg/m² 2,3−ヒドロキシナフタレン 1.5mg/m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 50mg/m² ビス−（ビニルスルホニルアセアミド）エタン 57mg/m² 第４層（乳剤層） 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布銀量 4.7g/m² ゼラチン量 7.3g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 41mg/m² C₁₈H₃₅O（CH₂CH₂O）₂₅H 23mg/m² CH₃CH₂C（CH₂OH）_３ 390mg/m² ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネート 88mg/m² ２−フェノキシエタノール 73mg/m² 第５層（表面保護層） （３） センシトメトリー これらの試料を30℃65％RHの温湿度で塗布後14日間保
存した。各々の試料を下記の方法でテストした。

（ｉ）湿潤時の接着テスト（剥離テスト） 現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィル
ムの写真乳剤面に鉄筆を用いてひっかき傷を２本交叉し
てつけ、その傷の部分を線に直角方向に指頭でこする。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合Ａ級、最大剥離巾が
3mm以内の時Ｂ級、これより大きい時Ｃ級とする。

（ii）感度の測定 各々の試料を光学くさびを通して400ルックスのタン
グステン光で1/10秒間露光した後、それぞれ下記の現像
液で20℃で７分間現像した。

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法
を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（0.2の光学濃
度）での写真感度を測定した。

これらの結果は第２表に示した。

現像液 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラックス・10H₂O 2g 水を加えて １ 定着液：フジフィックス（富士写真フイルム株式会社
製） 本発明の試料１〜２はいずれも良好な塗布面状を示し
た。これに対し、試料３では、乳剤層が流れたような塗
布ムラが生じた。試料５および試料６においても、試料
３に類似した塗布ムラがわずかであるが認められた。ま
た試料４は塗布液の凝集のために、塗布膜面はマットと
なってしまった。

第２表からわかるように、本発明の増粘剤を酸性染料
と媒染剤をを含む層に存在せしめることにより、感度
や、接着性を損ねることなく、塗布面状を改良すること
ができる。

（実施例３） 実施例２と同様にして、但し、媒染剤、酸性染料およ
び増粘剤を第３表に示したように替えて、塗布試料８〜
13を作成した。結果を第３表に示した。

第３表から本発明の試料10〜13は感度をさげたり接着
性を損ねることなく塗布面状を改良することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   感光層を有し、かつ酸性染料、高分子媒染剤およびゼラ
   チンを含む層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料に於いて、該媒染剤含有層が下記一般式〔Ｉ〕
   で表される重合体分散物を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ａ_ｘＢ_ｙＥ_ｚ 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
   も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
   重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
   Ｂは、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル又は
   スチレンを共重合したモノマー単位を表す。Ｅは−SO₃H
   基、−SO₂H基又はその塩から選ばれた少なくとも１個の
   アニオン性官能基を有する共重合可能なエチレン性不飽
   和モノマーを共重合したモノマー単位を表す。ｘ、ｙ、
   ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは３〜50、ｙは０〜
   80、ｚは３〜70の値をとる。