JPH0649434A - ゼラチン溶液用迅速作用性増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水性ゼラチン組成物、特に写真要
素製造用の塗布物として用いるものの粘度を急速に増加
させる方法に関する。 【構成】 本発明方法は、スルホン酸含有ポリマーのア
ルカリ金属塩又はアンモニウム塩及び不飽和モノマーの
共重合体を、水性ゼラチン組成物に、ゼラチン組成物の
重量に基づいて少くとも約５重量％添加し、実質的に直
ちにゼラチン組成物の粘度を少くとも約２００％増加さ
せることからなる調製方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ゼラチン組成物、
特に写真要素製造用の塗布物として用いるものの粘度を
急速に増加させるための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製品の製造においては、数層の別々
の層を同時に塗布することがあり、個々の層の数は２層
から１０層以上の範囲に亘ることがある。典型的に、多
層写真塗布物は、増感層及び／又は追加の非画像形成層
からなる。これらの溶液は大巾に異なる組成：従って大
巾に異なる特性を有する。最も普通には、水性ゼラチン
溶液は、所定層の構成用のバインダーとして又は懸濁媒
体として用いる。ゼラチン、ポリマー、増量剤及び他の
固体の濃度が溶液の粘度を決定する。これらの溶液を取
り扱い、送出し（ｄｅｌｉｖｅｒｅｄ）そして塗布する
際には、別々の操作についての最適粘度が異ることがあ
るので、これらの溶液の粘度を巧みに操作できれば極め
て望ましい。

【０００３】例えば、写真塗布物には硬化剤が必要であ
る。かかる塗布物は極めて希釈されており、従って極め
て低い粘度を有する。塗布を具合よく行うためには、粘
度はより高いことが好ましく、通常は５０センチポアズ
以上が好ましい。塗布の際、高粘度が有利な点として
は、モービル（非硬化）塗布物への空気衝突に帰因する
塗布後の流動が低減すること、非平面性基板に帰因する
塗布後の流動が低減すること、界面歪速度不連続性に帰
因する界面波成長が低減すること、塗布均一性が増加す
ること等が挙げられる。必要粘度を確実に得るために、
一般に乳剤を基板上に塗布する装置の十分に上流位置
で、乳剤の調製中に増粘剤を写真乳剤に添加する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】粘度が高くなると、操
作上の深刻な課題が生じそして極めて高いポンプ容量が
必要となる。更に、極めて高い粘度の溶液中の溶解成分
の溶解性限度に近づくにつれ、固体が溶液から析出しは
じめる。析出がおこると、析出固体が塗布物中に引きす
じを生じさせる原因となり、溶液の物理的及び／又はセ
ンシトメトリー特性のバランスがくずれ、フィルターが
つまり、そして当該技術分野で周知の他の問題がおこ
る。

【０００５】更に、高粘度溶液は深刻な送出上の問題を
引起こす。均一にしかも欠陥なしの塗布を行うために
は、最終塗布フィルムの品質を改良するように設計され
た一連の装置、例えば、流動計、泡除去器、ミキサー、
フィルター、塗布ホッパー等を介して塗布溶液を送出し
なければならない。プレッシャーヘッドは、これらの装
置の各々を介して塗布溶液を移動させることが要求され
る。このプレッシャーヘッドは、重量（エレベーショ
ン）又はインラインポンプにより誘導されてもよい。圧
力低下（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｒｏｐ）と溶液粘度は、
循還管（又は、薄層状の流れが存在する幾何学的形状を
有する他の送出手段）を通過する流れについては比例す
るので、一定流速を維持するならば、溶液粘度が増加す
るにつれ、溶液を送出するのに必要な圧力低下も増加す
る。実際には、ほとんどの送出系では、系の圧力低下の
上限に極めて近い状態で操作する。したがって、溶液粘
度が増加すると、この増加に対処するために相当の投資
を必要とすることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性ゼラチン
組成物に、増粘量の、水性ゼラチン組成物の重量に基づ
いて少くとも約５重量％の、スルホン酸含有ポリマーの
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩及び不飽和モノマー
のコポリマーを、高粘度が要求されるが、コポリマーの
添加前では低粘度が要求される時点の直前に添加するこ
とからなる方法により、取扱い上及び送出上の困難性を
回避しながら高粘度水性ゼラチン溶液を有利に塗布する
ための方法を提供する。水性ゼラチン組成物の粘度は少
くとも約２００％実質的に直ちに増加する。

【０００７】感光性要素の製造の際には、ゼラチンを基
板に塗布する実質的に直前に、前記コポリマーを水性ゼ
ラチン溶液に添加する。本発明の増粘剤は、増粘の動力
学が極めて迅速なので、時間依存性粘度特性は全く示さ
ない。実質的に直後の増粘は一般に約３秒未満〜２０秒
で達成する。図１に示したように、水性ゼラチン塗布組
成物は供給容器１１からポンプ１３により取り出され
る。ポンプ１３により、塗布組成物はフィルター１５を
通過し、次いで脱泡器１７を通過する。流量計１９はゼ
ラチン塗布組成物の流速をモニターしそしてポンプ１３
の出力を調整することができる。

【０００８】本発明の迅速作用性ポリマー増粘剤は供給
容器２１から計量ポンプ２３により取り出される。増粘
剤は、ポンプによりフィルター２５、次に脱泡器２７及
び流量計２９を通過させる。流量計２９は、本発明の迅
速作用性ポリマー増粘剤の流量をモニターし、ポンプ２
３の出力を調整する。接点３１で、迅速作用性ポリマー
増粘剤をゼラチン塗布組成物に添加し、次にミキサー３
３を介して塗布ホッパー３５へ供給し、そこでローラ３
７上を移動するフィルム基板３９に塗布する。

【０００９】図２は、典型的な従来法を示すものでポリ
マー増粘剤は供給容器１１中の塗布溶液に添加される。
増粘剤含有塗布溶液を次にポンプ１３により供給容器１
１から取り出す。ポンプ１３により、増粘剤含有塗布溶
液はフィルター１５次に泡脱器１７及び流量計１９を通
過する。流量計１９はポンプ１３の出力を調整すること
ができる。増粘剤含有塗布溶液は次にミキサー２１、塗
布ホッパー２３を通過し、次にローラ２５上を移動する
フィルム基板２７上に塗布される。

【００１０】好ましくは、本発明迅速作用性増粘剤は、
水性ゼラチン組成物に添加されて、溶液を塗布手段へ供
給する直前の溶液の取扱い及び送出中に、写真要素の製
造中の基板上に塗布する。塗布組成物に添加すべき他の
成分、例えば、安定剤、増感剤、塗布助剤、潤滑剤、展
開剤、色素、蛍光剤、特に増粘剤を、本発明の増粘剤組
成物中に又は共に添加することができる。

【００１１】硬化剤の粘度は、通常、増粘剤なしでは約
３〜５センチポアズと低いので、増粘剤を硬化剤担持層
に添加して、時間依存性ゼラチン／硬化剤反応を遅く
し、それによって塗布組成物の凝集を回避するのに必要
な程度の希釈度とする。処理条件、溶液粘度及び所望の
生成物特性の微妙なバランスが要求される。しかしなが
ら、本発明の増粘性組成物の成分として、溶液を塗布手
段に供給する直前に硬化剤を添加した場合には、従来法
の場合におこる上流での危険性及び拘束は除去される。
塗布組成物が塗布ホッパー又は塗布機に入いる直前に、
支持体上に塗布すべき組成物に、増粘剤を添加した場合
には、硬化剤／ゼラチン（親水性コロイド）の接触時間
が最少になり、それにより、組成物が塗布される前の硬
化剤／ゼラチン反応を最少にすることができる。このこ
とは、ホッパー及び／又は他の送出系要素中でのゼラチ
ンの凝集の危険性を低減させ、この凝集は他の欠点の中
でも塗布物中に縦長のすじの原因となることがある。

【００１２】溶液の均一性を確保するために、塗布溶液
を、本発明増粘剤の添加後に混合するのが好ましい。本
発明の増粘性組成物を、水性ゼラチン塗布組成物の取り
扱い及び送出中にインラインで添加する場合は、塗布物
が塗布手段、一般に塗布ホッパーに入いる直前に添加
し、次に塗布機に入いる前に均一性を確保するために単
に混合するのが最も有利である。この目的のために、適
切な混合手段を、増粘剤の添加点と塗布手段の間に設置
することができる。

【００１３】一実施態様において、本発明は、極めて高
い粘度の溶液を送出することができ、しかも塗布後の流
動を低減し、界面波成長を低減して塗布を行うことがで
きる方法を提供するものである。溶液が塗布手段に入い
る直前まで粘度増加が起こらないので、塗布溶液の増粘
に適応させるための取扱い系及び送出系の取り換え又は
グレードアップを必要としない。

【００１４】本発明の実施に当っては、塗布組成物の増
粘に依る、取扱い系及び送出系の圧力低下の増加は、塗
布ホッパーのような塗布手段による組成物の流動の直前
にしかおこらない。粘度と圧力低下間の関係は実質的に
線状なので、粘度のより高い組成物は、組成物を系中に
送出するのにより高い圧力を必要とする。本発明の増粘
性ポリマーは、水性ゼラチンと動力学的に極めて迅速に
反応するので、粘度増加は、約３秒間、実質的に一瞬の
うちにおこり、インライン添加が実行可能であるばかり
でなく極めて望ましい。インラインの、本発明迅速作用
性増粘剤とゼラチンの相互作用は、本発明の増粘性ポリ
マー上の負電荷基とゼラチン上の正電荷基との間の電荷
相互作用であると信じられている。この相互作用は静電
的であるので、その結果、約３秒未満で一般に完了する
実質的に瞬間的な反応になる。

【００１５】本発明により増粘される水性組成物は、ゼ
ラチンの少くとも約２％そして、ゼラチン組成物の約３
〜約１５重量％の、本発明の迅速作用性増粘剤、特にス
ルホン酸含有ポリマーのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩と不飽和モノマーとのコポリマー、最も好ましく
は、２−ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホネートと不飽和モノマー、最も好ましく
はアクリルアミド、とのコポリマーを含有する。

【００１６】本発明の、改良された感光性要素、特に写
真要素は、ゼラチンと、増粘量の迅速作用性スルホン酸
含有ポリマーのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩との
反応生成物を含んでなる層を含有する。かかる写真要素
は均一で引きすじがなく、バランスのとれた物理的特性
及びセンシトメトリー特性を有する。好ましい、水性ゼ
ラチン組成物の増粘に関して、本発明を詳細に説明する
が、本発明は１００％の水性ゼラチン組成物に限定され
ないことを理解すべきである。例えば、用語“水性”と
は、適量の、任意の適切な非水性媒体、例えば、有機溶
剤等を含有する組成物を含むことを意図している。ゼラ
チンの完全な水性溶液について得られる本発明の特異的
利点は、組成物が、実用的な約１０重量％以下の非水性
希釈剤、例えば、有機溶剤又は水混和性溶剤混合物を含
有する場合でも実現する。かかる適切な有機溶剤として
は、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール等；エーテル類、例えば、ジメチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、１−エ
トキシプロパン等；テトラヒドロフラン；グリコール
類、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール等；ケトン類、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノ
ン、メチルイソブチルケトン等；エステル類、例えば、
エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテー
ト、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、ｂ−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
等；アミド類、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、
コハク酸アミド等；適切な酸、例えば、フタル酸のエス
テル類、例えば、メチルフタレート、エチルフタレー
ト、プロピルフタレート、ｎ−ブチルフタレート、ジ−
ｎ−ブチルフタレート、ｎ−アミルフタレート、イソア
ミルフタレート、ジオクチルフタレート等；アルキルア
ミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド類；
トリメリット酸エステル類、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−
オクチルメリテート等；リン酸エステル、例えば、ポリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジ
オクチルブチルホスフェート等；クエン酸エステル類、
例えば、アセチルトリブチルサイトレート等；及びそれ
らの混合物が挙げられる。少くとも約８０重量％の水、
最も好ましくは少くとも約９０重量％の水、又は組成物
の約２０重量％の有機溶剤、最も好ましくは最高約１０
重量％の有機溶剤を含有する水性組成物が好ましい。最
も好ましい水性組成物は有機溶剤を含まない。

【００１７】更に、本明細書において用いられるものと
しての用語“ゼラチン”は、写真要素層中のバインダー
として有用で、しかもpH変動に感受性を示さないポリマ
ー上の正電荷バランスを有するもの；すなわち、pH変動
が正電荷を負電荷に変化させないような任意の適切な親
水性コロイド状物質を含む。適切な親水性コロイド状物
質としては、天然物質、例えば、プロテイン類、プロテ
イン誘導体、セルロース誘導体、例えば、セルロースエ
ステル類；アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等をはじめとするゼラチン；ポリサッカ
ライド、例えば、デキストラン、アラビアゴム、ゼイ
ン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオ
ン、寒天、ウコン、アルブミン等が挙げられる。一般
に、水性ゼラチン組成物は、組成物の少くとも約２重量
％のゼラチンを含有するのが好ましく；最も好ましくは
ゼラチンが親水性コロイドである水性ゼラチン組成物で
ある。

【００１８】用いることができる他の親水性コロイド状
物質としては、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミ
ドポリマー、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポ
リビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアク
リレート及びメタクリレートのポリマー、加水分解ポリ
ビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、
アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリ
アルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポ
リビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビ
ニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アク
リロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホ
アルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイ
ミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマ
ー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレン
ポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチ
ド等が挙げられる。他の例示コロイドは、例えば、米国
特許第２，６９１，５８２号；第２，７８７，５４５
号；第２，９５６，８８０号；第３，１３２，９４５
号；第３，１３８，８４６号；第３，６７９，４２５
号；第３，７０６，５６４号；第３，８１３，２５１
号；第３，８５２，０７３号；第３，８７９，２０５
号；第３，００３，８７９号；第３，２８４，２０７
号；第３，７４８，１４３号；第３，５３６，４９１号
等の各明細書に開示されている（その開示は引用するこ
とにより本明細書中に包含する）。

【００１９】任意の適切な、スルホン酸含有モノマーの
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩と任意の適切な不飽
和モノマーとのコポリマーであって、好ましくは約３０
０，０００より大きい数平均分子量を有するものは、本
発明の粘度増加剤もしくは増粘剤として用いることがで
きる。当該技術分野において知られている任意の適切な
方法を用いて、本発明の増粘性ポリマーを製造すること
ができる。例えば、任意の適切な塩基を適切なエステル
と反応させて、スルホン酸含有コポリマー、例えば、ア
クリロイルオキシメチルバイサルファイト、アクリロイ
ルオキシメチルバイサルフェート、メタクリロイルオキ
シメチルバイサルファイト、メタクリロイルオキシメチ
ルバイサルフェート、アクリロイルオキシエチルバイサ
ルファイト、アクリロイルオキシエチルバイサルフェー
ト、メタクリロイルオキシエチルバイサルファイト、メ
タクリロイルオキシエチルバイサルフェート、アクリロ
イルオキシプロピルバイサルファイト、アクリロイルオ
キシプロピルバイサルフェート、メタクリロイルオキシ
プロピルバイサルファイト、メタクリロイルオキシプロ
ピルバイサルフェート、アクリロイルオキシブチルバイ
サルファイト、アクリロイルオキシブチルバイサルフェ
ート、メタクリロイルオキシブチルバイサルファイト、
メタクリロイルオキシブチルバイサルフェート等のアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩を形成することができ
る。本発明のコポリマーを製造するための不飽和モノマ
ーと反応する対応塩はよく知られているようにエステル
を塩基と反応させることにより得ることができる。

【００２０】任意の適切な水溶性不飽和モノマーは、本
発明の増粘剤を製造する際にスルホン酸塩と反応させる
ことができる。かかる適切な不飽和モノマーとしては、
α−、β−エチレン系不飽和炭化水素類、例えば、エチ
レン、プロピレン、スチレン等；ビニルエステル類、例
えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート等；ビニルエーテル類、例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等；アクリル酸類
及びメタクリル酸類、エステル類及びアミド類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、
メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、メ
タクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド、チアペ
ンチルアクリレート、チアペンチルメタクリレート、Ｎ
−（３−チアペンチル）メタクリルアミド；ビニルエス
テル類、ケトン類、及びアミド類、例えば、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセト
アミド等、並びにこれらの混合物が挙げられる。

【００２１】数平均分子量が約３００，０００より大き
い、カリウム−又はナトリウム−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホネートが好ましく、最も好ま
しいのは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
とのコポリマーである。本発明の増粘性コポリマーは、
溶液状の水性ゼラチン組成物に、水溶液中の増粘性成分
が最高約８重量％であるように添加することができる。
系が許容できる程度の希釈量により単に決定されるより
低い濃度も用いることができる。本明細書中に開示した
溶剤又は希釈剤のいずれも単独で又は組合せて用いるこ
とができる。

【００２２】任意の適切な増粘量の本発明増粘剤は、本
明細書中で定義した親水性コロイド組成物に、添加後に
は高粘度を必要としかつ添加前には低粘度を必要とする
任意の時点で添加することができる。コポリマーの適切
な増粘量は、一般にゲルもしくは親水性コロイド組成物
に基づいて少くとも約５重量％、好ましくは約５〜約１
５重量％である。

【００２３】静電相互作用は、増粘性コポリマー上の負
電荷基と、親水性コロイドもしくはゼラチン上の正電荷
基との間に実質的に瞬間的におこる。一般に、相互作用
の動力学は極めて速いので、この反応は約３秒間未満で
完了し増粘がおこる。本発明に従って増粘されるべき親
水性コロイド溶液を用いて、米国特許第２，７６１，７
９１号、第３，５０８，９４７号、第２，９４１，８９
８号、第３，５２６，５２８号等に記載されているよう
に、個々に、同時に、又は個々にしかも同時に塗布され
た単一層写真フィルム、二重層写真フィルム又は多層写
真フィルム中の増感層又は非増感層を製造することがで
きる。写真要素は、米国特許第２，６８１，２９４号等
明細書に記載されているように、任意の塗布方法、例え
ば、侵漬塗布、エアナイフ塗布、ビーズ塗布、カーテン
塗布、ホッパーを用いる押出し塗布により、所望の写真
要素層の組合せを得るのに必要な順序で、支持体を乳剤
層、オーバーコート層、下塗り層等で塗布することによ
り製造することができる。

【００２４】本発明の写真塗布溶液は、感光性写真材料
に通常用いられる可撓性支持体、例えば、フィルム、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ラミネート、ガ
ラス、紙、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンブテンコポリマー等をはじめと
する任意の適切な支持体上に塗布することができる。こ
のフィルムは、重層、粘着性改質、下塗り、コロナ放電
処理、ＵＶ照射、フレーム処理、表面粗面化あるいは予
備処理を施こすことができる。最終用途次第で透明であ
っても又は不透明であってもよく、必要に応じて色素及
び／又は顔料で着色してもよい。

【００２５】支持体上に配備された塗布層又は多層は、
好ましくは本発明により増粘された写真乳剤である。本
発明により増粘されたハロゲン化銀乳剤は、親水性コロ
イド溶液中のハロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀又はそ
れらの混合物の懸濁液であってよい。かかる乳剤は、当
該技術分野で知られている任意の適切な方法、例えば、
アンモニア法、中性法、酸性法、ダブルジェット法、コ
ントロールジェット法等により調製することができる。

【００２６】感光性ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン中に
存在する中性増感剤、又はパラジウム塩もしくは貴金属
もしくはシアニンもしくはメロシアニン色素等を用いて
化学増感することができる。還元増感は、還元剤、例え
ば、ポリアミン、スズ（Ｉ）塩等を用いて達成すること
ができる。分光増感又は発色増感は、増感すべき波長範
囲、所望感度等次第で、シアニン色素を単独で、又はス
チリル色素と組合せて、用いることにより達成すること
ができる。

【００２７】本発明に従って増粘される感光性ハロゲン
化銀塗布組成物は、カブリ防止剤又は安定剤を用いて安
定化することもできる。これらの目的のために適切な化
合物としては、アザインデン、メルカプトテトラゾー
ル、貴金属、例えば、パラジウム及び白金の塩、オキシ
ム、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩等及びこれら
の混合物が挙げられる。

【００２８】本発明組成物は、任意の適切な有機硬化剤
及び無機硬化剤を単独で又は組合せて、そして遊離状態
で又はブロック型で用いて硬化することができる。適切
な硬化剤としては、アルデヒド、例えば、ホルムアルデ
ヒド及び遊離のジアルデヒド、例えば、スクシンアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド等、ブロック化ジアルデヒ
ド、α−ジケトン、活性エステル、スルホネートエステ
ル、活性ハロゲン化合物、トリアジン及びジアジン、エ
ポキシド、アジリジン、２個以上の活性結合を有する活
性オレフィン、ブロック化活性オレフィン、カルボジイ
ミド、３位が置換されていないイソオキサゾリウム塩、
２−アルコキシ−Ｎ−カルボキシジハイドロキノンのエ
ステル、Ｎ−カルバモイル及びＮ−カルボニルオキシピ
リジニウム塩、ジオキサン誘導体、オキシポリサッカラ
イド、例えば、オキシでんぷん、オキシプラントゴム、
メチロール、イソオキサゾール、活性ビニル含有硬化
剤、例えば、ビニルスルホニルエーテル、無機硬化剤、
例えば、クロム塩、例えば、米国特許第３，２３２，７
６４号；第３，８１９，６０８号；第３，５４２，５５
８号；第３，１０６，４６８号；第３，９５１，９４０
号；第３，１８９，４５９号；第３，４９０，９１１
号；第３，３６０，３７２号；第４，０１３，４６８
号；第４，０２８，３２０号；第３，３９６，０２９号
（これらの開示は引用することにより本明細書中に包含
する）各明細書に記載されているものが挙げられる。ビ
ス−ビニルメチルスルホネート及びビス−ビニルメチル
スルホニルエーテルが好ましい。

【００２９】本発明の感光性組成物は、任意の適切なフ
ィルター色素又は照射遮断剤及び色素を含有することが
できる。これらの色素は当該技術分野で知られているよ
うに媒染することができる。これらの組成物は、個々
に、又は組合せて、テアゾリウム塩、アザインデン、ウ
ラゾール、スルホカテコール、メルカプトテトラゾー
ル、ニトロン、インドール等；蛍光増白剤、例えば、ス
チルベン、トリアジン、オキサゾール、クマリン等；水
溶性白化剤；油溶性白化剤；ＵＶ吸収剤、例えば、ベン
ゾトリアゾール、チアゾリジン、チアゾリドン等；カラ
ーカブリ防止剤、例えば、ハイドロキノン誘導体等並び
に混合物を含有することができる。

【００３０】開鎖型ケトメチレンイエロー色素形成性カ
プラー、例えば、ベンゾイルアセトアニリド及びピバリ
ルアセトアニリド型カプラー、好ましくはペンタンアミ
ド、Ｎ−〔２−クロロ−５−〔（ヘキサデシルスルホニ
ル）アミノフェニル〕−４，４−ジメチル−３−オキソ
−２−〔４−〔〔４−（フェニルメトキシ）フェニル〕
スルホニル〕フェノキシ〕（Ｃ₄₈Ｈ₆₃ＣｌＮ₂ Ｏ
₈ Ｓ₂ ）；マゼンタ色素形成性カプラー、例えば、ピラ
ゾロン及びインダゾロン型カプラー；シアン色素形成性
カプラー、例えば、フェノール、ナフトール型等をはじ
めとする任意の適切なカプラーを本発明の塗布組成物に
用いることができる。

【００３１】これらのカラーカプラーは、カプリング位
の活性炭素原子上にカプリング離脱基を有することがで
きる。カラーカプラー分子中にバラスト基を有する拡散
抵抗性カプラーが好ましい。用語“カプリング離脱
基”、“バラスト基”及び“拡散抵抗性”とは当該技術
分野において知られている通常の意味を有する。少くと
も８個の炭素原子を有する疎水性基、例えば、アルキル
基又はアルキルアリール基をバラスト基として、カプラ
ー分子中に通常の方法で導入してカプラーを拡散抵抗性
にすることができる。バラスト基はカプラー骨核に直接
接続することもできるし、又はアミノ、エーテル、チオ
エーテル、カルバミド、スルファミド、尿素、エステ
ル、イミド、カルボニル、スルホニル等の結合を介して
接続することができる。代表的な拡散抵抗性カプラーは
米国特許第４，２２４，４０３号明細書（本明細書中に
包含する）に記載されている。

【００３２】本発明の塗布組成物はまた発色現像剤、現
像抑制剤放出化合物、拡散性色素放出カプラー等も含有
することができる。本発明の感光性組成物はまた界面活
性剤、例えば、天然の界面活性剤、例えば、サポニン；
非イオン性界面活性剤、例えば、アルキレンオキシド、
グリセリン、グリシドール等；カチオン性界面活性剤、
例えば、高級アルキルアミン、第四アンモニウム塩、ピ
リジン、複素環式環化合物、ホスホニウム、スルホニウ
ム化合物等；酸基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、
硫酸、サルフェート、ホスフェート等を包含するアニオ
ン性界面活性剤；アミノ酸、アミノスルホン酸、サルテ
ート（ｓｕｌｔａｔｅｓ）、アミノアルコールのホスフ
ェートを包含する両性界面活性剤を包含することができ
る。

【００３３】本発明の写真塗布組成物は、スピード増加
性化合物、安定剤、可塑剤又は潤滑剤、例えば、長鎖脂
肪酸、シリコーン樹脂、Ｎ−アルキル−Ｂ−アミノプロ
ピオネート、パルミチルパルミテート等及び他の適切な
塗布助剤をはじめとする、写真乳剤に有効であると知ら
れている他の添加物を含有することができる。本発明
を、以下の例により更に具体的に示すがそれらに限定す
ることを意図するものではない。以下の例中、特に断ら
ない限り、部及びパーセントはすべて重量部、重量パー
セントである。

【００３４】例１ 本例は、図１（方法Ａ）に示した本発明による迅速作用
性増粘剤をインライン添加する際に、１２０センチポア
ズの画像形成層を送出するのに必要な圧力低下を、図２
（方法Ｂ）に示した従来方法により供給容器１１にポリ
マー性増粘剤を添加する際に、必要な圧力低下と比較し
て示すものである。

【００３５】方法Ａ 青感性臭化銀約１０８ｇ、ゼラチン３３３ｇ及びカプラ
ーとして（Ｃ₄₈Ｈ₆₃ＣｌＮ₂ Ｏ₈ Ｓ₂ ）１８２ｇを水約
５１５６mLに、撹拌しそして約４０℃の温度で加熱しな
がら溶解した。約３０センチポアズの粘度を有する得ら
れた水溶液を図１の供給容器１１中に投入し、ポンプ１
３を用いてその供給容器から、フィルター１５及び脱泡
器１７を介して約７５mL／秒の速度で送り出した。

【００３６】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム及びアクリルアミドのコポリマー
であって、数平均分子量が約５００，０００〜約８０
０，０００の範囲のもの約４．７ｇを水約５４．８mLと
混合し次いで供給容器２１中に入れた。約１０センチポ
アズの粘度を有する増粘性組成物をポンプ２３により供
給容器２１から送り出しそしてフィルター２５及び脱泡
器２７を介して供給し、その後ゼラチン組成物中に３１
で流速約５mL／秒で供給して、水性組成物の全重量に基
づいて約０．１重量％の水性ゼラチン組成物中の本発明
増粘剤濃縮物を得た。得られた水性ゼラチン組成物〔組
成物１Ａ〕の粘度は一瞬のうちに（３秒未満）３０〜１
２０センチポアズまで（４００％増加）増加した。

【００３７】この増粘水性組成物を、次にミキサー３３
を通過させて塗布ホッパー３５まで送り出し、そこから
組成物を下塗りポリエチレンテレフタレートフィルム基
板３９上に（この基板はローラー３７上を移動してい
る）塗布して、臭化銀４．６mg／ｍ² 、ゼラチン１０．
７mg／ｍ² 、カプラー７．９mg／ｍ² 、及び２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／
アクリルアミドコポリマー１．９mg／ｍ² からなる画像
形成層を得た。

【００３８】約３０センチポアズの粘度を有する水性ゼ
ラチン組成物に対して７５mL／秒の流速を与えるための
ポンプ１３のプレッシャヘッドは６７０kPa であった。
ポンプ２３のプレッシャヘッドは、ポリマーの粘度が低
くしかも流速が低いために約５０kPa であった。方法Ｂ 前記の組成物ＩＡを、図２の供給容器１１に入れた。組
成物が、フィルター１５、脱泡器１７、流量計１９を介
して供給容器１１からミキサー２１へ送り出される際に
は、組成物１Ａの粘度は１２０センチポアズのまま一定
であり、その後塗布ホッパー２３へ供給され、そこか
ら、ローラ２５上を移動する下塗りポリエチレンテレフ
タレートフィルム基板２７に塗布した。得られた画像形
成層は、臭化銀約４６mg／ｍ² 、ゼラチン１０〜７mg／
ｍ² 、カプラーとしての（Ｃ₄₈Ｈ₆₃ＣＩＮ₂ Ｏ₈ Ｓ₂ ）
７．９mg／ｍ² 、及び２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウムとアクリルアミドの前記
コポリマー１．９mg／ｍ² を含有した。

【００３９】約８０mL／秒の流速でフィルム基板に塗布
物を供給するのに要するプレッシャヘッドは１５００kP
a であった。この方法では、前記の方法Ａにおいて要し
た圧力低下と比較して全体として圧力低下が２．３倍増
加した。このように圧力が大巾に増加すると、組成物１
Ａの粘度を有する層の塗布は、送出系の全体を有意にグ
レードアップすることなしには不可能なことになる。

【００４０】例２ 本例は、本発明による（図１／方法Ａ）迅速作用性増粘
剤と硬化剤のインライン添加、及び従来法による（図２
／方法Ｂ）、硬化剤とゼラチンとの反応性に依る硬化剤
のインライン（二成分）添加の両者を用いて、１５セン
チポアズの硬化剤担持画像形成性層を送出するのに要す
る圧力低下を示すものである。

【００４１】方法Ａ 青感性臭化銀約１０８ｇ、ゼラチン３３３ｇ及び例１の
カプラー１８２ｇを水約６２１６mLに、撹拌しそして約
４０℃の温度で加熱しながら溶解した。約３センチポア
ズの粘度を有する得られた水溶液を図１の供給容器１１
中に投入し、ポンプ１３を用いてその供給容器から、フ
ィルター１５及び脱泡器１７を介して約７５mL／秒の速
度で送り出した。例１の２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリルアミドのコ
ポリマー及び硬化剤としてビスビニルメチルスルホン約
１．２ｇを水約１２０mLと混合し次いで供給容器２１中
に入れた。約３センチポアズの粘度を有する硬化剤／増
粘性組成物をポンプ２３により供給容器２１から送り出
しそしてフィルター２５及び脱泡器２７を介して供給
し、その後ゼラチン組成物中に３１で流速約５５mL／秒
で供給して、水性組成物の全重量に基づいて約０．１重
量％の水性ゼラチン組成物中の本発明増粘剤濃縮物を得
た。得られた水性ゼラチン組成物〔組成物２Ａ〕の粘度
は実質的に一瞬のうちに（３秒未満）１５センチポアズ
まで（５００％増加）増加した。この増粘水性組成物
を、次にミキサー３３を通過させて塗布ホッパー３５ま
で送り出し、そこから組成物を下塗りポリエチレンテレ
フタレートフィルム基板３９上に（この基板はローラー
３７上を移動している）塗布して、青感性臭化銀４．６
mg／ｍ² 、ゼラチン１０．７mg／ｍ² 、カプラー７．９
mg／ｍ² 、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマー
１．９mg／ｍ² からなる画像形成層を得た。

【００４２】水性ゼラチン組成物に対して７５mL／秒の
流速を与えるためのポンプ１３のプレッシャヘッドは３
７５kPa であった。方法Ｂ 前記の組成物２Ａを、図１の供給容器１１に入れた。組
成物が、フィルター１５、脱泡器１７、流量計１９を介
して供給容器１１から送り出される際には、１２０セン
チポアズの粘度は一定のままであった。硬化剤として、
ビスビニルメチルスルホン約１．２ｇを水約６．４mLに
溶解し次いで供給容器２１に入れた。約１センチポアズ
の粘度を有する硬化剤組成物は、供給容器２１からポン
プ２３により送り出され、フィルター２５及び脱泡器２
７を介して供給し、その後、ゼラチン組成物中に３１で
流速約５０mL／秒で供給した。得られた水性ゼラチン組
成物の粘度は１５センチポアズまで増加した。硬化剤含
有塗布組成物を次にミキサー３３を介して塗布ホッパー
３５へ供給し、そこからローラー３７上を移動する下塗
りポリエチレンテレフタレートフィルム基板３９上に塗
布して、臭化銀約４．６mg／ｍ² 、ゼラチン１０．７mg
／ｍ² 、カプラー７．９mg／ｍ² 、硬化剤２．６mg／ｍ
² 及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム／アクリルアミドの前記コポリマー１．
９mg／ｍ² からなる画像形成層を得た。

【００４３】約８０mL／秒の流速でフィルム基板に塗布
物を供給するのに要するプレッシャヘッドは１１００kP
a であった。この方法では、前記の方法Ａにおいて要し
た圧力低下と比較して、全体として圧力低下が２．９倍
増加した。このように圧力が大巾に増加すると、組成物
２Ａの粘度を有する層の塗布は、送出系の全体を有意に
グレードアップすることなしには不可能なことになる。

【００４４】本発明の利点は、以下の等式：流量（mL／
秒）×粘度（cps ）＜／＝５０００に与えられるよう
な、粘度と流量についての製造送出系限度（ｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ ｌｉｍ
ｉｔｓ）を考慮すると更に具体的に説明できる。この等
式は、前記の例に適用すると、例１及び例２の方法Ａに
ついては２２５０及び２２５の製造送出系限度がそれぞ
れ得られるが、方法Ｂの各々については９６００であっ
た。従って、前記例の方法Ｂの結果は、製造送出系限度
に合致せず、実行可能な送出系の選択物とはならないで
あろう。本明細書において適切であると述べた成分を、
前記の例の相対物と置き換えて、同様の結果を得ること
ができる。

【００４５】他の成分に拘らず、本発明によれば親水性
コロイド塗布組成物を選択的に増粘することが可能であ
る。特に、塗布操作のはるかに下流で本発明の増粘剤を
添加できると圧力低下及び固体成分の溶解性又は不溶解
性の問題を低減し、一方、望ましいことに塗布後の流動
を低減しそして波成長を低減することができる。はるか
に下流で増粘剤を添加できると、また高粘度溶融物をポ
ンプで送出するのに必要になる際に起こる問題も解消す
る。このことはまた、塗布前に成分が増粘剤と長時間に
亘って接触することに伴っておこる溶融物保持について
の問題をも解消する。更に、本発明の迅速作用性増粘剤
のインライン添加は、増粘剤の流速を単に変えることに
より選択的に粘度調整を行うことができる。プロセスコ
ントロールループタイプ系では、粘度調整及びそれに伴
うプロセス変動性の低減は、単にインライン粘度計を用
いることにより達成することができる。明らかな利点
は、溶融物粘度変化が、単に増粘剤の流速を変化させ、
塗布プロセスに対するある程度の自由度及び適応性を加
味することにより直ちに達成できることである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、水性ゲル組成物のインライン高
速増粘用の典型的操作送出系を図示するものである。

【図２】従来の増粘写真乳剤を調製するための典型的操
作送出系を図示するものである。

【符号の説明】

１１，２１…供給容器 １９，２９…流量計 ３３…ミキサー ３５…ホッパー ３９…フィルム基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高粘度を有する水性ゼラチン組成物の調
   製方法であって、前記方法が、スルホン酸含有ポリマー
   のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩及び不飽和モノマ
   ーの共重合体を、水性ゼラチン組成物に、ゼラチン組成
   物の重量に基づいて少くとも約５重量％添加し、実質的
   に直ちにゼラチン組成物の粘度を少くとも約２００％増
   加させることからなる調製方法。