JPH031134A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発８Ａは、ハロゲン化銀写真感光材料に関し詳しくは
、酸性染料、高分子媒染剤及びゼラチ／を含む層金少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、
塗布面状を損ねることな（、該媒染剤を含有する塗布液
の粘度を上昇させる化合物を用いた、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は一般にノ・ロゲン化銀及び
その他写真感元材料に必要な種々の添加物全ゼラチン溶
液中に分散せしめた塗布液ヲトリアセチルセルロースま
たはポリエチレンテレフタレート等の支持体上に塗設し
て製造する。このようなハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程に於いて均一にむらな（塗布液を塗設するために
種々の塗布助剤が用いられるのは当業界においてはよぐ
知られた事実である。中でも、塗布液の粘度を調節する
目的でポリスチレンスルホンｆｊｋカリウム等のアニオ
ン性ポリマーが良く用いられている。

たとえば、特開昭μター／／１３／／号、向ｊ／−Ｉｆ
ｆ／、２３号、同ｊＪ−６７３Ｉｒ号、同りＪ−１１１
１１１号、同ｚｉ−ｚｙｉｉｙｑ、同よ７−１０ｒ≠７
１号、同６１−コＱ３弘！１号、英国特許４７４．≠！
２号、同１．！３り、ｔ６を号、米国特許Ｊ、１７．Ｚ
Ｊ、／７コ号、同Ｊ、４ｓｒ、弘０７号、同Ｊ、７０１
，７りを号、同３゜１ｉｉ、ｒり７号には、種々のアニ
オン性基を有する高分子を塗布液に添加することにより
塗布液の粘度が上昇することが開示されている。

しかしながらこれらのアニオン性ポリマーをカチオンサ
イトを含むポリマーを有する層中に使用した場合には、
しばしば好ましくない結果金もたらす。たとえば、ハレ
ーション防止染料を媒染する目的でカチオン性ポリマー
を含む層を設けた場合において、カチオン性ポリマーを
含む膚にアニオン性ポリマーを添加しようとすると、ア
ニオン性ポリマーと、白布液中のカチオン性ポリマー媒
染剤との相互作用が起こり凝集によって塗布が不可能と
なるか、塗布面状がしばしば悪化するという問題を有し
ていた。

また、このような相互作用により、ハレーション防止染
料の脱媒染が起こる。その結果）・レーション防止染料
は、ハレーション防止層にとどまっていることができず
、乳剤層に拡散してしまい、感度低下等の悪影響を引き
起こすということも問題であった。

このような問題に対しアクリルアミドと−ｃｏｏｔ−ｉ
含有モノマー（たとえばアクリル酸）の高分子量共重合
体を増粘剤として用いることにより媒染液の凝集を抑え
、かつ有効に増粘を行うことが可能であることが特公昭
弘ターコ／６！！号に開示されている。

しかしながら、この種の増粘剤は、特公昭ダター２／６
！！号に記載されているように、水溶性のカチオンポリ
マー媒染剤の増粘には有効であるが、特開昭！！−３３
／７２号に記載されているような重合体分散物媒染剤を
含む、媒染液に対しては増粘効果が小さいことが示され
た。

従って、より少量の添加で有効に増粘を行うことができ
、かつ塗布液中での凝集を起こしに（い増粘剤が強く望
まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、第一に媒染液の増粘性に優れた新規な
アニオンポリマー増粘剤を提供することにある。

本発明の目的は、第二に、上記増粘剤を用いて塗設され
た媒染層を有することにより、媒染層の染料の保持能力
が優れたノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の目的は、第三に、塗布面状の優れた写真感光材
料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化鎖感光膚を有し、かつ、酸性染料、重合体分散物媒染
剤、及びゼラチンを含む層を少なくとも一層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に於いて、該媒染剤含有層が、下
記一般式〔Ｉ〕で表される水溶性重合体を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された
。

−綴代（１） 式中人は、その単独重合体が水溶性であるようなエチレ
ン性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。

Ｂは、その単独重合体が水不溶性であるようなエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。

Ｒ１は、水素原子、あるいは、炭素数ｌ−≠のアルキル
基を表し、Ｌは、単結合または炭素数ｌ〜ｌコの二価の
連結基を表す。

Ｍは、水素原子またはカチオン基を表す。

ｘ、７％２は、各成分のモル百分率を表し、Ｘは５０な
いしタタ、り、ｙはＯないし参り、ヂ、２は、ｏｈ〆な
いし一〇の値をとる。

本発明の一般式（１）で表される化合物について以下に
拝細に説明する。

Ａは、その単独重合体が、水溶性であるようなエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。

ここで水溶性であるとは、核単独重合体が、室温で蒸留
水に１０％以上可溶であること金表す。

Ａにおける好ましいモノマー単位の例は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｈ−メチルアクリルアミド、ｌ
’ｊ１．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヘーメチロール
アクリルアミド％へ−アクリロイルモルホリン、ｈ−ビ
ニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸などのエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩（たと
ｔｔｆ、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、あるいは
、あるいにアンモニウムカチオン）、 （Ｈａ Ｈ３ ＭＩ 記に同じ）などが挙げられる。

ビニル等のビニルエステルの形で共重合したのち。

加水分解を行うことによって導入された基も含まれる。

Ａのうち、特に好ましいのは、アクリルアミド、ヘービ
ニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸などの酸及
びそれらの塩である。

Ａで表されるモノマーは、共重合体中に７１１類だけ用
いてもよいしコ種類以上用いても構わない。

Ｂは、その単独重合体が水不溶性であるようなエチレン
性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。

ここで水不溶性とは、該単独重合体が室温で蒸留水に対
する溶解性が７０チ以下であることを表す。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、ｌ−ブテン、インブテン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル
）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステル（例えはメチルメタクリレート、エチ
ルメタク’）Ｌｙ−）、　　ｎ−りｆルメタクリレーｔ
”、ｎ　−ヘ＊シルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−へキシルアクリレート、コーヒドロキ
シエチルメタクリレート）モノエチレン性不飽和化合物
（例えばアクリロニトリル）またはジエン類（例え―ブ
タジェン、イソプレン）等であり、このうちコーヒドロ
キシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリルなどが特に好ましい、Ｂは上記のモノマ
ー単位全二１１１以上含んでいてもよい。

Ｒ１は、水素原子あるいは、炭素数／−Ｊのアルキル晟
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基）を表し、
このうち、水素原子、メチル基が特に好ましい。

Ｌμ、単結合または炭素数／−／コの二価の連結基を表
し、より員体的には、炭素数／−／、ｌの２価の置換さ
れていてもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−
（ＣＨ２）ａ−で示される基）。

置換されていてもよいフェニレン基又は炭素数７〜１２
の置換されていてもよいアラルキレン基れる。

ここでＬ　は炭素数／−ｊの置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよいアリーレン愚又扛炭
素数７〜／Ｊの置換され℃いてもよいアラルキレン基が
好ましく、炭素数ｌ−６の置換され℃いてもよいアルキ
レン基がより好ましい、Ｒは炭素数／−Ａのアルキル基
が好ましい。

Ｍは水素原子、または、カチオン基金表し、カチオン基
としては、アルカリ金属原子（たとえは、リチウム、カ
リウム、ナトリウムなど）、あるいΦ はプロトン化された有機塩基（たとえば、　Ｎ）ｉ４、
Ｘ、ＹｓＺは、各成分のモル百分率を表し、Ｘは１０な
いレタタ、り、ｙはＱないし弘？、？、ｚなＱ、／ない
しλＱであり、好ましくはＸはｔｏないしタタ、！、ｙ
ＢＯないし３り。！、Ｚｉｌｃ。

Ｑ、！ないしコＯであり特に好ましくは、Ｘは、６！な
いしり２、ｙはｏｑいしＪ＄、Ｚは／ないしｉｔである
。

一般式ＣＩ）中のｙのモル百分率は、得られるポリマー
の水溶性を損ねない範囲であれはその量國特に制限はな
いし％また、Ｑでも構わない。

本発明の一般式（１）で表される重合体の分子量は／万
ないしょＱＯ万が好ましく、特に好ましくは！万ないし
コ！Ｏ万である。分子量が小さいと増粘効果が小さ（、
分子量が高すぎると、塗膜においてゼラチンとの相分離
が起こり、膜かにとってしまうことがある。

以下に、本発明の一般式ＣＩ）で表される重合体の好ま
しい具体例を示すが、本発明が、これに限定されるもの
ではない。（例中のＸ％ｙ、ｚは、各成分のモル百分率
を示す） ｘ：ｙ−タ０：１０ ｘ：ｙ−２７，ｊ：Ｊ、Ｊ′ Ｃ）ｉ３ ｘ：ｙ：ｚ＝ＩＯ：／夕：よ ｘ：ｙ＝り！：！ ＣＨ３ ｚ　：　ｙ　ｔ３り０ニア０ ｘ　：　ｙ＝り！：！ ＣＨ３ ｘ：ｙ：ｚ＝４＜７．ｊ：１Ｌｔ７．ｊ：ｊｘ　：　ｙ
＝２０：１０ ■ Ｌ−１３ ｘ：ｙ：ｚ＝ｒｚ：　ｉｏ：ｚ ｘ：ｙ＝ｒコ、！：／７．Ｊ− Ｃ）１３ ＣＨ８ ｘ：ｙ冨り７．ｊ：２．１ ｘ：ｙ冨り０：１０ Ｘ：’ｌ：Ｚ＝２０ニアｊ：　タ ｘ：ｙ−１１：／！ ｘ：ｙ：ｚ＝りｏ：ｒ：ｚ ｘ：ｙ：ｚ＝ｒＯ：１０：１０ ｘ　：　ｙ＝りＯ：／θ 本発明の一般式ＣＩ）で表される重合体は、−般によく
知られているラジカル重合法（例えば、大津随行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４ｔ７
年刊、／２４ｔ〜／！≠頁などに詳しい。）によって行
えば良いが、特に溶液重合法を用いるのが好ましい。

溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを適当な溶媒（
例えば水、あるいは水と水に混和しうる有機溶［１１え
ば、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなど）との混合溶媒）に溶解した後、
重合反応を行ってもよいし、また、各モノマーを溶液中
に滴下しながら重合反応を行ってもよい。その際滴下液
中に、適当な補助溶媒（上記に同じ）を用いても構わな
い。

上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤（例えば、コ
、λ′−アゾビス（２−アミジノプロパンツ二塩酸塩の
ようなアゾ糸開始剤、過硫酸カリウムのような過酸化物
開始剤）を用いて、一般にｊＯ’ｃないし約ｉｏｏ’ｃ
、好ましくは≠００Ｃないし約ｙｏ’ｃのｖｊＩＬＫで
行われる。

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。

ポリ（アクリルアミドーコースチレンスルホン醒ナトリ
ウム）（化合物例（１））の合成／ｌ三三ツスフ２スコ
アクリルアミド／／、４ｐ（ｏ、ｉｔｉモル）、スチレ
ンスルホン酸ナトリウムｏ　、　ｒｇ　（ｏ　、　ｏ　
ｏｕ：ｅ：ｔｖ）、蒸留水１００Ｒ１ｆ入れ、攪拌しな
がら溶解させた。次いでｔＯｏＣまで昇温後、λ、２′
−アゾビス（コー７ミジノブロ／苛ン）二塩酸塩（和光
紬薬よりＶ−ｚＱの名称で市販のもの）２，２重量パー
セント水溶液１０９を加え、弘０分間攪拌した。さらに
、別途用意したアクリルアミド！？、ｒｉ（０，１１３
モル）、スチレンスルホン酸ナトリウムｌ。

４４９（０，０２／％ｋ）、上記Ｖ−ｔｏ　　／、／弘
ｙ、蒸留水４ｔ＋Ｌｏｍｔよりなるモノマー水溶液の全
量＠１０分間かけて滴下した。全量を滴下した後、ｔｐ
ｏ’ｃで２時間反応させ、さらにコ、コ重量パーセント
のｙ−ｔｏ水溶液３０ＩＩを加え、７ＱｏＣに昇温して
、２時間攪拌した。これを室温まで冷却して、固型分濃
度／／、ｌＩ％重激平均分重量≠６００００のポリ（ア
クリルアミドーコースチレンスルホン酸ナトリウム）水
溶液を得た。

同様に、用いるアクリルアミドとスチレンスルホン酸の
量を第１表の如く変化させて、ポリ（アクリルアミドー
コースチレンスルホン酸ナトリウム）（化合物例（２）
〜（４）　）　ｔ−合成した。得られたポリマーの固形
分濃度及び重量平均分子量は第１表に示した。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、
共重合組成、分子量により異なるがゼラチンのｏ、ｉ−
、ｚｏｏｏ＊量チ、好ましくは０゜！〜１００重ａＳで
ある。

添加量が少なすぎるとゼラチン、高分子分散物媒染剤と
該化合物との混合溶液の粘度が低すぎて実用に供し得す
、逆に多すぎると混合液の粘度が異常に高くなりすぎて
、これも実用に供し得な（なる。

本発明に用いられるカチオン性高分子媒染剤分散物につ
いて以下に説明する。

本発明における当核ポリマーは、下記−綴代％式％ 一般式（ＩＩ） 含むような共重合可能なモノマーを共重合したモノマー
単位を表す。Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを共重合したモノマー単位を表わす。Ｒ１は水素原子
、低級アルキル基又はアラルキル基、を表わす。Ｑは、
単結合又はアルキレン基、フェニレン基、アラルキレン
！、−Ｃ−０−Ｌ’　−る基ｔ−表わす。ここでＬｌは
アルキレン基、アリーレン晶又はアラル中しン基金表わ
し、Ｒはアルキル基を表わす。

式中人は共重合可能なエチレン性不飽和ｉｔ少なくとも
４つ有し、その少なくとも１つｔ−側鎖には水素原子、
アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、
これらは互いに同じであっても異なってもよく、また置
換されていてもよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす。

又、Ｑ％Ｒ２％Ｒ３％Ｒ４の任意のλつ以上の轟が相互
に結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい
。

されていてもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は
−（Ｃ）１ｇ）６−で示される轟）、置換されていても
よいフェニレン基又は炭素数７〜ｌコの置換されていて
もよいアラルキレン愚（例えばＩｔ　４の少な（とも一
つは水素原子であることが特に好ましい。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐ　Ｉｓ　Ｏな
いしｔｏまで、ｑはＯないしｔｏ、ｒは３０ないし１０
０までの値を表わす。

上記−綴代（Ｕ）ｔ−さらに詳細に説明すると、Ａ、及
びＢにおけるモノマーは、前記−綴代（１）のＡ、Ｂで
表される化合物とそれぞれ同じ群から選ばれる化合物を
表す。

Ｒ１は水素原子あるいは炭素数／−ｊ個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−メチル
、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えばベ
ンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチル
基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数／−／コの２価の置換れる基）
が好ましく、又、下記の式で示される尾ここでＬは炭素
数ｌ〜乙の置換されていてもよいアルキレン基又は置換
されていてもよいアＩＪ　＋レン晶又は炭素′数７〜１
２の置換されていてもよいアラルキレン基が好ましく、
炭素数／−４の置換されていてもよいアルキレン基がよ
り好ましい。

Ｒは炭素数ｌ〜６のアルキル基が好ましい。

ｉｔ　２、Ｒ，３、Ｒ４は、水素原子又はｌ−２０個の
炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜λＱ個の炭素
原子を有するアリール基もしく＃′１７−２０個の炭素
原子を有するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。このアルキル基アリール
基およびアラルキル基には、！Ｉｌｔ換アルキル基、置
換アリール基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、インプクビル、ｎ−ブチル、イ
ングチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、インアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘメチル、ｎ−オクチ
ル、λ−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは／−
７４個である。更に好ましくは炭素原子が／−１０個で
ある。［ｔｔ換アルギル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
ブトキシグチル、エトキンエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロビル、
ブトキシグチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、λ−シアノエチル、３−ンアノブロビル％
　弘−シアノグチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば
、２−フルオロエチル％　２−クロロエチル、３−フル
オロプロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例
えばエトキシカルボニルメチル）、アリル基、コーグテ
ニル基、プロパルギル本などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例え、ばコーメチルフェニル、３−メチ
ルフェニル、≠−メチルフェニル、≠−エチルフエニＡ
／、≠−インフロビルフェニ〃、弘−ｔｃｒｔ−ブチル
フェニル）、アルキルアリール基（例えば≠−メトキ７
フェニル、Ｊ−メトキシ７Ｌニル、Ｖ−エトキンフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例溌ば４ｔ−７二／キ
シフエニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子
は好ましくはＡ−／参個であり、更に好ましくは６〜ｉ
ｏ個である。％に好ましくは７エエル基である。

７′ラルキル迅としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、７工ネチル％ジフェニルメチル、ナフチ
ルメチル）：ｌｔ換アラルキル晶、例えばアルキルアラ
ルキル基、（例えば≠−メチルベ／ジに、２．！−ジメ
チルベンジル、参−インブａピルベンジル）、アルコキ
シアラルキル基、＜’ｒｐｖｉ、、ｕμ・−メトキシベ
ンジル、≠−エトキシベンジル）、シア７アラルキル基
、（例えは≠−シアノベンジル）、パー７０ロアルコキ
シアラルキル基、（例えば≠−ペンタフルオロプロポキ
ンベンジル基、≠−ウンデカフルオロヘキシロキ７ベン
ジル基など）、ハロゲン化アラルキル基、（例えば、弘
−りｇロベンジル基、　ａ−７”ロモベンジル基、３−
クロロベンジル基など）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜ｌ！個であり、
好ましくは７〜／／個である。このうちベンジル基、７
エネチル愚か特に好ましい。

ｘｅは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオ／（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホンに、ｐ−１ルエンスルホ
ン酸）％酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

又、Ｑ、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒ４の任意の２個以上の晶が相互
に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成するこ
とも好゛ましい。形成される環状構造としてはピロリジ
ン環、ピにリジン環、モルホリン環、ビリジ／環、イミ
ダゾール環、キヌクリジン環等が好ましい、３％に好ま
しいのけどＣＩ　ＩＪジン環、モルホリ・ン環、ピペリ
ジン環、イミダゾール環、ピリジン環である。

ｐはＯないしｔｏモルチまでであり、好ましくは０ない
しａＯモル饅であり、更に好ましくはθないし３０モル
％である。ｑはＱないし６０モル％までであり、好まし
くはＯＴｇいし弘Ｑモル慢であり、 更に好まし、（は０ないし３０モル慢である。

仁−（１） ｒは３０ないしｉｏｏモル饅であり、 好ましくは、 弘Ｏないレタ！モル俤であり、 更に好ましくは、 ｊＯないしｔよモルチである。

以下に一般式（ｎ）で表わされる化合物の好ましい員体
例を列挙する。

Ｃ−（２） Ｃ−（３） Ｃ−（４） Ｃ−（８） Ｃ−（５） ｘ：ｙ：ｘ−５０＝１０：４０ Ｃ−（６） Ｈｓ Ｘ：７：：ｌ襲４５：５：５Ｏ −（ｃ−ｃＨｚ）− ＣＨ。

ｘ：ｚ■１０：９０ ｘ：ｚ＝２０：８０ Ｘ：’ｌ：Ｚ冒３０：３５：３５ Ｃ−（１０） ＣＨｓ −＋ＣＨＩＣ← ＣＨｓ Ｃ−（１１） Ｘ：２”３Ｇニア０ Ｃ−（１４） ＣＨ３ Ｃ麿０ ■ （ＣＣＨ１＋ ｊｅ ｘ：ｙ：ｚ−２０：１０ニア０ ＣＨｓ ＣＭコ ｘ：ｙ：ｚ−２５：１５：６０ Ｃ−（１２） Ｃ−（１３） Ｃ−（１７） ｚｅ ｘ：ｙ：ｚ−１１，２゜ ５：８０ ＣＨｓ Ｃ富Ｈｓ ｘ：ｙ：ｚ−１５＝５＝８０ ＣＨｓ ＣＨ８ Ｘニア：Ｚ諺３５：５：６０ Ｃ−（１８） Ｃ−（２０） ＣＨ。

Ｈｔ ＋Ｃ−ＣＨ＊γ− Ｈｓ ＳＯ４”− ｘ：ｙ：ｚ−２５：１０：６５ Ｃ−（２１） ｅ−（１９） ％ＳＱ４＠ ｘ：ｚ雪５０：５０ 一＋ＣＨＣＨ，）− ｘ＝ｚ−１５：８５ Ｃ−（２２） Ｃ−（２） Ｈｓ ｘ：ｙ−＝Ｉ！：／ｊ ｘ：ｚ：ｙニー４０：１０：５０ Ｃ−（ハ） ＣＭコ カチオン性ポリマーを微粒子分散物としてつくるには、 −ａ的にはモノマーとしてジビニルベンゼンなどの架橋
性モノマーが用いられるが、使用 Ｃ漏Ｏ →ＣＨＩＣ）− Ｈｚ Ｘ：２：’ｊ：讃２５：２５：５０ するモノマーによっては架橋性モノマーの使用は必須で
はない。

本発明の一般式（ ■）で表わされる化合物の合 成法について以下に説明する。

本発明の一般式（ｎ）で表わされる重合体は、一般に上
記のエチレン性不飽和基金少くとも１個含有する共重合
可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および−
綴代 ％式％ （但し、Ｒ１％Ｒ２、Ｒ３＄Ｑは上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えはへ、ヘージ
メチルアミノエチルアクリレート、へ、ヘージエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、へ。

〜−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミツブａビル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミド、Ｊ−
（４４−ピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
メチルスチレン ジンなど、特に好ましくはへ、ヘージエチルアミノエチ
ルメタクリレート、またはＮ、Ｎ−ジエチルアミノメチ
ルスチレン、ＮｌＮ−ジエチルアミノメチルスチレン）
とで重合した後、　Ｒ４−Ｘの構造を有する化合物（式
中、Ｒ４、Ｘは上記に示されたものに同じ）（例えば塩
酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、臭化エチル
、臭化ヘキシル、塩（ｔ％ンジルなど）によってアンモ
ニウム塩とする事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（ｎ）で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和晟を少くとも一個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および−綴代 ％式％ 記に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー
（例えはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート硫
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸
塩　Ｎ、Δ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩
、Ｎ−（Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニオプロピル）アクリルアミ
ド塩化物、ヘー（Ｎ　＋　Ｎ　、Ｎ　−）　’）　ヘキ
シルアンモニオメチル）アクリルアミド塩化物、３−（
弘−へ−メチルビリジン）プロピルアクリレート、ｐ−
トルエンスルホネート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ／メチル
スチレン硫酸塩、λ−ビニルピリジン塩酸塩、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−ドリヘキンルアンモニオメチルスチレン塩化物、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−トリオクチルアンモニオメチルスチレン塩化
物、Ｎ、Ｎ。

ヘートリブチルアンモニオメチルスチレン塩化物。

ヘーベンジルーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニオメチルスチ
レン塩化物または≠−ビニルピリジン塩酸塩などで重合
する事によっても得る事が出来る。

また本発明の一般式（ｎ）で表わされる重合体は、上記
エチレン性不飽和ｉｔ−少くとも２個Ｍする共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および−綴代 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
ン、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホニ
ルオキ７基）を表わし、Ｒ１，Ｑｔ！上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−ク
ロロエチルメタクリレート、β−ｐ−１ルエンスルホニ
ルオギシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン
）とで、重合した後Ｒ２−Ｎ　−Ｉ（３の構造２有する
アミン（但しｓ　Ｒ２ｓ　Ｒ３−Ｒ４は上記に示された
ものに同じ）（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジインプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピ
リジン、トリメチルアミン、ヘーメチルモルホリ／、ト
リエチルアミン、等）によってアンモニウム塩とする番
によって得る事も出来る。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えば
ンジウムドデンルサル７エート、ｈリドン７７０（Ｃ１
−ム＆ハウス社から市販）、カチオン界面活性剤（例え
はオクタデシルトリメチルア：／モニウムクロリド）、
ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックスＮＰ−コＯ
（日本エマルジョンかう市販））、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール等の中から選ばれた少（とも一つの乳化剤
とラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸
水素ナトリウムとの併用、和元純薬からＶ−ｒＯの名で
市販されているもの）の存在下で、一般ＫＪＯ’Ｃ７１
）いｌ、約ｔｏｏ０ｃ、好ましくＦｉ、ａ。

’（４いし、約ｒｏ０ｃの温度で行なわれる。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に−１ＯｏＣな
いし約ｔｉｔｏ’ｃの温度で行なわれるが、特にＯ０Ｃ
−ｊσ０Ｃが好ましい。

重合体媒染剤の添加量は、適用する感光材料の種類、使
用目的、適用層の種類により異なるが、乾燥ゼラチンｉ
ｏｏｇあたリコ〜／　００ｇが好ましく、このとき媒染
させる染料の量は？−≠０９が好ましい。

本発明の一般式ＣＩ）で表される化合物を用いてゼラチ
ン重合体媒染剤金倉む塗布液を作製する際ＶＣ，は、予
め重合体媒染剤、染料ゼラチンを含む液を調製」また後
に一般式〔ｌ〕で表されるアニオン性重合体を添加する
方法を用いるのが、液中での凝集を防止する上で好まし
い結果を与える。

さらに、重合体媒染剤、染料、ゼラチ／を含む液と、−
綴代〔１〕で表されるアニオン性重合体分散物とゼラチ
ンを含む液をそれぞれ予め調製した後に、両者を混合す
る方法が特に好ましい。

これは、カチオン性重合体媒染剤、及びアニオン性重合
体増粘剤が直接相互作用しない様にゼラチンによって各
重合体が保護されることに起因するものと考えられる。

本発明のハａグ／化銀与真感光林料に、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーションを防止したりフィルター／ｉｆ￥設は写真乳剤
層に入射すべぎ光の分光組成を制御したりする目的で、
写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても良い。

本発明の重合体媒染剤を利用して媒染されうる染料とし
ては酸性染料（例えは、スルホン基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、フェノール性水酸基等を持つ染料）
が挙げられ、スルホン基、カルボキンＰ基を有する酸性
染料が好ましく、この様な染料には、例えば英国特ｆＦ
第ｊｏｔ　、　ｉｔｒ夕号、同／、／７７．４１’Ｊり
号、同ｔ、ｓｉｉ。

１ｒ１１ｆｉ号、同／、３３ｒ、７ＰＰ号、同／、３１
ｊ、３７／号、同／　、　！４７　、コｌ弘号、同ｌ。

グ３３．ＩＯＪ号、同／、にに３．１１４号、特開昭１
ｉｔ−ｒｊｔ、１３０号、同ｐ９−／／Ｉ１．．Ｉｔ、
２０号、同ｊコー／／７　、７２３号、同！！−１４／
、λ３３号、同ナター／／／、ｔ４ｔ−θ号、特公昭３
ターコ、２．ｏｔｙ号、関弘Ｊ−／Ｊ、／６ｒ号、米国
％肝第Ｊ　、Ｊ４Ｃ７、／、２７号、同３゜ｐｂｙ、！
Ｐｒｒ号、同１ｔ、０７ｔ、９３３号等に記載されたピ
ラゾロン核やバルビッール酸核ヲ有するオキンノール染
料、米国特許第２．ｊ３Ｊ　。

４’７Ｊ号、同３．１７Ｐ、！！！号、英国ｌＴ１軒第
ｌ。Ｊ７ｒ、６１１号等記載されたその他のオキンノー
ル染料、英国特許第３−７！　、６り１号、同ｔｒｏ、
ｔｚｉ号、同ｚｙｙ、ｔｘｓ号、同７ｔ６、り０７号、
同り０７　、　／２ｊ−号、同ｉ、ｏｕ！、６Ｑり号、
米国特許第≠５２！！、！コを号、特開昭！２−コ／ｌ
。０ぴ３号等に記載されたアゾ染料、特開昭ｔＯ−１０
０，／／を号、同！弘−／／ｒ、コ４！７号、英国特許
第２．ｏｉＩＩＬ、ｒりｒ号、同７！０，０３／号等に
記載されたアゾメチン染料、米国特許第２．１６！、７
！λ号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第１
゜ｔｘｔ　、ｏｏｙ号、同２．６ｒｒ、タＩＩ／号、同
、：ｚ、ｓｉｒ、ｏ−ｏｒ号、英国ＩＲ軒第ｔｅａ　、
　＋　。

り号、同／、コ／Ｑ、−よノ号、特開昭よＯ−弘ｏ、ｔ
ｐコ！号、同！／−７，４２７号、向ｚｉ−１０，９２
７号、同ｊｌ−／／ｒ、２’！７号、特公昭４ｌ−ｒ−
３，，２！６号、同！ｒ９−３７，３０３号等に記載さ
れたアゾメチン染料、特公昭コｔ−７，０１２号、同４
ｔ＃−／ｌ、ｊＰ４を号、同Ｉターコｒ、ｒｙｒ号等に
記載されたスチリル染料、英国特許第４Ａ４／１６．ｒ
ｒｓ号、同／　、３３１．弘２２号、特開昭！ター２２
ｔ、コ！Ｑ号等に記載されたトリアリールメタン染料、
英国特許８Ｆ４／。

０７Ｊ−，６ｊ３号、同ｉ、ｉｚｚ、ｉ弘１号、同／、
コ１４ｔ、７ＪＯ号、同ｌ、弘７！、コλ１号、同／　
、ｊ＃２，１０７号等に記載されたメロンアニン染料、
米国＃＃軒第２．ｔ４ＡＪ、≠ｔぶ号、同Ｊ１，２りｔ
ｔ、ｚｉＰ号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。また、米国時ｆｆ４ｔ２り≠りｌ４号、同４！２
り≠２／７号、特開昭７４−／コｔ３ｙ号、同６３−２
７１３１号、同４７−／９７り４ｃ３号、英国特許／　
、１６３．１０Ｐ号、歓州特軒／ｊぶ０／号１国際特許
＜ｗｏ）ｔｔ７゜４ｃ７り係号等に記載された染料も用
いることができる。以上の染料の中でも特にピラゾロン
核を有するオキソノール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

１−／ ■−２ 夏−」ヒ 　−Ｊ ！−≠ １−ｒ ！−２ ［−／　弘 １−／よ １−／　乙 １−”／　　／ １−／２ １−／　Ｊ （−ｉｔ １−／り しＭ３ に）ｉ３ ＯＨ ！−コ／ ［−２２ ■−２６ ■−２７ ＳＯ３に ■−２３ （−，２弘 ［−２２ １−ｊ／ Ｏ３Ｎａ ■−３２ ■−３３ ■−２？弘 （にＨ２）２８Ｕ３ｋＬ １−３ｇ’ −ｊＡ ■−３７ 一弘　０ Ｉ−弘／ ■−弘コ Ｈｚ ０３Ｋ ＣＩｈＣ０ＣＨ（ ｂｌＪｓ　　八 ｌ−５３ ！−５４ Ｈｓ 本発明の写真感光材料に用いられる厚真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱１２面体、ｌ弘面体
のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）λ２を巻第２０〜ｊ！頁（７９１３年７月）
に記載のアスペクト比３以上の平板状粒子であってもよ
い。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成（例えばハロゲン組成
）からなる多重構造からなる粒子であってもよい。

また粒子の平均サイズはｏ、ｒμ以上であることが好ま
しい。さらに好ましくは平均サイズ０゜７μ以上ｊ、０
μ以下である。

一１ｆｃ、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。

後者のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、
分散係数としては２ｏ％以下、より好ましくＨ／ｊ％以
下がよい。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイ
ズで割ったもの）これらの写真乳剤はｋ・グラフキデ （Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著シミー・工・フイジー
ク・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉ−ｅ　　ｅｔ　ｐｈ
ｙａｉｑｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　　（
ポールーモントル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　）社刊、
／り６７年）ジー・エフ・ドウフィン　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎ　）著フォトグラフインク・エマルジョン・ケ
ミストリー（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル・プ
レス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａ　ｌ　　ｐｒｅｓｓ　）刊、
／り６を年）、ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　）ら著メイキ、ング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・フォー力／Ｌ／　、プｖ、
ｘ、（ＴｈｅＦｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ　）刊、／り乙
弘年）などに記載された方法を用いてｔｉ４＃！するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
。

それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合せでもよい。

好ましくは全ての写真乳剤の平均ヨード含有率が３モル
チ以上、より好ましくはｔモルチ以上弘Ｏモルチ以下で
ある。

又、本発明の感光材料の塗布銀量は／−２０ｙ７．２、
特に２〜１０ｆ／ｍ２であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨード量（
ＡｇＩ）が４’　Ｘ　／　０−３％　ル／　ｍ　２以上
であることが好ましい。さらに好ましくは６×１０−３
モル／ｒｒＬ２以上で弘Ｘ　／　０−２モに／　ｒｎ２
以下である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、力七゛インなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルｏ−、ｉ等ｏセルロース化合物：寒天、デキスト
ラ／アルギン酸ンーダ、でんぷん誘導体等の塘誘導体；
合成親水性コロイド例、ｔばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体１
．ｌ　リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．弘／／、り１１号、同３．弘／／。

り７２号、特公昭≠ｊ　−Ｉ　Ｊ　ｊ　／号等に記載の
アルキルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る
。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ （Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ　）ｔたはゼリクマン（ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　）らの著書ある２いはエッチ・フリーザー（
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編デ・グルンドラーゲン・デル・
フォトグラフィジエン・プロンエセ・ミド・ジルベルハ
ロゲニデン（Ｄｉ、ｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄ
ｅｒｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅ
ｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｒ＋
　）７カデミ７　／ｘ　−７エラーグスゲゼルシヤ７　
ト（Ａｋａｄｅｍｉｓ（ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａを　）、（／り乙ざ）に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、環元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジ／誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアンール類たとえば（／
ジチアゾリウム塩、ニトロインダゾール顛、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
％にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル顛、メルカゾトチアジアゾール顛、メルカプトテトラ
ゾールＤ（％に／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカゾトピリジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類：（
特にμ−ヒドロキシ置換（／　、Ｊ　ｒ　Ｊ　ａ　ｈ　
７　）テトラアザインデンｉ）；−＜ンゼンテオスルホ
ン酸類；ベンゼンツルフィン酸；などのような安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、？！Ｆ電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、
増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキテ
ィド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル１４たはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテルｆＡ、ホ’
）エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールンルビタンエステルＭＳポリアルキレングリコール
アルキルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たと
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド。

アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、塘のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキル′ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタフリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン壇類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモ
ニクム埴類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第μ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。これらの界面活
性剤の内ポリオキシエチレン系界面活性剤及び含フツ素
界面活性剤が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基を少なくともλ個
以上、より好ましくは２〜１００個を有するものである
。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式Ｃｍ−１〕、　　〔ｌｆｆ−−２３及び〔■−３
〕で表わされる界面活性剤が好ましい。

−綴代ＣＩ［Ｉ−／］ ＲニーＡ−（−ＣＨ２ＣＨ２０ガ。Ｒ２−綴代Ｃｌｌｌ
−２） 一般式（ＩＩＩ−ｊ） 式中、Ｒ□は水素原子又は炭素数７〜３θの置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
は一〇−基、−８−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ−Ｒ１５基
、−ＣＯ−Ｎ−Ｒ１５基、一３ｏ２Ｎ−Ｒ工５基（ここ
でＲ１４は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基を
示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ工又はＲ１−Ａ−と同義である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、ＲＩＯ，Ｒ１２及びＲ１４水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を
表わす。又１式中Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１３は、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす
。

Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ５とＲ，、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲＩＯ，Ｒ１１とＲ１
２及びＲ１３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換の
環を形成してもよ’ｉ”’　ｏ　ｎ　１　％　　ｎ　２
、Ｒ３及びＲ４は酸化エチレンの平均重合度であって２
〜ｉｏｏの数である。

又、ｍは平均重合度であり、！〜！０の数である。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によねその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のＡｇ１モル当ｐｔ、。

ｍｇ以上でよく、特にｔｏｍｇ以上が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の層に添加してもよい。

本発明の感光材料中に塗布液の粘度を上げる目的で、特
公昭ｊター７７２≠号、特公昭！７−！！５Ｆ３３号、
特願昭４／−４／２０ｒ号、及び米国特許第３０２２／
７２号などに記載されている化合物を添加することがで
きる。特にポリスチレンスルホン酸又はポリ−３，３−
アクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸の如き水
溶性ポリマーを好ましくｍ−ることかできる。但し、本
発明の感光材料中の高分子媒染剤を含む層、及び該隣接
層中にはこれらの化合物は使用しないことが好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、３．Ｊ
−）リアクリロイルーヘキサヒ）”Ｉ：ｌ−５−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、
Ｎ’−メチレンビス−〔β−ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕すど）、活性ハロゲン化合物（２，≠−ジ
クロルーｔ−ヒドロキシー３−ト！Ｊアジンなト）ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩顛（（／−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）。

ハロアミジニウム壇類Ｃ／−（／−クロロ−／　−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム、２−す７タレンスルホ
ナートなど）を単独または組合せて用いることができる
。なかでも、特開昭３３−弘１２２Ｑ、同ｊＪ−Ｊニア
２ｊ７、同よター／１２ｊ４！６、同ｔｏ−ｒｏｒｐｔ
Ｖｃ記載の活性ビニル化合物および米国特許ｊ　、　！
２１．２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニア色
素、ホロポー２−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、テアソー　ル核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イ
ンドレニンＬ　　”ンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニア色素または複合メロシアニン色素！／ｃは
ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ７−ｊ−
オン核、チオヒダントイン核、コーテオオキサゾリジン
−２，４Ａ−ジオン核、テアゾリジンーコ、≠−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸根などのｊ〜６
員異節環核を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
／Ｘ１０　　’　〜！ｘ１０″−３（、ルであることが
好ましい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは、銀イオンに対し弘当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちインジイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニＩＪド系化
合物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物。

インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、＠にピラゾロン系化合物は有利である
。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であシ、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜！μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特にμ倍以上のものが好ましい）のポリ′
メチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロ
ンテユームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他Ｓ特に映画用フイルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリブリールボリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加酵導体のごとき７リコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルター層、などを設けることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙
などを好ましい例とし℃挙げることができる。特に好ま
しくは黒白撮影感光材料である。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤食用いることができる。例えば、現像促進剤、螢
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などである
。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳ
ＥＡｔｔＣｌ−１ＤＩ８ＣＬＵＢＵＲＥ）ｔ　７を号笛
２ｒ〜３ｏ頁（ＲＤ−／７６≠３、ｌり７ｒ年）に記載
されたものを用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロー
ズナイトレートフィルム、セルローズアセテートフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び他の
ポリエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげられ
る。

又、本発明の感光材料の現像処理に関してもＲＤ−／７
６弘Ｊの第コｔ〜３０頁の記載を参考にすることができ
る。

又、本発明の感光材料を処理する定着液としては富士写
真フィルム■製のフジフィックス、スーパーフジフィッ
クス、富士ＤＰフィックス、スーツ−７ジフイツクスＤ
Ｐ２米国コダック社製のＦ−４、ＫＯＤＡＫ　Ｆｉｘｅ
ｒ、小西六社製（７）：ｆｆ二ニアｆツクス、コニフィ
ックスラビット、その他オリフィックス、マイフィック
ス、ニワフィックス、日量ラビットフィクサーＦ、日量
ラビットフィクサーＰ、パンフィックスＦ１ノンフィッ
クスＰ１マイロールＦ、オリエンタルＱＦなどがある。

以下実施例によって本発明を更に詳細に例証するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） （１１媒染剤含有層塗布液の調製 ｆａｔ　　媒染剤と酸性染料とを含むゼラチン溶液の調
製 媒染剤Ｃ−（２）の／１％水分散物！Ｊｄ中に酸性染料
ｌ−０３のＪｔＩＩＩ水溶液コアーと染料Ｉ−（３）の
３慢水溶液参参ＩＩＬｔを攪拌しながら添加して、媒染
剤−染料混合溶液を調製した。６゜３俤ゼラチン水溶液
ｚｒｏｍ中に上記媒染剤−染料混合溶液を攪拌しながら
添加して、媒染剤を染料とを含むゼラチン溶液（Ａ）ｔ
−ｙ４製した。

ｆｂｌ　　増粘剤を含むゼラチン溶液の１４製７４％ゼ
ラチン水溶液／３０−に、増粘剤として本発明の化合物
の例（２）の１３％水溶液ｒｕｍｌとｔ’１２０　　ｕ
４ｃＯｍｌｆ攪拌しながら添加して増粘剤を含むゼラチ
ン溶液（Ｂ）を調製した。

（ｃ）　　媒染剤含有層塗布液の調製 （Ｂ）液を攪拌しながら（Ａ）液を徐々に添加し、媒染
剤含有層塗布液／１−Ｍ１！！した。

塗布液ｌと同様にして、但し、増粘剤を媒染剤およびそ
の添加１を第１表に示したごと（かえて、塗布液コ〜ｌ
！を調製した。

（２）粘度の測定 Ｂ型回転粘度計を用いて、塗布液／−／ｊについてＪｒ
’Ｃにおける粘度を測定した。また塗布液中の凝集体発
生の有無を観察した。結果を第１表に示した。

コ嘩水溶液 ｘ：ｙ＝４Ｌ：ｔ １３チ水溶液 Ｈ３ ■ ：ｙ−ｔ： ３％水溶液 １−１α ｌ夕慢水溶液 第１表より、本発明の重合体分散物媒染剤を含むゼラチ
ン溶液において、本発明の一般式ＣＩ）で表わされる水
溶性重合体は、比較用増粘剤に対して、より少ない添加
量で凝集を起こす仁となく増粘することができることが
わかる。

次に、上記塗布液を以下に述べる方法で塗設して本発明
を例証する。

（１）　　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製水Ｉｌ中に２
ｊｇの臭化カリウム、／ｊ９の沃化カリウム、１．りＩ
のチオシアン酸カリウムおよびλ弘９のゼラチンが入っ
た容器＠ｔｏｏｃに温度を保ち、激しく攪拌しながら、
通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加して、沃度含＠ｉｏモル俤
。

平均粒径１．０２μｍの比較的不定型に近い厚い板状の
沃臭化銀乳剤を調製した。この後、色素へを添加し、続
いてチオ硫酸ナトｉＪウムおよび塩化金酸を用いて化学
増感を行い感光性沃臭化銀乳剤（Ａ）ｔ−得た。（Ａ）
と同様に、但し、最初の溶液中の沃化カリウムＵをりｙ
にし、温度を参〇ｕＣにして、法度含量６モルチ、平均
粒径ｏ、ｔμｍの感光性、沃臭化銀乳剤（Ｂ）を得た。

色素Ａ： コαｅ ６０〜／ｍ２ 塗布試料の作製 特開昭ｔコー／／！０３１号公報に記載された製造方法
により作製し、乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、
裏面に ジアセチルセルロース　　　ｌ弘Ｊ　ｒＩＩ９／　ｍ　
２酸化ケイ素　　　　　　　　　　！η／　ｒｎ２を塗
設したトリアセチルセルロース支持体上に。

下記処方を乳剤塗布面側に塗布し、塗布試料ｌシ／ｊを
作成した。

第１層（媒染剤含有層） 前述の塗布液／−／！を各々−平方メートルあたりのゼ
ラチン量が／、０９となるように塗布した。

第−層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　Ｏ８≠ｙ　／ｍ２Ｃ）４Ｃ
）１２　ＣＨ２０九ｄ （ｍ＋ｎ冨３コ　） ／　０１９７　ｍ　２ ＋ＣＨｚＣＨ＋ ｉ：１ｌＪ３１Ｎａ ｘ：ｙ：ｚ−１０ニア１：／！ Ｏ８λ４４９／ｒｎ” −一しドロキシ−ｔ−メチル−１ ３ａ、７−チトラザインデン 第３１１（乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。

塗布Ａｇ１ｌ　　　　　　　　ｔ、ｚｔｇ、７ｍ２ゼラ
チン量　　　　　　　２．０９７ｍ２グーヒドロキシ−
ｔ−メチＡ−／　。

３、ｊａ＊７−チトラダインデン １０１０１ｌ／ｍ２ Ｃ１ｓＨ３ｓ（Ｃ）ｉ２ｃＨ２０）ｚｓＨ７＃／ｍ２コ
、３−ジヒドロキシナフタレン １、ｊ■／ｍ２ ボリボタシウムーｐ−ビニルベン ゼンスルホネート　　　　　！Ｑダ／ｍ２ビス−（ビニ
ルスルホニルアセト アミド）エタン　　　　　　ｊ７■／ｍ２第参層（乳剤
層） 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布＠１　　　　　　　　　弘、Ｊ９／ｍ２ゼラチン世
　　　　　　　　７　、　ｌ　ｉ　／ｍ２弘ｌダ／ｍ２ Ｃ１ｇ）１ｓｓｏ（Ｃ）１２ｃＨ２０）ｚ　ｓ）ｉ　　
　コｚｑ７ｍ２Ｃ）１３ｃＨ２ｃ（Ｃ）１２０）１）３
　　　Ｊり０　＃　／　ｍ　２ポリボタシウムーｐ−ビ
ニルベン ゼンスルホネート　　　　　ｒｒ〜／ｍ２コーフェノ中
ジェタノール　　７３■／ｍ２第！層（表面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　０．Ｉｌｉ／ｒｎ２≠３１
ｎ９／ｍ２ 塗布助剤； ７０１Ｒ９／ｍ２ マット剤；ポリメチルメタ クリレート微粒 子（平均粒子サ イズ３μ）　　　　０　、　／　３Ｗｉ／ｍ２（３）　
　セン７トメトリー これらの試料を３ｏ　”Ｃ６ｚ％Ｒｋ−１の温湿度で塗
布後／４４日間保存した。各々の試料を下記の方法でテ
ストした。

（ｌン　感度の測定 各々の試料を光学くさびを通してｐｏｏルックスのタン
グステン光で１７１０秒間露光した後、それぞれ下記の
現像液でコＯ０Ｃで７分間現像した。

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し同じ方法を
用いてカゾリ濃度より高い一定濃度（０゜２の光学濃度
）での写真感［１−測定した。

これらの結果は第２表に示した。

現像液 メトール　　　　　　　　　　　　　　２９亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　ｔｏｏｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　！９ボラツクス・／　Ｑｔ−ｔ２
ｏ　　　　　　　　コｌ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　／１定着液：７ジクイックス（富士写真フィル
ム株式本発明の試料ｌ〜７はいずれ４ＪＬ好な塗布面状
管示し、感度が低下することもなかった。これに対し、
試料２、／／および／ｊでは乳剤層な流れたような塗布
ムラが生じた。試料ｌＯおよび試料ｌコでも試料りに類
似した塗布ムラがわずか認められた。試料ｒは塗布液の
凝集のために、塗布膜面はマットとなってしまった。ま
た試料／Ｊおよび１４Ｉ−は、塗布面状は良好であった
が、媒染剤の染料の保持が悪（、感度低下を引き起こし
た。

第２表かられかるように、本発明の試料ｌ〜７は感度を
損ねることな（、塗布面状を改良することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有し
   、かつ、酸性染料、重合体分散物媒染剤、及びゼラチン
   を含む層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光
   材料に於いて、該媒染剤含有層が下記一般式〔 I 〕で
   表される水溶性重合体を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａは、その単独重合体が水溶性であるようなエチレ
   ン性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。 Ｂは、その単独重合体が水不溶性であるようなエチレン
   性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表す。 Ｒ＾１は、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基
   を表し、Ｌは、単結合または炭素数１〜１２の二価の連
   結基を表す。 Ｍは、水素原子またはカチオン基を表す。 ｘ、ｙ、ｚは、各成分のモル百分率を表し、ｘは５０な
   いし９９．９、ｙは０ないし４９．９、ｚは０．１ない
   し２０の値をとる。