JPH037927A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に該感光
材料を用いる医療用画像形成法に於いて（特にＸレイを
用いる方法に於いて）画質（特に鮮鋭度）を向上させる
とともに、処理の迅速化に対応でき、また製造安定性（
凝集物に依る面状、故障をなくすまたは凝集物除去のた
めのフィルター交換の手間をなくす）の良い感光材料に
関するものである。

（従来の技術） 医療用写真感材においては近年診断をより正確に行なう
ために高い鮮鋭度と、緊急に診断をするために迅速処理
（９０秒未満）することができる感材が望まれている。

鮮鋭度に関していうと、いわゆるオルソシステム（Ｇｄ
ｚＯｘＳに代表される希土類増感紙とグリーン領域に感
度を持つオルソ感材との組み合せシステム）では比表面
積の大きい高アスペクト比（円相当平均粒子直径の同粒
子厚みに対する比率）のハロゲン化銀粒子に多量に吸着
した分光増感色素による光吸収量の高さに負うている方
法や特願昭６２−２２４４４７号や、該感材の感光域の
光を吸収する染料を媒染剤に付着させた形で含むハロゲ
ン化銀写真感光材料による方法が鮮鋭度良化技術として
開示されている。

しかしこれらの方法で高い鮮鋭度（クロスオーバー１０
％未満）を満足させると９０秒未満の迅速処理で残色が
問題となってしまう。

最近微結晶粒子状態の染料を用いてクロスオーバーを１
０％未満にする技術が欧州特許公開第２７６５６６Ａ号
に開示されているが、上記の鮮鋭度と９０秒処理での残
色は両立するが、凝集物の発生確率が増え面状故障を起
こし易くなる。それをなくすためにはフィルターで凝集
物を除去する方法があるが、製造のハンドリング上非常
に問題である。

またカチオンサイトを提供するポリマー（媒染剤ンを使
用する例は、特開昭５５−３３１７２号、米国特許２，
８８２，１５６号、３．　７４０．　２２８号、特公昭
４９−１５８２０号などがあるが、低ｐＨ時の染料の脱
着率と高ｐＨ時の脱着率の比が必ずしも良好でない。

（本発明の目的） 本発明の目的は製造安定性を確保し、より少ない染料で
鮮鋭度を向上させ、迅速処理時に脱色性良いと同時に感
度低下の少ないハロゲン化銀感光材料を提供するもので
ある。

（本発明の構成） 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
を含む層をもち、かつ支持体の少な（ともどちらか一方
の側に少なくとも一層の下記一般式（１）、（ＩＩ）、
（頂）、（■）および＜Ｖ＞からなる群から選ばれる少
なくとも１個の化合物と少な（とも１個のカチオンサイ
トを提供するポリマーとを含む層を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料で解決された。

一般式（１） 一般式（ｎ） 一般式（Ｉ［） Ａ”ＬｔべＬｔｌＩＬｉ）−ｍ　Ａ’ 一般式（ＩＶ） Ａ＋Ｌ＋−Ｌｔｈ−ｓ　Ｂ 一般式（Ｖ） （式中、Ａ、　Ａ’は同じでも異なっていても良くカル
ボキシフェニル基、スルファモイルフェニル基、スルホ
ンアミドフェニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキ
シフェニル基をもつ置換もしくは無置換の酸性核を表わ
し、酸性核としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２．４−オキ
サゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビッル
酸、チオバルビッル酸、インダンジオン及びヒドロキシ
ピリドンからなる群から選ばれる。Ｂはカルボキシル基
、スルファモイル基もしくはスルホンアミド基をもつ置
換もしくは無置換の塩基性核を表わし、塩基性、杖とし
ては、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール及びピロ
ールからなる群から選ばれる。Ｒは水素原子又はアルキ
ル基を表わし、Ｒ＋、Ｒｓは各々置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル
基又はスルホニル基を表わし、Ｒ，とＲ２が連結して５
又は６員環を形成しても良いａＲ３、Ｒ，は、水素原子
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキ
シ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ，、Ｒｓは各々水素
原子又はＲ３とＲ４もしくはＲ１とＲ１が連結して５又
は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

Ｌｔ　、Ｌｘ、Ｌｘは各々置換もしくは無置換のメチン
基を表わし、Ｘ、Ｙは各々電子吸引性基を表わし、Ｘ、
Ｙのいずれかに少くとも１個のカルボキシフェニル基、
スルファモイルフェニル基；スルホンアミドフェニル基
、カルボキシアルキル基又はヒドロキシフェニル基を有
する０ｍはＯ又は１を表わし、ｎは０．１又は２を表わ
す、ｐは０又は１を表わすが、ｐがＯのときＲ２はヒド
ロキシ基又はカルボキシ基を表わし且つＲ４及びＲｓは
水素原子を表わす、） 一般式（１）、　　（ｎ）、　　（Ｉｆ）、　　（ＩＩ
Ｉ）及び（Ｖ）の中の各基について詳しく説明する。

Ａ、Ａ’で表わされる酸性核及びＸ又はＹで表わされる
電子吸引基が有するカルボキシフェニル基は、１個だけ
でなく２個又は３個のカルボキシ基をもつフェニル基も
包含し、同様に、スルファモイルフェニル、スルホンア
ミドフェニル及びヒドロキシフェニル基もそれぞれスル
ファモイル基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基をそ
れぞれ１個だけでなく２個又は３個もつフェニル基も包
含し、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基及びヒドロキシ基以外の置換基（置ｔＡ基としては
、水とエタノールの容量比が１対ｌの溶液におけるｐＫ
ａ　（酸Ｍ離定数）が４以上の解離性置換基か又は比解
離性置換基であれば特に制限はない、）を有していても
良い、具体的には、４−カルボキシフェニル、３．５−
ジカルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル
、３−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキ
シフェニル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−
フェニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシフェ
ニル、２，５−ジカルボキシフェニル、２．４．６−ド
リヒドロキシフエニル、３−ベンゼンスルホンアミドフ
ェニル、４−（ｐ−シアノベンゼンスルホンアミド）フ
ェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェ
ニル、４−ヒドロキシフェニル、２．４ジヒドロキシフ
エニル、３．４．５−）リヒドロキシフェニル、２−ヒ
ドロキシ−４−・カルボキシフェニル、３−メトキシ−
４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルス
ルファモイルフェニル等の基を挙げることができ、これ
らの基は酸性核に直接だけでなく、メチレン基、エチレ
ン基又はプロピレン基を介して結合しても良い。

Ａ、　Ａ’で表わされる酸性核及びＸ又はＹで表わされ
る電子吸引性基が有するカルボキシアルキル基は１〜ｌ
Ｏの炭素原子を有するものが好ましく、例えばカルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、２−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル
、８−カルボキシオクチル等の基を挙げることができる
。

Ｒ，Ｒ３又はＲ，で表わされるアルキル基は炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げ
ることができる。

Ｒ，、Ｒよで表わされるアルキル基は炭素数１〜２０の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブ
チル、イソプロピル）が好ましく置換、ｉｃ例えば、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、ｌ−プロポキシカルボニル）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基
、アミド基〔例えば、アセチルアミノ、メタンスルホン
アミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）〕を
有していても良い。

Ｒｔ、Ｒｘで表わされる了り−ル基はフェニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ，
及びＲ□で表わされるアルキル基が有する置換基として
挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含
まれる。〕を有していでも良い。

Ｒｔ、Ｒｔで表わされるアシル基は炭素数２〜１０のア
シル基が好ましく、−例えば、アセチル、プロピオニル
、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる＊　Ｒ１、Ｒ
ｓで表わされるアルキルもしくは了り−ルスルホニル基
としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−
ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、ｐ−）ルエンスルホニル、Ｏ−カルボキシ
ベンゼンスルホニル等の基を挙げることができる。

Ｒａ、Ｒｈで表わされるアルコキシ基は炭素数１〜１０
のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ
、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルへキシル
オキシ、インブトキシ、インプロポキシ等の基を挙げる
ことができる。Ｒ３、Ｒもで表わされるハロゲン原子と
しては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。

Ｒ８とＲ４又はＲ８とＲ，が連結して形成される環とし
ては、例えばジェロリジン環を挙げることができる。

Ｒ１とＲ３が連結して形成される５又は６員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。

Ｌ＋　、Ｌｔ　、Ｌｓで表わされるメチン基は、置換基
（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子
、ヒドロキシプロピル）を存していても良い。

Ｘ、Ｙで表わされる電子吸引性基は同じでも異なってい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であ・す、
例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデ
カノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロ
へブチル基なと）、アリールカルボニル基（置換されて
よいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル
、４−エトキシ力ルボールペンゾイル、３−クロロベン
ゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（置換されて
よいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル
、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル、２−エチルへキシルオキシカルボニル、オクチル
オキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカ
ルボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、
２−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエト
キシ）エトキシカルボニル、２−　（２−（２−クロロ
エトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニル基なと）、ア
リールオキシカルボニル基（置換されてよいアリールオ
キシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル
、３−エチルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノ
キシカルボニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、
４−ニトロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノ
キシカルボニル、２，４−ジー（を−アミル）フェノキ
シカルボニル基など）、カルバモイル基（置換されてよ
いカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、エ
チルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル、４−メトキシフェニルカルバモイル、２−
ブロモフェニルカルバモイル、４−クロロフェニルカル
バモイル、４−エトキシカルボニルフェニルカルバモイ
ル、４−プロピルスルホニルフェニルカルバモイル、４
−シアノフェニルカルバモイル、３−メチルフェニルカ
ルバモイル、４−へキシルオキシフェニルカルバモイル
、２．４−ジー（を−アミル）フェニルカルバモイル、
２−クロロ−３−（ドデシルオキシカルボニル）フェニ
ルカルバモイル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フ
ェニルカルバモイル基など）、スルホニルｉ（例えば、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル基など）、スル
ファモイル１５（置換されてよいスルファモイル基であ
り、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル基
など）を表わす。

次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げるが本発明
はこれらに限定されるものではない。

−４ −５ −２ −６ ！−３ −７− −８ １−９ １−１１ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ！−１８ ■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２５ ■−２６ ■−２７ １−４ −５ ｆ−６ −１ −２ −３ １ｔ−１ −２ １１−３ ■−５ １［［−６ −１ １１［−１４ ■−１５ １１［−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２６ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ｒｔ／−５ ｏｏｎ ＩＳ ＵＬＩＨ ■−２８ ＩＶ−１ ＩＶ−２ ＩＶ−６ ＩＶ−７ ＩＶ−８ Ｃ！［ｌＳ ＩＶ−９ ＩＶ−１０ ■−１１ ■−１５ ａｍｓ ５ｌｌｉ −１ Ｃ露Ｉｓ ■−１２ ■−１４ Ｊｓ −２ −３ −４ ００Ｍ ■−５ Ｖ−６ −７ 本発明に用いられる染料は国際特許公開（ＷＯ）８８１
０４７９４号ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７４７２３Ａ
１号、同２７６．５６６号、同２９９．４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４
８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号等に記載
された方法およびその方法に準じて容易に合成すること
ができる。

本発明におけるカチオンサイトを提供するポリマーとし
ては以下の一般式（Ｐ）および／または特願昭６３−２
２０１８９号に記載の重合体分散物が利用できる。

少なくとも１種のプロトン化されたアンモニウム塩を有
する重合体分散物（ａ）は、例えば下記一般式（Ｐ）で
表される。

一般式（Ｐ） １ ＋　Ａ　＋　Ｐ　＋　Ｂ　＋　ａ　（”　ＣＨよ−Ｃ−
）−。

式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少な（とも１つを側鎖を含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す、
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。Ｒ１は水素原子、低級アルキ
ル基又はアラルキル基、を表わす、Ｑは単結合又はアル
キレン基、フェニレン基、アラルキレン基、 −Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で表わされる基を表わす、ここでＬは
アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わ
し、Ｒはアルキル基を表わす。

＞（ｅ −Ｃ−０−Ｌ−−Ｃ−ＮＨ−Ｌ−又は Ｒ諺　　Ｒｅ　、Ｒ４、Ｒ１，Ｒｈ　、、Ｒ？　　、Ｒ
ｅ　　、Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、又
はアラルキル基を表わし、これらは互いに同じであって
も異なってもよ（、また置換されていてもよい。

Ｘθは陰イオンを表わす。

又、Ｑ％Ｒ”　、、Ｒ”　、Ｒ’またＧ＊Ｑ％Ｒ’Ｒ”
、Ｒ］、Ｒ’　％　Ｒ’の任意の２つ以上の基が相互に
結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。

Ｒ４の少なくとも一つは水素原子である。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐはＯないし６
０まで、ｑはＯないし９５、ｒは５ないし９９までの値
を表わす。

上記一般式（Ｐ）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
テトラメチレンジメタクリレート等であり、このうちジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
が特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル
）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物〈例えば
アクリロニトリル）またはジエンＩｆ（例えばブタジェ
ン、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブ
チルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが特に
好ましい、Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。

また、Ｂとしては、−瓜式（Ｐ）中のＣＨｌ−Ｃ一般式
（Ｒ） で表されるエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩
構造を形成していないものも挙げられる。

すなわちＢとしては下記一般式（Ｑ）、（Ｒ）で表され
るエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

一般式（Ｑ） （Ｒ’　、Ｒ翼、Ｒ”　、Ｑは前記に同じ）（ＲＩＳＲ
’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｑは前記に同じ）Ｒ１は
水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
７ミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えばベンジル
）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチル基が特
に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜１２の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（ＣＨ
＊　）４−で示される基）、置換されていてもよいフェ
ニレン基又は炭素数７〜１２の置換されていてもよいア
ラルキレン基（例えばで示される基）が好ましく、又、
下記の式で示さ０ １ れる基も好ましい、−Ｃ−０−Ｌ− ここでＬは炭素数１〜６の２換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜１２の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ４，Ｒ４，Ｒ？　　、Ｒ＊Ｒｑは
、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基もしくは６〜２０個の炭素原子を有する了り−ル基も
しくは７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基が好
ましく、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、
このアルキル基アリール基およびアラルキル基には、置
換アルキル基、置換アリール基、および置換アラルキル
基が含有されるゆ アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
１２個である。更に好ましくは炭素原子が４〜１０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メト
キシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メト
キシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブト
キシブチル、と二ロキシエチル）、シアノアルキル基（
例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−
シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フ
ルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプロピ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキ
シカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル基、プ
ロパルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、
４−イソプロピルフェニル、４−　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブ
チルフェニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メ
トキシフェニル）、３−メトキシフェニル、４−エトキ
シフェニル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フ
ェノキシフェニル）などがあげられる、アリール基の炭
素原子は好ましくは６〜１４個であり、更に好ましくは
６〜１０個である。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば４−メチルベンジル、２．５−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基など
）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１５個であり、
好ましくは７〜１１個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特に好ましい。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいは了り−
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

又、Ｑ％Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ’の任意の２個以上の基が
相互に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成す
ることも好ましい、形成される環状構造としてはピロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イ
ミダプール環、キヌクリジン環等が好ましい、特に好ま
しいのはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、
イミダゾール環、ピリジン環である。

又、ＱＳＲ’　、Ｒ”　、Ｒフ　Ｒ１、Ｒ＄の任意の２
個以上の基が相互に結合して窒素原子とともに、環状構
造を形成してもよく、形成される環状構造としては６員
環あるいは５員環のものが特に好ましい。

ｐは０ないし６０モル％までであり、好ましくは０ない
し４０モル％であり、更に好ましくは０ないし３０モル
％である。

ｑは０ないし９５モル％までであるが、ｐ−０のとき、
好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９
５モル％であり、ｐ→０のとき、好ましくは０ないし６
０モル％、更に好ましくは、０ないし４０モル％である
。

ｒは、５ないし９９モル％であるが、ｐ−ｏのとき、好
ましくは５ないし６０モル％、更に好ましくは５ないし
４０モル％であり、ｐａｑｏのとき、好ましくは１０な
いし９９モル％、更に好ましくは、４０ないし９５モル
％である。

次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性官
能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に
説明する。

アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＨＩ、５ＯｓＨ基
、　５ＣｈＨ基、−０Ｐ　Ｏｓ　Ｈよ基（またはそのモ
ノアルキルエステル基）、−ｏｓｏｓ　Ｈ基、などが挙
げられる。これらのアニオン性基はそれぞれその塩、例
えばアルカリ金属塩（たとえばＮａ、に塩）、アンモニ
ウム塩（たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミン等との塩）の形をとっていてもよい。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

Ｈｘ−ＣＨ ＯＯＨ ０ＯＨ ＣＩｌｌ、Ｃ１ Ｃ００ＣＩＩｘＣＩＩｚＯＣＯＣＨｘＣＩｂＣＯＯＢＣ
ｏｏ　＋−ｃＨｍ　）ｒｃＯＯＨ。

Ｃ０ＮＩ！＋−ｃＢ１＋ｒｃ００Ｈ１ ＣＯＮＩ（＋−ｃＨｔ　…０ＯＨ ＣＯＮＨ−Ｃ−ＣＨ□５Ｏｆｆｌ！ Ｃ１ｌ。

Ｃ００ＣＩＩｘＣＩＩ＊０Ｐ−ＨＨ）ｔ　　　　Ｃ００
ＣＨｔＣＨｘＯＳＯｓＨ前述した様に、これらのモノマ
ーはそれぞれ、塩構造の形で使用してもよい。

本発明において、重合体分散物ｔａｌに対し加えられる
、少なくとも１種のアニオン性基を有するエチレン性不
飽和モノマーは２種類以上用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマー
と同じ群から選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を存するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物（ａ
ｌ中の三級アミン及びそのアンモニウム塩の総量に対し
必要に応じて、変化させることができるが好ましくは１
ないし５００モル％であり、特に好ましくは５ないし２
００モル％である。

但し、アニオン性基を存するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物ｊａｌ中の三級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし９５モル
％、特に好ましくは３ないし７０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、０
ないし、２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、Ｏないし、１００モル％である。

以下に、本発明において用いられる重合体分散物（Ｃ）
についてプロトン化されたアンモニウム塩を有する重合
体（ａ）、及びアニオン性基を有するエチレン性不飽和
モノマーを少なくとも１種含む七ツマ−から重合するこ
とにより得られる重合体（ｂ）の順に、具体的に例示す
るが、本発明がこれに限定されるものではない、（（ａ
）と（ｂ）の比率は、三級アミン及びそのアンモニウム
塩の総量とアニオン性官能基を有するモノマーのモル百
分率比を表す、） ■ メ Ｔ ｏ７ ズ 農１　　　■瓢 Ｘ 本発明による重合体分散物（Ｃ１の合成法を以下に詳細
に記す。

まず、−Ｓ式（ｐ）で表される三級アンモニウム塩をを
する繰り返し単位を含有する重合体（ａｌは例えば特開
昭５５−３３１７２号に記載されているような公知の方
法で合成することができる。

本発明°の一般式（Ｐ）で表わされる化合物のう成性に
ついて以下に説明する。

本発明の一般式（Ｐ）で表わされる重合体Ｔａｌは、一
般に上記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有す
る共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、
および一般式 ％式％ （但し、Ｒ’　、Ｒ鵞、Ｒ’　、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、−Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジヘキシルアミノメチル）アクリルアミド、３−
　（４−ピリジル）プロピルアクリレート、Ｎ−エチル
アミノメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル
スチレン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノメチルスチレン、Ｎ−ビニル
ベンジルモルホリン、Ｎ−ビニルベンジルビベリジン、
２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾールなど、特に好ましくはＦＪ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、またはＮ、
Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン）とで重合した後、
Ｒ’−Ｘの構造を有する化合物（式中、Ｒ４、Ｘは上記
に示されたものに同じ）（例えば塩酸、硝酸、硫酸、酢
酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、臭化エチル、臭化ヘキシ
ル、塩化ベンジルなど）によってアンモニウム塩とする
事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（Ｐ）で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和基を少くとも２個存する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマ−１および一般式 ％式％ に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（
例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート硫
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジェチルアミンメチルスチレン硫酸塩、Ｎ−ビニル
ベンジルピペリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジルモルホ
リン酢酸塩、２−ビニルピリジン塩酸塩など）とで重合
することによっても得ることができる。

また、本発明の一般式（Ｐ）で表される重合体は、上記
エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能な
モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 重合した後Ｒ’−Ｎ−Ｒ’の構造を有するアミン４ （但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４は上記に示されたものに同じ
）　（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジム−
プロピルアミン、モルホリン、ピペリジン等）によって
アンモニウム塩とする事によって得る事も出来る。

本発明の一般式（Ｐ）で表わされる化合物のう（但し、
Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、スル
ホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホニルオキシ
基）を表わし、Ｒ，、Ｑは上記に示されたものに同じ）
で表わされる不飽和上ツマ−（例えばβ−クロロエチル
メタクリレート、β−ｐ−）ルエンスルホニルオキシエ
チルメタクリレート、クロロメチルスチレン）とで、化
合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式であられされる重合体は、上記のエチレ
ン性不飽和基を少なくとも２個含有する重合可能な七ツ
マ−、エチレン性不飽和モノマーおよび一般式　　　　
Ｒ１ ＣＨ＊−Ｃ Ｃ■０ 棗 （但し、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｑは、上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和上ツマ−（例えば、メチルビ
ニルケトン、メチル−（１−メチルビニル）ケトン、エ
チルビニルケトン、エチル−（ｌ−メチルビニル）ケト
ン、ｎ−プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンア
クリルアミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した
後、一般式 ％式％ （但し、式、Ｒ”　、Ｒ）、Ｒ・　Ｒ９は上記に示され
たものに同じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸ア
ミノグアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグア
ニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′メチルグアニジンなど
、特に好ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ
、更にＨ−Ｘ　（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ）
で表わされる化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸
、酢酸、硝酸）によってグアニジニウム塩とする事によ
って得ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を用
いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは
水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタノール、エ
タノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化
させラジカル重合開姶剤を用いて一般に３０℃ないし約
１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温庫で行
なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体
積比で０〜１００９４、好ましくは０〜５０％である。

重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし０．０５〜
５重量％のラジカル掌合開始剤と必要に応じて０．１〜
１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる０重合開始剤と
しては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−プチルパーオ
クトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル
バーカーボネート、２．４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１
−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホンリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロ
ライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリ
ビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳
化剤、水溶性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを輻広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。

上記の三級アミンの塩とする反応は一般に約５℃ないし
約９０℃の温度で行なわれるが、特に２０℃〜８０℃が
好ましい。

また添加する酸の量は、アニオン単量体の中和に用いた
塩基とアミンの総量に対し、好ましくは３０ないし１５
０モル％、特に好ましくは５０ないし１００モル％であ
る。

次に本発明におけるアニオン性モノマーを含んだエチレ
ン性不飽和モノマ−の重合について説明する。

まず、前記の三級アンモニウム塩を有する重合体分散物
１ｍｌに対して、少なくとも１種のアニオン性官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性
不飽和モノマーを添加する．添加は、瞬時に全量を行っ
てもよいが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよ
い．モノマー添加時の温度は特に制限はないが、好まし
くは５℃ないし８０℃の範囲である．また、添加の際に
は重合体分散物を撹拌しておくのが好ましい．エチレン
性不飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのまま添
加してもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば、水
または、メタノール、エタノール、プロパツール、アセ
トン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒また
はこれらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行ってもよい
。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重合
は、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこと
ができる。

重合反応は一般に約３０℃ないし１００℃、好ましくは
約４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノマ
ーに対し、Ｏ．ＯＳ〜５重量％のラジカル開始剤を用い
て行なうことができる．用いうるラジカル開始剤は、前
記のものと同じ群から選ばれたものを使用することがで
きる．このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマ−
の添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モ
ノマ−と同時、あるいは、添加前に投入しても構わない
。

また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤を
さらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応において
は、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の重
合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましくは
、８０％〜１００％特に好ましくは９５〜ｌＯＯ％であ
る。

前述したように、本発明において、添加するアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマ−の添加量は、
重合体分散物１ａ＋中の三級アミン及びそのアンモニウ
ム塩の総量に対し必要に応じて、変化させることができ
るが好ましくは工ないし５００モル％であり、特に好ま
しくは５ないし２００モル％である。

但し、アニオン性基を有する七ツマ−を塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物＋ａｌ中の三級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし９５モル
％、特に好ましくは３ないし７０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるがアニオン性基を有するモノマーに対し口ない
し２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好ましく
は０ないし１００モル％である。

本発明の重合体分散物（ｃｌは、アニオン性重合体を共
存させるために、カチオン性重合体分散物に対しアニオ
ン性の単量体をまず添加し、その後に重合を行うことに
１つの特徴がある。このことによって、アニオン性重合
体を共存させても、安定な重合体分散物を得ることがで
きる。

また、本発明の重合体分散物（Ｃ１は、全製造工程が一
個の容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造さ
れ、多量の溶媒を用いる必要もない。

以下に本発明の重合体分散物ＴＣＩの合成例を示す。

合成例１　（例示化合物１の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼンーコージエチルアミノメチル
スチレン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に１３０
０ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデ
シルサルフェート１９゜６ｇ、水酸化ナトリウム２．６
２　ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２．０４ｇ、ジビニルベ
ンゼン３９．７ｇ。

ジエチルアミノメチルスチレン２３１．２ｇを加え撹拌
を行なった。

７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム１．０３ｇを、蒸
留水７０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さ
らに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで法冷し、
蒸留水３７１ｇに濃硫酸５７．９ｇをとかしたものを加
え、濾過して、重合体分散物を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１５．０重量％、粒子径
５５ｎｍ（コールタ−サブミクロン粒子アナライザー、
日科機■により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ４．８５
Ｘ１０−’モル／Ｉｇラテックス、４．６０Ｘ１０−’
モル／Ｉｇラテックスであった。また、ガスクロマトグ
ラフィーから、残存するモノマーは、０．０２％以下で
あることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成した
重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ、窒素気
流下室温で攪拌しながら、アクリル酸１．４０　ｇ　（
−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１１５となる量）を蒸留
水２０ｇにとかしたものを２分間にわたり滴下した０滴
下終了後、７０℃に加熱し、２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の名
称で和光純薬■より市Ｆｌ）０．０５ｇを蒸留水５ｄに
とかした溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、８０
℃に昇温しで３時間攪拌を続けた。冷却後、濾過して、
固型分濃度１３．７重量％、粒子径５２ｎｍ（前記と同
じ方法で測定）の重合体分散物（ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌期には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例２（例示化合物２の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酸
量を３．４９　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１
／２となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１４．４重量％、粒子径５７ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）　（例示化合
物２）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌期には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例３（例示化合物３の合成） 合成例１と同じ重合体＜ａ＞を用い添加するアクリル酸
量を５．２４　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−３
７４となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１５．４重量％、粒子径６３ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
３）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌層には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例４（例示化合物４の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酸
量を６．９８　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１
／１となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１６．０重量％、粒子径７４ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌層には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例５（例示化合物８の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼン−ツーＮ−ビニルベンゼンピ
ペリジン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に６５０
ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデシ
ルサルフェート９．８ｇ、水酸化ナトリウム１．３１ｇ
、亜硫酸水素ナトリウム１．０２ｇ、ジビニルベンゼン
１９．５ｇ５Ｎ−ビニルベンジルピペリジン１２１．２
ｇを加え撹拌を行なった。

７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．５２ｇを、蒸
留水３０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さ
らに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、
蒸留水１８５ｇに濃硫酸２９．９ｇをとかしたものを加
え、濾過して、重合体分散物（ｃ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１５．８重量％、粒子径
５７０ｍ（コールタ−サブミクロン粒子アナライザー、
日科機鋳により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれほとんど
一致し４．８３　Ｘ　１０−’モル／Ｉｇラテックスで
あった。また、ガスクロマトグラフィーから、残存する
七ツマ−は０．０２％以下であることを確認した。

Ｏ重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸及びアクリル酸
ソーダの重合 合成した重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ
、窒素気流下室温で撹拌しながら、アクリル酸４．６４
　ｇ　＜−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−２／３となる量
）、水酸化ナトリウム０．５２　ｇを蒸留水２０ｇにと
かしたものを２分間にわたり滴下した。＊下終了後、７
０℃に加熱し、２．２゛−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の名称で和光純薬
■より市販）ｏ、　ｏ　ｓ　ｇを′ＦＸＷ水５ｄにとか
した溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、８０℃に
昇温しで３時間撹拌を続けた。冷却後、濾過して、固型
分濃度１５．４１１１１％、粒子径５３ｎｍ（前記と同
Ｌｌ法で測定）の重合体分散物（ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌層には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘でかつ橿めて安定であった。

合成例６（例示化合物９の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼン−ツーＮ−ビニルベンジルモ
ルホリン塩酸塩）重合体分散物の合成反応容器に６５０
ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデシ
ルサルフェート９．８　ｇ　。

水酸化ナトリウム１．３１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム！
、０２　ｇ、ジビニルベンゼン１９．５ｇ、Ｎ−ビニル
ベンジルモルホリン１２１．８ｇを加え撹拌を行なった
。

７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．５２ｇを、蒸
留水３０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さ
らに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで法冷し、
蒸留水１８５ｇに濃塩酸（３５％）５９．４ｇをとかし
たものを加え、濾過して、重合体分散物（Ｃ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１４．７重量％、粒子径
６０ｎｍ（コールタ−サブミクロン粒子アナライザー、
日科機■により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ４．７３
　Ｘ　１０−’モル／Ｉｇラテックス、４．５０Ｘ１０
−’モル／Ｉｇラテックスであった。また、ガスクロマ
トグラフィーから、残存する七ツマ−は０．０２％以下
であることを確認した。

０重合体分散物＜ａ＞中でのアクリル酸、及びメタクリ
ル酸の重合 合成した重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ
窒素気流下室温で撹拌しながらアクリル酸１．４６ｇ、
メタクリル酸１．７４ｇ（総−ＣＯＯＨ７＆！窒素原子
含量３／７となる量）を蒸留水２０ｇにとかしたものを
２分間にわたり滴下した０滴下終了後７０℃に加熱し、
２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライド（Ｖ−５０の名称で和光純薬■より市販）０
．０５ｇを蒸留水５ｄにとかした溶液を１時間ごとに計
２回加え、さらに、８０℃に昇温しで３時間撹拌を続け
た。冷却後、濾過して、固型分濃度１４．０重量％、粒
子径６８ｎｍ（前記と同じ方法で測定）の重合体分散物
（Ｃ１を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化−眼としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いら
れる。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下
、特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃
臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表
面とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは０．４μ
ｍ以上であることが好ましい、特に０．５〜２．０μｍ
であることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、ｌ［１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形ををするものでもよく、また球状、板伏、じゃがい
も状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有
するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい、また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＩＩ
Ｉ！５ＥＡＲＣＦＩ　［１ＩＳＣＬＯＳ［ＩＲ１！２２
５ｔｌｔｅｎ　２２５３４Ｐ、２０〜Ｐ、５８．１月号
、１９８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５
８−１１３９２６号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けてもよ
い（詳しくは米国特許２，９９６，３８２号、同３，３
９７．９８７号などに記載されている）０例えば、球状
もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚み
の５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤
と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記
載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用い
る時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持
体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　　［１ｓｕｌｓｉｏｎ　　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、
１９６６年年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅ
ｔａ１著　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏｔ４ｎｇ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ε−ｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開
昭５８−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公
報などに記載された方法を用いて調整することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤が
えられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５．８４１号、米国特許３，６２２，３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージラ
ン型のものであってもよい、ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化！ＩｔＩ剤を存在せしめ粒子成長をコントロー
ルしてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金諧塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８．０６
　　号、英国特許６１８．０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含存
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類なと）メルカ
プト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン１１１（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　：ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができろ。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物Ｉｆ）　、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
ＩＩ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性
剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類な
どの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。この
内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ
・２・エチルヘキシルα−スルホコハク１ｌＮａ塩、ｐ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイゾブロビルナフ
タレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウ
リンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’
−）リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、
ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ド
デシルーＮ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オ
レイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどの
ベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレン
セチルエーテル、ポリ（ｎ−２５）オキシエチレンｐ−
ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２４−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いるこ
とができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ−３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメチル
アンモ二オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフル
オロデカノイルアミノプロビルＮ’、Ｎ’ジメチル−Ｎ
′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特
開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、特
願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号などに
記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、
導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれ
らにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用
いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる０粒子サイズとしては１．０〜１０／Ｊｍ、特
に２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親木性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親木性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ク
リクールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、
ビス（ピールスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオン
アミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸！ｌ（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピ
リジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピ
リジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウ
ム塩Ｗｌ（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を
単独または組合せて用いることができる。なかでも、特
開昭５３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−
１６２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合網または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジ中−誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ス虜Ｊ（１上 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．ｉｃｅ／ｒｒ＋
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７
５℃にて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が８．５ｃｃ／ｍとなるように片面ずつ
、両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液 に対し０．　４ｅｘｔ％含有。

才のζ１ 水１ｐ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ、チオエーテル １１０（Ｃ１ｌｉ）　！５（ＣＨり　ｔｓ（ＣＩｌｉ）
　ｚＯＨの５％水溶液２，５ＣＣを添加し７３℃に保っ
た溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と
、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水
溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。

続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀量８゜
３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の
流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続
いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カ
リの混合水溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で２５分間で添加した。こ
の時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の
８倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン
酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カ
リ水溶液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温
度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、４０℃に昇温してゼラチン６８ｇとフェノール２
ｇ１　トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し、可性
ソーダと臭化カリによりｐＨ６，５５、ｐＡｇ８．１０
に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１７５■と
下記構造の増感色素を６２５ｍｇ添加した。１０分後に
チオ硫酸ナトリウム５水和物５．５■チオシアン酸カリ
１６３■、塩化金酸３．６［を添加し、５分後に急冷し
て固化させた。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３％がアス
ペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径は０．９５
μｍ、標準偏差２３％、厚みの平均は０．１５５μｍで
アスペクト比は６．１であった。

ｃ、ｎ。

（ＣＨｚ）　ｓ　　　　　　　　（ＣＴｏ）　ｓＳ０３
゜Ｓｏ、Ｎａ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加゛して塗布液とした。

・２，６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−トリアジ ン ８０■ ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．　１万）４．０ｇ Ｈ 番エチルアクリレート／アクリ ル酸／メタアクリル酸−９ ５／２／３の組成比の弁型 金回塑剤 ・ニトロン ２０．０ｇ ５０■ ＣＩ　１１　！ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇこうして、
できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押し出し方に
より、前記の支持体の両面に同じように塗布した。この
時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記
の量となった。

く乳剤層〉 ・塗布銀量　　　　　　　　　　２．１ｇ／ｒｒｒ１１
塗布ゼラチン量　　　　　　　１．７ｇ／ｍ（表面保護
層〉 ・ゼラチン　　　　　　　　　０．８１ｇ／ｍ・デスキ
トラン （平均分子量３，９万）　　　　０．８１ｇ／ｍ・マン
ト剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート ／メタアクリル酸−９／Ｉの 共重合体 ０、　０６ｇ／１ Ｈ ６０■／ｄ ２０■／ｎ（ ＣａＰ　＋　ｑｓＯｔＮ　（ＣＨｇＣＨｘＯ）ａ　（Ｃ
Ｈｚ）＋５ＯｓＮａＣｓｌｌフ ２■／ｄ ＣｓＦ＋ｗＳＯ２Ｎ（ＣＨｇＣＨｘＯ）＋ｓＨＣコＨｔ
　　　　　　　　　　　　　５■／ｄ−４−ヒドロキシ
−６−メチル −１，３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　１５，５■／ｄ・ポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　７０■／ｄ硬膜剤は１
．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片面当
り５６■／ｄとなるよう塗布した。こうして、本発明の
写真材料１〜を得た。

互真性血坐ド値 写真材料に、富士写真フィルムｎＧＲＥＮＥＸオルソス
クリーンＨＲ−４をカセツテを使用して片側に密着させ
、ｘＨセンシトメトリーをおこなった。露光量の調整は
、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることにより
おこなった。ｎ先後、下記の現像液と定着液にて自動現
像機処理をおこなった。感度はフロント面の感度で評価
し写真材料ｌを１００とした比感度であられした。

歿亘■Ｉ定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

クロスオーバーの 試料の片側に富士写真フィルム鍔ＧＲＥＮＥＸオルソス
クリーンＨＲ−４をカセツテを使用して密着させＸ線セ
ンシトメトリーを行なった。写真性能の評価と同じ処理
をした後、スクリーンに接した面（フロント面）とその
反対の面（バック面）の各々の感度（ｊ！ｏｇＥ）の差
を用いて次の式から算出した。

試料の面状を１０倍のルーバを用いて確認した。

○：全く問題ない Ｘ：１ｒｒｌ当たり３ヶ以上の凝集物あり。

以上の結果を表−１にまとめた。

自動現像機処理をおこなった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　４５秒使用した現像液
、 （現像液） 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素ナトリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール ｌ−フェニル−３−ピラゾリ ゲルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） ９ｇ ４４、２ｇ ７、５ｇ １．０ｇ ２ｇ １．７ｇ ０．０６ｇ ５ｇ ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ トン　２．８ｇ 定着液は下記の組成とした。

９．８６ｇ １２．６ｇ ３、７ｇ １、０１ チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸（３６Ｎ） 水を加えて全量１１とする。

００− ０．０２ｇ ５ｇ ｏｇ ６．７ｇ ５ｇ ０ｇ ３、９８ （ｐＨは４゜ ２５に調整した） タイプ １ 表１かられかるように本発明の試料は固定率が良いため
感度の低下がなく、脱色率の指標となる残色も比較例１
同等であり、面状故障もないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   を含む量をもち、かつ支持体の少なくともどちらか一方
   の側に少なくとも一層の下記一般式（ I ）、（II）、
   （III）、（IV）および（Ｖ）からなる群から選ばれる
   少なくとも１個の化合物と少なくとも１ヶのカチオンサ
   イトを提供するポリマーとを含む層を有することを特徴
   とする写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） （式中、Ａ、Ａ’は同じでも異なっていても良くカルボ
   キシフェニル基、スルファモイルフェニル基、スルホン
   アミドフェニル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシ
   フェニル基をもつ置換もしくは無置換の酸性核を表わし
   、酸性核としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニ
   ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２、４−オキサ
   ゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツル酸
   、チオバルビツル酸、インダンジオン及びヒドロキシピ
   リドンからなる群から選ばれる。Ｂはカルボキシル基、
   スルファモイル基もしくはスルホンアミド基をもつ置換
   もしくは無置換の塩基性核を表わし、塩基性核としては
   、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、
   ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール及びピロール
   からなる群から選ばれる。Ｒは水素原子又はアルキル基
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル
   基又はスルホニル基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２が連結し
   て５又は６員環を形成しても良い。Ｒ＿３、Ｒ＿４は、
   水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５は各々水素原子又はＲ＿１とＲ＿４もしくはＲ＿２と
   Ｒ＿５が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は各々置換もしくは無置換のメ
   チン基を表わし、Ｘ、Ｙは各々電子吸引性基を表わし、
   Ｘ、Ｙのいずれかに少くとも１個のカルボキシフェニル
   基、スルファモイルフェニル基、スルホンアミドフェニ
   ル基、カルボキシアルキル基又はヒドロキシフェニル基
   を有する。ｍは０又は１を表わし、ｎは０、１又は２を
   表わす。ｐは０又は１を表わすが、ｐが０のときＲ＿３
   はヒドロキシ基又はカルボキシ基を表わし且つＲ＿４及
   びＲ＿５は水素原子を表わす。）