JPH035747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に該感光
材料を用いる医療用画像形成法に於いて（特にＸレイを
用いる方法に於いて）画質（特に鮮鋭度）を向上させる
とともに、処理の迅速化に対応でき、また製造安定性（
凝集物に依る面状、故障をなくすまたは凝集物除去のだ
めのフィルター交換の手間をなくす）の良い感光材料に
関するものである。

（従来の技術） 医療用写真感材においては近年診断をより正確に行なう
ために高い鮮鋭度と、緊２、に診断をするために迅速処
理（９０秒未満）することができる感材が望まれている
。

鮮鋭度に関していうと、いわゆるオルソシステム（Ｇｄ
ｚＯｚＳに代表される希土類増感紙とグリーン領域に感
度を持つオルソ感材との組み合わせシステム）では比表
面積の大きい高アスペクト比（円相当平均粒子直径の同
粒子厚みに対する比率）のハロゲン化銀粒子に多量に吸
着した分光増感色素による光吸収量の高さに負うている
方法や特願昭６２−２２４４４７号や、咳感材の感光域
の光を吸収する染料を媒染剤に付着させた形で含むハロ
ゲン化銀写真感光材料による方法が鮮鋭度良化技術とし
て開示されている。

しかしこれらの方法で高い鮮鋭度（クロスオーバー１０
％未満）を満足させると９０秒未満の迅速処理で残色が
問題となってしまう。

最近、微結晶粒子状態の染料を用いてクロスオーバーを
１０％未満にする技術が欧州特許公開第２７６５６６Ａ
号に開示されているが、上記の鮮鋭度と９０秒処理での
残色は両立するが、凝集物の発生確立が増え面状故障を
起こし易くなる。それをなくすためにはフィルターで凝
集物を除去する方法があるが、製造のハンドリング上非
常に問題である。

またカチオンサイトを提供するポリマー（媒染剤）を使
用する例は、特開昭５５−３３１７２号、米国特許２，
８８２，１５６号、３，７４０，２２８号、特公昭４９
−１５８２０号などがあるが、低ｐＨ時の染料の脱着率
と高ｐＨ時の脱着率の比が必ずしも良好でない。

（本発明の目的） 本発明の目的は製造安定性を確保し、より少ない染料で
鮮鋭度を向上させ、迅速処理時に脱色性良いと同時に感
度低下の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するも
のである。

（本発明の構成） 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
を含む層をもち、かつ支持体の少なくともどちらか一方
の側に少なくとも一層の少なくとも１ケのスルホン酸基
及びスルホン酸基よりもｐＫａ　（酸解離定数）が高い
１ケの基を置換基として有する染料を一種以上と少なく
とも１ケのカチオンサイトを提供するポリマーとを含む
層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
で達成することかできた。

少なくとも１個のスルホン酸基及びスルホン酸基よりｐ
Ｋａ（酸解離定数）が高い解離性プロトンを有する少な
くとも１個の基を置換基として有する染料について詳細
に説明する。

スルホン酸基は、ａ離の酸でも塩（例えばに塩、Ｎａｌ
、Ｌｉ塩、トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩
）でも良い。

少なくとも１個の解離性プロトンを有する基は、スルホ
ン酸基などｐＫａ塩（酸解離定数）が２以下の基は好ま
しくなく、ｐＫａが３以上の基が好ましい。特に、ｐＫ
ａが４以上１１以下の基が好ましく、例えばカルボン酸
基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、−ＣＯＣＨ，ＣＯ−などの活性メチレン基な
どを挙げることができる。

本発明で特に好ましく用いることのできる染料は下記一
般式（＋）、（■）又は（Ｉ［Ｉ）で表わされる染料で
ある。

３ ４ 〔式中、Ａは酸性核を表わし、Ｒ１，ＲＺは各々水素原
子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、カルボキシメチル、メタンスルホンアミドエチル、
ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、スルホエチル
、カルボキシエチル、スルファモイルエチル、ｐ−スル
ホフェネチル、ｐ−ヒドロキシベンジル、ｐ−カルボキ
シフェネチル）、アリール基（例えば、フェニル、Ｐ−
カルボキシフェニル、ｍ−カルボキシフェニル）、アシ
ル基（例えばアセチル、プロピオニル、３−カルボキシ
プロピオニル、０−カルボキシヘンジイル）又はスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、０−力ルボキシベンゼンスルホニル）を表わし、Ｒ
，、Ｒ，は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル）又はアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロピルボキシ）を表わし、Ｌｉ、
Ｌｘ　、Ｌ３は各々メチン基を表わし、メチン基は置換
基（例えば、メチル、エチル）を有していても良い。ｎ
はＯ又は１を表わす。〕（Ｉｔ） Ａ＋Ｌ、−Ｌ、←−Ｂ 〔式中、Ａは酸化核を表わし、Ｂは塩基性核を表わし、
Ｌ、、Ｌ２は各々メチン基を表わし、メチン基は置換基
（例えばメチル、エチル、ヘンシル、塩素）を有してい
ても良い。ｍは０、ｌ、２又は３を表わす。〕 （ＩＩＩ） Ａ＝Ｌｌ　　−＋Ｌｚ　　＝Ｌ２す１−Ａ′〔式中、Ａ
及びＡ′は酸性核を表わし、Ｌ。

Ｌ、、Ｌ、は各々メチン基を表わし、メチン基は置換基
（例えば、メチル、エチル、フェニル、ヘンシル、塩素
、スルホエチル）を有していても良い、ｐは０、ｌ又は
２を表わす、〕 一般式（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においてＡ及び
Ａ゛で表わされる酸性核は、 Ｒ３ Ｒ歯 ５ ＮＣＣＨｔＳＯＪＲｓＲｓ　　、　　Ｒ５Ｃ０Ｃ！ｈ、
ｃｏＯＲｓ　　、　Ｒ５ＧＯＣＩＩＩＣＯＲＩＩ　。

ｔｔ、ｓｏ□ＣＨｔＣＯＲｓ　、　ＮＣＣＨｚＣＯＲｓ
　、　ＮＣＣ１１ｉＮＲｓＲａ等が挙げられる。

式中Ｒｓ、Ｒａは各々水素原子、をアルキル基（例えば
、メチル、エチル、ブチル、カルボキシメチル、カルボ
キシエチル、カルボキシプロピル、ｐ−カルボキシヘン
シル、スルホメチル、スルホエチル、フルホブチル、Ｏ
−スルホヘンシル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボ
キシエチル、ｐ−ヒドロキシヘンシル、Ｏ−メチルスル
ファモイルベンジル）、又はアリール基（例えば、フェ
ニル、Ｐ−カルボキシフェニル、ｍ−カルボキシフェニ
ル、０−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル、ｍ
−スルホフェニル、０−スルホフェニル、２，５−ジス
ルホフェニル、３．　５−’；カルボキシフェニル、ｍ
〜スルファモイル、ｐ−メタンスルホンアミドフェニル
、ｐ−へンゼンスルホンアミドフェニル、Ｐ−ヒドロキ
シフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、０−ヒドロキシ
フェニル）を表す。

Ｒｉ、Ｒｔは各々水素原子、アルキル基（例えばメチル
、エチル、Ｌ〜ジブチルトリフルオロメチル）、水酸基
、シアノ基、カルボン酸基、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、アリール基（例えば
、フェニル、ｐ−スルホフェニル、Ｐ−ヒドロキシフェ
ニル、ｐ−カルボキシフェニル）、アルコキシ！（例、
ｔば、メトキン、エトキシ）、アミノ基（例えば、アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジブチルアミノ、
アセチルアミノ、ブタノイｔレアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、メタンスルホニルアミン）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、メチルカルバモイル、プロピルカル
バモイル、ブチルカルバモイル）スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、エチル
スルファモイル、フェニルスルファモイル）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル
）、エステル基　（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、フェノキシカルボニル）又はウレイド
基　（例えば、３−メチルウレイド、３−エチルウレイ
ド、３−フェニルウレイド）を表わす。

式中Ｂで表わされる塩基性核は、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、インドレニン、ピリジン、キノリン、ナ
フトオキサゾール、又はピロール等が挙げられる。

以下に本発明で好ましく用いることのできる一般式（１
）、（ＩＩ）及び（１）で表わされる染料の具体例を示
すが、本発明がこれによって限定されるものではない。

ＳＯ，Ｎａ （１−３） ＳＯ，Ｋ （＋−５） ＯＪａ ０Ｊ （１−１１） （Ｔ−６） ０３Ｋ （１−１２） ｃｏｚｃｏｏｎ Ｈ３ （［−１４） ＯＪａ ＣＩＩｚＣ１ｈＯＨ （１ １６） （＋−１７） ＯＯＨ ０Ｊａ ＣＨ２Ｃｌ（２ＳＯ３Ｋ （ｎ−５） ０ＯＨ （ｎ−１） （■ ２） （Ｉｔ−６） （■ ７） ＯＯＨ （■ １１） Ｓ（ｈに ＣＨ３ （■ １２） （■ １８） ＣＯＯＩｔ （Ｉｔ−１９） （■ ２０） ＣＨ２ＣＯＯＩ＋ しＵＵ■ （Ｉｎ １） （ＩＩＩ ２） （■ ６） （■ ７） （■ ８） （■ ３） （Ｉ［１ ４） （［［ｌ−５） （■ ９） （■ １０） １２） （ＩＩＩ−１５） １３） １４） 本発明による染料は、特開昭６３−１９７９４３号、同
６３−３１６８５３号、同６３−２４４０３４号、同６
３．−３４５３７号、同６３−３４５３９号、同６３−
３４５３８号、同６４−１３５４３号、同５９−５４４
３９号等に記載の方法に従って合成することができる。

染料の添加は、ハロゲン化銀乳剤層でもハロゲン化銀を
含まない層でも良いが好ましくは後者である。

染料の添加量は１■／イ〜Ｌｏｇ／ｒｒｆ、好ましくは
１０■／ｎ（〜Ｉｇ／ポである。

本発明におけるカチオンサイトを提供するポリマーとし
ては以下の一般式ＣＰ）および／または特願昭６３−２
２０１８９号に記載の重合体分散物が利用できる。

一般式（Ｐ） １ −Ｃ−ＮＲ−Ｌ−で表わされる基を表わす、ここでしは
アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表わ
し、Ｒはアルキル基を表わす。

式中、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す、
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−を共重合し
たモノマー単位を表わす、Ｒ１は水素原子、低級アルキ
ル基又はアラルキル基、を表わす、Ｑは単結合又はアル
キレン基、フェニレン基、アラルキレン基、 Ｘｅ Ｒ”　　、Ｒ”　　、Ｒ’　　、Ｒ’　　、Ｒ’　　、
Ｒ’　　、Ｒ”　　Ｓ　Ｒ啼は水素原子、アルキル基、
アリール基、又はアラルキル基を表わし、これらは互い
に同じであっても異なってもよく、また置換されていて
もよい。

Ｘｅは陰イオンを表わす。

又、Ｑ、Ｒ”　１．Ｒ”　、Ｒ’またはＱ、、ＲＳＲ＆
　、Ｒ？　、Ｒ＠、Ｒ９の任意の２つ以上の基が相互に
結合して、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。

Ｒ４の少なくとも一つは水素原子である。

ｐ、ｑ及びｒは、モル百分率を表わし、ｐはＯないし６
０まで、ｑはＯないし９５、ｒは５ないし９９までの値
を表わす。

上記一般式ＣＰ）をさらに詳細に説明すると、Ａにおけ
るモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
テトラメチレンジメタクリレート等であり、このうちジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
が特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチ
レン性不胞和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル
）、エチレン性不胞和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステルもしくはアミド（例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−へキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド）、モノエチレン性不飽和化合物（例えば
アクリロニトリル）またはジエン類（例えばブタジェン
、イソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレートなどが特に好
ましい、Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んでいて
もよい。

また、Ｂとしては、一般式ＣＰ）中のＣＨニーＣで表さ
れるエチレン性不飽和モノマー単位のうちＧが塩構造を
形成していないものも挙げられる。

すなわちＢとしては下記一般式（Ｑ）、（Ｒ）で表され
るエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

一般弐（Ｑｌ Ｒ’ ＣＨｚ　　瓢Ｃ ／　＼ Ｒ２Ｒ１ （Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｑは前記に同じ）一般式（
Ｒ） ｃＨｚ　　＝ｌＩＣ （Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”　ＳＲ’、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｑ
ｌ；！：前記に同じ）Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１
〜６個の低級アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）ア
ラルキル基（例えばベンジル）が好ましく、このうち水
素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜１２の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−（ＣＨ
２）ｉ−で示される基）、置換されていてもよいフェニ
レン基又は炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラ
ルキレン基（例えばで示される基）が好ましく、又、下
記の弐で示さ０ １ れる基も好ましい。−Ｃ−０−Ｌ− ○　　　　　　　　　　　　　　　０ １１１ Ｃ−ＮＨ−Ｌ−−Ｃ−Ｎ−Ｌ− ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキ
レン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭素
数７〜１２の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｒ”　　、Ｒ’　　、　Ｒ’　　、　Ｒ’　　Ｓ　Ｒ”
　　、Ｒ’　　、Ｒ”Ｒ′は、水素原子又は１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜２０個の炭
素原子を存するアリール基もしくは７〜２０個の炭素原
子を有するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい、このアルキル基アリール基
およびアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリー
ル基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、Ｌ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜
１２個である。更に好ましくは炭素原子が４〜１０個で
ある。置換アルキル基としては、例えばアルコキシアル
キル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、メト
キシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メト
キシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブト
キシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル基（
例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−
シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えば２−フ
ルオロエチル、２−クロロエチル、３＝フルオロプロピ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキ
シカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル基、プ
ロパルギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニル
、ナフチル）、！換了り−ル基としては例えば、アルキ
ルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチル
フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、
４−イソプロピルフェニル、４−ｔａｒｔ−ブチルフェ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
ェニル）、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フエノキシ
フヱニル）などがあげられる、アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜１４個であり、更に好ましくは６〜１０
個である。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無１換のアラルキル基、（例え
ばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチル
メチル）ｉ置換アラルキル基、例えばアルキルアラルキ
ル基、（例えば４−メチルヘンシル、２．５−ジメチル
ヘンシル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、　（例えば、４−クロロベンジ
ル基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。

アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１５個であり、
好ましくは７〜１１個である。このうちベンジル基、フ
ェネチル基が特に好ましい。

Ｘｅは陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ヘンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

又、Ｑ、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ“の任意の２個以上の基が
相互に結合して、窒素原子とともに、環状構造を形成す
ることも好ましい、形成される環状構造としてはとロリ
ジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イ
ミダゾール環、キヌクリジン環等が好ましい、特に好ま
しいのはピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、
イミダゾール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’の任
意の２個以上の基が相互に結合して窒素原子とともに、
環状構造を形成してもよく、形成される環状構造として
は６員環あるいは５員環のものが特に好ましい。

ｐは０ないし６０モル％までであり、好ましくは０ない
し４０モル％であり、更に好ましくは０ないし３０モル
％である。

ｑはＯないし９５モル％までであるが、ｐ−０のとき、
好ましくは４０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９
５モル％であり、ｐ≠０のとき、好ましくは０ないし６
０モル％、更に好ましくは、０ないし４０モル％である
。

ｒは、５ないし９９モル％であるが、ｐ−０のとき、好
ましくは５ないし６０モル％、更に好ましくば５ないし
４０モル％であり、ｐＳＯのとき、好ましくは１０ない
し９９モル％、更に好ましくは、４０ないし９５モル％
である。

次に本発明で用いられる少なくとも一種のアニオン性官
能基を有するエチレン性不飽和モノマーについて以下に
説明する。

アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＨ基、−５ｏ、Ｈ
基、−ＳＯ□Ｈ基、　０ＰＯｘＨｚ基（またはそのモノ
アルキルエステル基）、−０３Ｏｘ　Ｈ’Ｓ、などが挙
げられる。これらのアニオン性基はそれぞれその塩、例
えばアルカリ金属塩（たとえばＮａ、に塩）、アンモニ
ウム塩（たとえば、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミン等との塩）の形をとっていてもよい。

このようなアニオン性官能基を有するエチレン性不飽和
モノマーの例を非解離形で以下に示すがこれに限定され
るものではない。

ＣＨコ Ｃ）１．、ＣＨＣ１ｌ□・Ｃ Ｃ０ＯＨＣｏｏ）Ｉ Ｃ１１，、ＣＨ ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＣＨｚＣＯＯｔＩＣＨ
，−ＣＨ Ｃ１１，＋＋ＣＨ ＣＨ，＝Ｃ）Ｉ Ｃｏｏ　＋−ＣＨｚ　）ｙｃＯＯｌ（、Ｃ０ＮＨ＋ＣＨ
２）ｒｃＯＯｆｌ Ｃ）１．＝ｔｊｌ ＣＬ・ＣＨ Ｃｌ１゜ Ｃ０ＮＨ＋−（：Ｈｚ　ｈｃＯＯＨ。

Ｃ０ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２ＳＯＪ ＣＨ□ ＣＨｌ ＣＨ！ＩＩＣ ＣＨ３ Ｈｚ ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＰ÷−０ｆｆ　　）　ｚ　　　　
　Ｃ００ＣＩＩ２ＣＨｚＯ３Ｃｈｔｌ前述した様に、こ
れらのモノマーはそれぞれ、塩構造の形で使用してもよ
い。

本発明において、重合体分散物ｆａｌに対し加えろれる
、少なくとも１種のアニオン性基を有するエチレン性不
飽和モノマーは２種類以上用いても良い。

また、その際に、アニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーを、併用しても構わない。

併用してもよいエチレン性不飽和モノマーとしては、前
記したような、Ｂで表されるエチレン性不飽和モノマー
と同じ群から選ばれる化合物が挙げられる。

本発明において、添加するアニオン性官能基を存するエ
チレン性不飽和モノマーの添加量は、重合体分散物ｆａ
ｔ中の三級アミン及びそのアンモニウム塩の総量に対し
必要に応じて、変化させることができるが好ましくは１
ないし５００モル％であり、特に好ましくは５ないし２
００モル％である。

但し、アニオン性基を有するモノマーを塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物ｆａｌ中の三級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし９５モル
％、特に好ましくは３ないし７０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるが、アニオン性基を有するモノマーに対し、０
ないし、２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好
ましくは、０ないし、１００モル％である。

以下に、本発明において用いられる重合体分散物ｔｃ＋
についてプロトン化されたアンモニウム塩を有する重合
体（ａ）、及びアニオン性基を有するエチレン性不飽和
モノマーを少なくとも１種含む七ツマ−から重合するこ
とにより得られる重合体（ｂ）の順に、具体的に例示す
るが、本発明がこれに限定されるものではない、ｌａ）
と（ｂ）の比率は、三級アミン及びそのアンモニウム塩
のｔｇｔとアニオン性官能基を有するモノマーのモル百
分率比を表す、） Ｐ ０　　　旧 Ｐ　　　　セ　　　Δ 工 １ Ｘ １ ■　　Ｔ Ｘ 本発明による重合体分散物（Ｃ１の合成法を以下に詳細
に記す。

まず、一般弐［Ｐ）で表される三級アンモニウム塩を有
する繰り返し単位を含有する重合体（ａｌは例えば特開
昭５５−３３１７２号に記載されているような公知の方
法で合成することができる。

本発明の一般式ＣＰ）で表わされる化合物のう成性につ
いて以下に説明する。

本発明の一般式ＣＰ）で表わされる重合体（ａｌは、一
般に上記のエチレン性不飽和基を少なくとも２個含有す
る共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、
および一般式 ％式％ （但し、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｑは上記に示された
ものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばＮ、
Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、ＮＮ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジヘキジルアミノ
メチル）アクリルアミド、３−（４−ピリジル）プロピ
ルアクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルスチレン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ、　Ｎ−ジエ
チルアミノメチルスチレン、ＮＮ−ジエチルアミノメチ
ルスチレン、Ｎ−ビニルベンジルモルホリン、Ｎ−ビニ
ルベンジルピペリジン、２−ビニルピリジン、または４
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど、特に
好ましくはＮＮ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、またはＮ、　　Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、
Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン）とで重合した後、
Ｒ’−Ｘの構造を存する化合物（式中、Ｒ４、Ｘは上記
に示されたものに同し）　（例えば塩酸、硝酸、硫酸、
酢酸、ｐ−ｈルエンスルホン酸、臭化エチル、臭化へキ
シル、塩化ベンジルなど）によってアンモニウム塩とす
る事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式ＣＰ）で表わされる重合体は、上記
のエチレン性不飽和基を少くとも２個存する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマ−１および一般式 ％式％ に示されたものに同じ）で表わされる不飽和モノマー（
例えばＮ、　Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート
塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート塩
酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート酢酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ
、　Ｎ−ジ工チルアミノメチルスチレン硫酸塩、Ｎ−ビ
ニルベンジルピペリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルベンジルモ
ルホリン酢酸塩、２−ビニルピリジン塩酸塩など）とで
重合することによっても得ることができる。

また、本発明の一般式ＣＰ）で表される重合体は、上記
エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能な
モノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 ％式％ （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
）、スルホン酸エステル（例えばｐ−）ルエンスルホニ
ルオキシ基）を表わし、Ｒ１、Ｑは上記に示されたもの
に同じ）で表わされる不飽和上ツマ−（例えばβ−クロ
ロエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニル
オキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン）
とで、重合した後Ｒ”−Ｎ−Ｒ’の構造を有するアミン
書 ４ （但し、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　は上記に示されたもの
に同じ）　（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジロープロピルアミン、モルホリン、ピペリジン等）に
よつてアンモニウム塩とする事によって得る事も出来る
。

本発明の一般式ＣＰ）で表わされる化合物のう化合物の
合成法について以下に説明する。

本発明の二般弐であられされる重合体は、上記のエチレ
ン性不飽和基を少なくとも２個含存する重合可能なモノ
マー、エチレン性不飽和モノマーおよび一般式　　　　
Ｒ１ ＣＨ，−Ｃ Ｃ！０ （但し、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｑは、上記に示されたものに
同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビ
ニルケトン、メチル＝（ｌ−メチルビニル）ケトン、エ
チルビニルケトン、エチル−（１−メチルビニル）ケト
ン、ｎ−プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンア
クリルアミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した
後、一般式 （但し、式、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ・、Ｒ９は上記に示さ
れたものに同じ）で表わされる化合＠ｆｆ（例えば、重
炭酸アミノグアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチ
ルグアニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′メチルグアニジ
ンなど、特に好ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反
応させ、更にＨ−Ｘ　（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに
同し）で表わされる化合物（例えば塩化水素、臭化水素
、硫酸、酢酸、硝酸）によってグアニジニウム塩とする
事によって得ることができる。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合法を用
いて行われる。

乳化重合は少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは
水と水に混和しうる有機溶媒（たとえばメタ・ノール、
エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳
化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃ないし
約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の温度で
行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して
体積比で０−１００％、好ましくは０〜５０％である。

重合反応は、通常重合すべき４１１体にたいし０．０５
〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１
〜１０重量％の乳化剤を朋いて行なわれる９重合開始剤
としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロ
パーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、Ｌｅｒｔ−フ′チルバ
ーオクトエート、ヘンシイルバーオキサイド、イソプロ
ピルバーカーボネート、２．４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある
。

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシルｇＭナトリウム、１
−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−２−エチルへキシルピリジニウ
ムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル
、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記
載の乳化剤、水）容性ポリマーなどがある。

乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。

上記の三級アミンの塩とする反応は一般に約５℃ないし
約９０℃の温度で行なわれるが、特に２０℃〜８０℃が
好ましい。

また添加する酸の量は、アニオン単量体の中和に用いた
塩基とアミンの総量に対し、好ましくは３０ないし１５
０モル％、特に好ましくは５０ないし１００モル％であ
る。

次に本発明におけるアニオン柱上ツマ−を含んだエチレ
ン性不飽和モノマーの重合について説明する。

まず、前記の三級アンモニウム塩を存する重合体分散物
（ａ）に対して、少なくとも１種のアニオン性官能基を
有するエチレン性不飽和モノマーを含有するエチレン性
不飽和モノマーを添加する。添加は、瞬時に全量を行っ
てもよいが、数分ないし１時間程度かけて滴下してもよ
い、モノマー添加時の温度は特に制限はないが、好まし
くは５℃ないし８０℃の範囲である。また、添加の際に
は重合体分散物を撹拌しておくのが好ましい、エチレン
性不飽和モノマーの添加は、モノマー自身をそのまま添
加してもよいし、必要に応じて補助溶媒（たとえば、水
または、メタノール、エタノール、プロパツール、アセ
トン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの有機溶媒また
はこれらの混合溶媒）で希釈、溶解させて行ってもよい
。

これらの、後添加したエチレン性不飽和モノマーの重合
は、通常の溶液重合反応と同様の手法を用いて行うこと
ができる。

重合反応は一般に約３０℃ないし１００℃、好ましくは
約４０℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。

また、重合反応は、重合すべきエチレン性不飽和モノマ
ーに対し、０．０５〜５重量％のラジカル開始剤を用い
て行なうことができる。用いうるラジカル開始剤は、前
記のものと同じ群から選ばれたものを使用することがで
きる。このラジカル開始剤はエチレン性不飽和モノマー
の添加完了後に投入してもよいし、エチレン性不飽和モ
ノマーと同時、あるいは、添加前に投入しても構わない
。

また、重合反応においては必要に応じて前記の乳化剤を
さらに添加しても構わない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反応において
は、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
くかつ容易に変更できることは言うまでもない。

本発明のエチレン性不飽和モノマーの添加を行う際の重
合体分散物の重合率は、高い方が好ましく、好ましくは
、８０％〜１００％特に好ましくは９５〜ｌＯＯ％であ
る。

前述したように、本発明において、添加するアニオン性
官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの添加量は、
重合体分散物（ａｌ中の三級アミン及びそのアンモニウ
ム塩の＆８量に対し必要に応して、変化させることがで
きるが好ましくは１ないし５００モル％であり、特に好
ましくは５ないし２００モル％である。

但し、アニオン性基を有する七ツマ−を塩構造の形で使
用する場合は、重合体分散物ｆａｔ中の三級アンモニウ
ム塩に対し、その添加量は好ましくは１ないし９５モル
％、特に好ましくは３ないし７０モル％である。

また、併用されるアニオン性基を持たないエチレン性不
飽和モノマーは必要に応じて任意の量だけ添加すること
ができるがアニオン性基を有するモノマーに対しＯない
し２００モル％程度の添加量が好ましく、特に好ましく
はＯないし１００モル％である。

本発明の重合体分散物（ｃ＋は、アニオン性重合体を共
存させるために、カチオン性重合体分散物に対しアニオ
ン性の単量体をまず添加し、その後に重合を行うことに
１つの特徴がある。このことによって、アニオン性重合
体を共存させても、安定な重合体分散物を得ることがで
きる。

また、本発明の重合体分散物（Ｃｉは、全製造工程が一
個の容器内で行なうことが出来、きわめて容易に製造さ
れ、多量の溶媒を用いる必要もない。

以下に本発明の重合体分散物ｆｃｌの合成例を示す。

合成例１　（例示化合物１の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼンーコージエチルアミノメチル
スチレン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に１３０
０ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデ
シルサルフェート１９゜６ｇ、水酸化ナトリウム２．６
２　ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２．０４ｇ、ジビニルベ
ンゼン３９．７　ｇ、ジエチルアミノメチルスチレン２
３１．２ｇを加え撹拌を行なった。

７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム１．０３ｇを、蒸
留水７０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さ
らに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで法冷し、
蒸留水３７１ｇに濃硫酸５７．９ｇをとかしたものを加
え、濾過して、重合体分散物を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１５．０重量％、粒子径
５５ｎｍ（コールタ−サブミクロン粒子アナライザー、
日科機■により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ４．８５
Ｘ１０−’モル／Ｉｇラテックス、４．６０Ｘ１０−’
モル／Ｉｇラテックスであった。また、ガスクロマトグ
ラフィーから、残存するモノマーは、０．０２％以下で
あることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸の重合合成した
重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ、窒素気
流下室温で攪拌しながら、アクリル酸１．４０　ｇ　（
−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量＝１１５となる量）を蒸留
水２０ｇにとかしたものを２分間にわたり滴下した０滴
下終了後、７０°Ｃに加熱し、２．２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の
名称で和光純薬■より市販）０．０５ｇを蒸留水５−に
とかした溶液を１時間ごとに計２回加え、さらに、８０
°Ｃに昇温しで３時間攪拌を続けた。冷却後、濾過して
、固型分濃度１３．７重量％、粒子径５２ｎｍ（前記と
同じ方法で測定）の重合体分散物（ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌層には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例２　（例示化合物２の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酸
量を３．４９　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１
７２となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１４．４重量％、粒子径５７ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
２）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌層には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例３　（例示化合物３の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酸
量を５．２４　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含！＝３
／４となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１５．４重量％、粒子径６３ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
３）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全（認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例４（例示化合物４の合成） 合成例１と同じ重合体（ａ）を用い添加するアクリル酸
量を６．９８　ｇ　（−ＣＯＯＨ／総窒素原子含量−１
／１となる量）に変えた以外は全く同じ方法で合成を行
い、固型分濃度１６．０重量％、粒子径７４ｎｍ（前記
と同じ方法で測定）の重合体分散物（Ｃ）（例示化合物
）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認め・られず、また、得られた
分散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

合成例５　（例示化合物８の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼン−ツーＮ−ビニルベンゼンピ
ペリジン硫酸塩）重合体分散物の合成反応容器に６５０
ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデシ
ルサルフエート９．８ｇ。

水酸化ナトリウム１．３１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１
．０２ｇ、ジビニルベンゼン１９．５ｇ、Ｎ−ビニルベ
ンジルビベリジン１２１．２ｇを加え撹拌を行なった。

７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．５２ｇを、蒸
留水３０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さ
らに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却し、
蒸留水１８５ｇに濃硫酸２９．９ｇをとかしたものを加
え、濾過して、重合体分散物（ｃ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１５．８重量％、粒子径
５７ｎｍ（コールクーサブミクロン粒子アナライザー、
日科機−により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれほとんど
−敗し４．８３Ｘ１０−’モル／Ｉｇラテンクスであっ
た。また、ガスクロマトグラフィーから、残存するモノ
マーは０．０２％以下であることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸及びアクリル酸
ソーダの重合 合成した重合体分散１７１（ａ）２００ｇを反応容器に
入れ、窒素気流下室温で撹拌しながら、アクリル酸４．
６４　ｇ　（−Ｃｏｏｌ／総窒素原子含量−２／３とな
るｆ）、水酸化ナトリウム０．５２ｇを蒸留水２０ｇに
とかしたものを２分間にわたり滴下した０滴下終了後、
７０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−５０の名称で和光純
薬物より市販）０、０５　ｇを蒸留水５−にとかした溶
液を１時間ごとに計２回加え、さらに、８０℃に昇温し
で３時間撹拌を続けた。冷却後、濾過して、固型分濃度
１５．４Ｎ量％、粒子径５３ｎｍ（前記と同じ方法で測
定）の重合体分散物（Ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び撹拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘でかつ掻めて安定であった。

合成例６　（例示化合物９の合成） ０重合体分散物（ａ）の合成 ポリ　（ジビニルベンゼン−ツーＮ−ビニルベンジルモ
ルホリン塩酸塩）重合体分散物の合成反応容器に６５０
ｇの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、ソジウムドデシ
ルサルフェート９．８ｇ、、水酸化ナトリウム１．３１
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．０２ｇ、ジビニルベンゼ
ン１９．５ｇ、Ｎ−ビニルベンジルモルホリン１２１．
８ｇを加え撹拌を行なった。

７０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．５２ｇを、蒸
留水３０ｇに溶解した溶液を１時間毎に計５回加え、さ
らに、２時間撹拌を続けた。その後、室温まで法冷し、
蒸留水１Ｂ５ｇに濃塩酸（３５％）５９．４ｇをとかし
たものを加え、濾過して、重合体分散物（Ｃ）を得た。

得られた重合体は、固型分濃度１４．７重世％、粒子径
６０ｎｍ（コールタ−サブミクロン粒子アナライザー、
日科機■により測定）、総窒素原子含量、及びカチオン
化された窒素原子含量は、滴定によりそれぞれ４．７３
　Ｘ　Ｌ　Ｏ−’モル／Ｉｇラテックス、４．５０Ｘ１
０−’モル／Ｉｇラテックスであった。また、ガスクロ
マトグラフィーから、残存する七ツマ−は０．０２％以
下であることを確認した。

０重合体分散物（ａ）中でのアクリル酸、及びメタクリ
ル酸の重合 合成した重合体分散物（ａ）２００ｇを反応容器に入れ
窒素気流下室温で撹拌しながらアクリル酸１．４６ｇ、
メタクリル酸１．７４ｇ（総−ＣＯＯＨ／総窒素原子含
量３／７となるｉｔ）を蒸留水２０ｇにとかしたものを
２分間にわたり滴下した０滴下終了後７０℃に加熱し、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライド（Ｖ−５０の名称で和光純薬■より市販）０
．０５ｇを蒸留水５−にとかした溶液を１時間ごとに計
２回加え、さらに、８０℃に昇温して３時間撹拌を続け
た。冷却後、濾過して、固型分濃度１４．０重量％、粒
子径６８ｎｍ（前記と同じ方法で測定）の重合体分散物
（ｃ）を得た。

本実験において、フラスコ壁及び攪拌羽には、粒子の凝
集等による付着物は全く認められず、また、得られた分
散物は低粘度でかつ極めて安定であった。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、
特に１０モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは０．４μｍ
以上であることが好ましい、特に０．５〜２．０μｍで
あることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、しゃがいも
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）、な結晶
形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を存
するものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成っ
てもよい、また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、ＲＥ
ＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ２２５巻１ｔｅｎ　
２２５３４Ｐ、２０〜Ｐ、５８．１月号、１９８３年、
及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１１３９２
６号公報に記載されている）、。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・怒度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤（
表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、いなくても
よい）を７昆合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許２．９９６．３８２号、同３，
３９７．９８７号などに記載されている）。例えば、球
状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚
みの５倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤と同一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に
記載の如く異なった層に用いてもよい、異なった層に用
いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支
持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあっても
よい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６
年年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａ１著
門ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭５８−１２７９２
１号及び同５８−１１３９２６号公報などに記載された
方法を用いて８（８）整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の″生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３５．８４１号、米国特許３．６２２．３
１８号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
鉄錯塩などを共存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増悪法、還元増悪法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含存して
も差支えない、その具体例は米国特許２．　４４８．　
０６　　号、英国特許６１８．０６１号などに記載され
ている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳荊には、怒光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデンＭ（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスルホン酸
、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミドの
ようなカブリ防止剤または安定側として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−５−メ
ルヵプトテトラゾール恨）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい、増応色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学塾成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物ＩＩ）、垢のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル！
！、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤
；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。この内
、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ・
２・エチルヘキシルα−スルホコハクｆｌ　Ｎ　ａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホ
ン酸Ｎａ塩、ドデシルｇ酸Ｎａ塩、トリイゾブロビルナ
フタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタ
ウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ
’−）リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド
、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−
ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−
オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなど
のベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ
−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ−
１５）オキシエチレン−オキシ−２４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用い
ることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホ７酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−）リメチ
ルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアミノプロビルＮ’、Ｎ’ジメチル−
Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、
特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４４号、
特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号など
に記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩
、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこ
れらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく
用いることができる。

本発明に於てはマット剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる０粒子サイズとしては１．０〜１０８ｍ２特に
２〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３．４８９．５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さら・に、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でボリマーラテンクスを含有せしめることが好まし
い、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の現水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒドＲ（ホルムアルデヒド、ク
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオン
アミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム
塩１（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロ
リジニウム、２ナフタレンスルホナートなど）を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５
３−４１２２０、同５３−５７２５７、同５９−１６２
５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が２００％以下、特に１５０％以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子′ｌ！！Ｊ質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや！１素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

及びポリアクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−に 軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレツクレ
ートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組
成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｒｒｒと
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
°Ｃにて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗液を塗布量が８．５ｃｃ／ｒｒｆとなるように片面
ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗法フィルムを完成した
。

第２の下塗液 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ。

ゼラチン３０ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＨｔｈＳ（ＣＨｚ）ｚＯＨの５
％水溶液２．５ｃｃを添加し７３°Ｃに保った溶液中へ
、！拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ
５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶液とをダ
ブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化
カリ２．５ｇを添加したのち硝酸銀量８．３３３ｇを含
む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量が添加
開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀
１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリの混合水
溶液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で２５分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となる
よう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５
０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５°
Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４
０℃に昇温してゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ、トリ
メチロールプロペン７．５ｇを添加し、回外ソーダと臭
化カリによりｐＨ６，５５、ｐＡｇ８．１０に調整した
。

温度を５６℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１７５■と下
記構造の増感色素を６２５■添加した。１０分後にチオ
硫酸ナトリウム５水和物５．５ｍｇチオシアン酸カリ１
６３ｍｇ、塩化金酸３゜６■を添加し、５分後に２、冷
して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総
和の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上のすべての粒子についての平均の投影面
積直径は０．９５μｍ、標準偏差２３％、厚みの平均は
０．１５５μｍでアスペクト比は６．１であった。

Ｏニトロン ０ｇ ｏ　　　　　　　　　ＣｔＨｓ （Ｃ１１□Ｌ　　　　　　（Ｃ１ｈｈ ＳＯｚ　　ｅ　　　　　　５Ｏ１Ｎａ この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

０２．６−ビス（ヒドロキシア ミノ）−４−ジエチルアミ ノ−１，３，５−トリアジ ン ０ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４．１万） １１＋１ ８０■ ４、０ｇ ＩＩ Ｏエチルアクリレート／アクリル酸 ／メタアクリル酸−９５／２／ ３の組成比の共重合可塑剤　　　２０．０ｇＪｓ こうして、できた乳剤層塗布液を表面保護層液と同時押
し出し方により、前記の支持体の両面に同じように塗布
した。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗
布量は下記の量となった。

＜乳剤Ｎ＞　　　Ｏ塗布５ｉｌｌ　　　　　２．１ｇ／
ｎ（Ｏ塗布ゼラチン量　１．７ｇ／ボ く表面保護層〉 ０ゼラチン　　　　　　　　　０．８］、ｇ／ポ０デキ
ストラン （平均分子！３，９万）、　　０．８１ｇ／ポ０マット
剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタクリレート ／メタアクリル酸＝９／１ の共重合体　　　　　　　０．０６ｇ／ポＨ ６０■／ｎ（ ｏ　　Ｃｌ１Ｆ＋？５ＯＪ（Ｃ１ｌｚＣＩＩｚＯ）４（
ＣＨｚ）ｎｓＯＪａｚＨ７ ２■／ボ ＯＣ１１Ｆ１７ＳＯ□５（Ｃ１Ｉ□ＣＩｌ□Ｏ）、５Ｈ
ＣＪｑ　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／イ０４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５．　５■／ｒｄＯポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量４，１万）　　　　７０■／ボ硬膜剤は１
，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを片面当
り５６■／Ｍとなるよう塗布した。こうして、本発明の
写真材料を１〜　　を得た。

Ｘ１ｊ」ト引ｉ伍 写真材料に、富士写真フィルム（株）ＧＲＥＮＥＸオル
ソスクリーンＨＲ−４をカセンテを使用して片側に密着
させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調
整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることに
よりおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自
動現像機処理をおこなった。感度はフロント面の感度で
評価し写真材料１を１００とした比感度であられした。

歿負■皿定 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのち
マクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃
度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引
いた正味の値を残色濃度値として評価した。

クロスオーバーの量゛ 試料の片側に富士写真フィルム（株）ＧＲＥＮＥＸオル
ソスクリーンＨＲ−４をカセンテを使用して密着させＸ
線センシトメトリーを行なった。

写真性能の評価と同じ処理をした後、スクリーンに接し
た面（フロント面）とその反対面（バンク面）の各々の
感度（ｌｏｇＥ）の差を用いて次の式から算出した。

％−×１００ ａｎｔｉ　　ｉ！ｏｇｃ　ΔｌｏｇＥ）＋１血」ＪＩＬ
閂 試料の面状を１０倍のルーパを用いて確認した。

Ｏ：全く問題ない。

×：１ポ当たり３ヶ以上の凝集物あり。

以上の結果を表−１にまとめた。

自動現像機処理をおこなった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　４５秒使用した現像液
、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 炭酸水素カリウム ホウ酸 ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸 ５−メチルベンゾトリアゾール ハイドロキノン 氷酢酸 トリエチレングリコール ５−ニトロインダゾール ｌ−フェニル−３−ビラゾドン グルクールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化ナトリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／シｏｌχ） ９ｇ ４４．２ｇ ７、５ｇ １、０ｇ ２ｇ １．７ｇ ０．０６ｇ ５ｇ ８ｇ ２ｇ ０．２５ｇ ２、８ｇ ９．８６８ １２．６ｇ ３、７ｇ １、０１ ＱＯｄ エチレンジアミン四酢酸二ナトリ　Ｏ。

ウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸（３６Ｎ） 水を加えて全量１１とする （ｐＨは４．２５に調整した） ２ｇ ５ｇ ０ｇ ６、７ｇ ５ｇ １０ｇ ３、９ｇ 試料５と６のタイ 分散し平均粒径０゜ 用した。

タイプ−１ ブー１はボールミルで５時間 ８μの微粒子分散物として使 表１かられかるように本発明の試料は固定率が良いため
感度の低下がなく、脱色率の指標となる残色も比較例１
と同等であり、面状故障もないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤を含む層をもち、かつ支持体の少なくともどちらか一
   方の側に少なくとも一層の少なくとも１ケのスルホン酸
   基及びスルホン酸基よりｐＫａ（酸解離定数）が高い１
   ケの基を置換基として有する染料を一種以上と少なくと
   も１ケのカチオンサイトを提供するポリマーとを含む層
   を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。