JPH03210551A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＜＊業上の利用分野】 本発明は平板状ハロゲン化銀粒子を用いる７１０グン化
−写真材料に関し、特に圧力特性の改良されたハロゲン
化伽写真感光材料に関する。

（従来技術） 一般にハロゲン化斂乳剤ｔ−塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力が加えられる。例えは一般写真用ネガフイ
ルムにパトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんす
る際に、折り曲げられたり、コマ送りのために引っ張ら
れたり、カメラの搬送部分にこすりつけられたりする。

−１印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のような
シート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折れ
まがったりすることがしばしば生ずる。また、＃４Ｎ搬
送機器や高速チェンジャーの中では、金属やゴムと強い
力で接触する。

また、あらゆる感材に裁断、加工の際大きな圧力を受け
る。

このように本真感材に様々な圧力が加わるとハロゲン化
銀粒子の保持体くバインダー）であるゼラテンや、高分
子物質を媒体として、ハロゲン化蜘粒子に圧力がかかる
。ハロゲン化蝦粒子に圧力が加わると、Ｉ！光量に対応
しない黒化や、減感が生ずることが知られており、たと
えば に、Ｂ、Ｍａ　ｔｈｅｒ　、　Ｊ　、Ｏｐｔ　−８ｏｃ
　、Ａｍ−、３１ｒ　、　／θｊ４ｔ（／り４ｔｒ　）
、Ｐ、Ｆａｅｌｅｎｓ　　ａｎｄ　Ｐ。

ｄｅ　Ｓｍｅｔ、Ｓｃｉ、ｅｔ　　Ｉｎｄ、Ｐｈｏｔ＋
、２．ｔ　、４！、／７１（／りｒｅ　）Ｐ−Ｆａｅｌ
ｅｎｓ、Ｊ、Ｐｈｏｔ８ｃｉ、、２．１０ｊ（／り！蓼
）などに詳細に報告され℃いる。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響を受け
ないような、写真感材を提供することが強く望まれてい
る。

一万、より高感度な乳剤が追求され続けている。

高感度化により夜でも７ラツシユをたかずに撮影できた
り、より速い動きのある被写体を、高速シャッターでと
らえることができる。Ｘ線撮影ではＸ＃！照射ｔを軽減
することができ、人体へのＸ縁の影響を最小限にとどめ
られる。

しかしながら、一般に乳剤の感度をあげると、圧力感度
も高（なるという好ましくない相関がある。

さらに、増感色素は、圧力を受けた際、ハロゲン化銀粒
子がカブＩＪ　を生ずる性質を助長し、悪化させる。色
増感の際に増感色素を多量に添カロして光吸収を増大さ
せ感度を上昇させようとすると。

圧力を受けた際の黒化現象も顕著に悪化してしまう。こ
のような弊害に対して圧力特性を改良する手段としては
ポリマーや乳化物などの可塑剤を倉荷させる方法や、ハ
ロゲン化鏝粒子のハロゲン化釦／ゼラチン比を小さくす
る等の方法で、圧力を粒子に到達させないようにする方
法が知られている。

英国特許第７３ｔ　、＋　ｉｔ号には異動環状化合物を
同７３１．４３７号にはアルキルフタレートを、ｆ７３
１，６３２号にはアルキルエステルを、米国％計第２．
り乙Ｏ９≠０４Ａ号には多価アルコールを、同３，７．
２／　、０６０号にはカルボキンアルキルセルロース’
ｔ、　？開開ダタータ０／７号には／ξミラフィンカル
ボ゛ン散塩を、へ公開６３−Ｊｒｏｒｔ号にはアルキル
アクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されている
。

しかし可塑剤を添加する方法に乳剤層の機械的強度全低
下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを増
やすと現像進行速度がおくれて低感化するなどの欠点を
有しており、いずれの方法でも十分な効果を発揮しにく
かった。

一般に立方体、１面体や、じゃが早秋などの球状ハロゲ
ン化銀粒子に投影面積直径／厚み比の大きな平板状粒子
に較べて、その形態から外力に対して変形しにくく、圧
力感度も低い。そのため上述のような十分な効果を達成
しにくい改良手段でも、十分とはいえなくともかなり満
足のい（レベルにまで圧力特性全改良できた。

しかるに、平板状粒子に米国％！ＦＦ第μ、ダ３弘。

２２４、同≠、≠３２．！２０、向≠、４ｔコ！。

４ｔａｚ’ｔｚどに記載されているように、〕Ｓｃ！グ
ン化釦の単位面積あたりの被覆面積が大きいため、少な
い銀量で高い光学濃度を得られる。

またその単位体積あたりの表面積が大きいことにより、
分光増感する際より多くの増感色素を吸着させることが
可能で入射光に対する捕捉能力も高い。この特徴を活か
すためには、増感色素を飽和吸着量の６０％以上好まし
くはｔｏ−以上、より好ましくは１００チ以上添加する
のが良いが、先に述べたように、添加量と共に圧力ＦＷ
、度も上昇する。さらに、その形状のため外力に対し、
変形しやすく、上記のような方法でに満足のい（状態を
達成できない。

また、４！開昭ｔ４ｔ−７コｌダ／には平板状粒子にポ
リヒドロキシベンゼンを添加することによって圧力黒化
を低減させる方法が開示されているが、この方法だと高
感度を必要とする場合には、添加による感度低下を伴な
うため、圧力黒化も満足なレベルまで改良させるに至ら
ない。

（本発明の目的） 本発明に、高感度で、最適に化学増感されたハロゲン化
蜘粒子の圧力感度を、実用的に問題のないレベルまで改
良する方法全提供するものである。

（本発明を達成するための手段） 本発明の上記目的に、 支持体の少な（とも−万の側に少な（とも−層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する〕ＳｃＩゲン化鍜写具感光
材料において、該ノ・ロゲン化鮨乳剤層中にアスはクト
比が３以上の平板状ノ・ロゲン化鮨粒子を含有し、該平
板状ノｓｏゲン化鉋の粒子形成後の脱塩工程直後、化学
増感前、化学増感時、化学増感後、塗布直前のいづれか
の時期に塩素と典型元素からなる無機塩類を添加するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写Ｘ感党材料により達成さ
れた。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程に粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分かえる。これらの工程に一律に行な
われるものでなく、工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行なわれたりする。

この点に関し、 塩素を含む無機化合物を粒子形成中に添加し、ハロ塩化
鈑層ｔ−粒子内部に設けることによって、圧力特性が良
化する方法が特開平／−１０２！ｕ７および特開平／−
１０コｒａｔに開示されている。本発Ｆ！Ａは塩素と典
型元素からなる無機塩類を粒子形成後に添加するもので
あり、上記特許とは本質的に異なる。

本発明の塩素と典型元累からなる無機塩類としては、ｌ
）塩化ナトリウム　コ）塩化カリウム３）塩化カルシウ
ム　参）塩化マグネシウム！）塩化アンモニウム などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

また、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなとの遷移金属からなる無機塩
類の添加は、その遷移金属が写真性に大きな効果を与え
ることが当業界ではよく知られており、本発明とに本質
的に異なるものである。

本発明における塩素と典型元素からなる無機塩類の添加
時期としては、粒子形成後のうちの脱塩工程直後、化学
増感の前、化学増感時、化学増感の後、塗布直前の少な
くとも一つに添加すればよく、好ましくは化学増感前後
、塗布直前がよく、さらに好ましくは化学増感前がよい
。

添加量としては％＠／ｍｏｊ！に対して、塩素と典型元
累からなる無機塩類ｔ−１−ｔ−１−２ｏｏ、好ましく
Ｂｔｏ−ｉｏｏｍｒｎｏｌ　　がよい。

本発明の平板状Ｉ・ロゲン化鮨粒子に還元増感されるこ
とが好ましい。

本発明の還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時
でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感に
先立って行っても化学増感以降に行なってもよい。

金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくな
いかぶりを生じないよう化学増感は先立って還元増感を
行なうのが好ましい。

最も好ましいのにノ・ロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とに、ノ１０ゲン化銀
粒子がｖｌＪ理熟成あるいは水浴性＃ｊｉ塩と水溶性ハ
ロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で
還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も
含有することを意味する。

本発明の還元増感とにハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、鎖熟成と呼ばれるｐＡｇ／〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐ　Ｈｔ　＝　／　／の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン−
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、アスコルビン酸化合物、ボラン化合物など
が公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選ん
で用いることができ、また２種以上の化合物を併用する
こともできる。

還元増感剤としてアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量に乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ノ・ロゲン化鮨１モル当り１０−８〜／
θ−３モルの範囲が適当であり特に１ｏ−７〜１０−５
モルの範囲が好ましい。

還元増感剤に水あるいにアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができ
る。乳剤製造行程のどの過程で添加してもよいが、特に
好ましいのは粒子成長中および／または粒子形成後に化
学増感に先立って添加する方法である。粒子成長中に添
加する場合はあらかじめ反応容器に添加するのもよいが
、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。

また水溶性鎖環あるいに水溶性アルカリノ＼ライドの水
溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの
水浴液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に併
って還元増感剤の溶液を何回かに分け″″ＣＣ添加も連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明においては、特願昭ｇｙ−ｉｒｙｒｒｒ号、％軸
間ｔ３−２！ｒ７１ｒ７号に記載のチオスル示ン酸化合
物を還元増感と併用して用いることが好ましい。

本発明において、硫黄増感剤としては公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミドチオ原票、アリルインチア７アネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる。その他米国％杆第１．！７ダ、タグダ号、同［
２，グｌθ。

６ｒり号、同第２．コア１．タダ７号、同第２゜７コｒ
、ｔｔｒ号、同第３，１０１，３１３号、同第ｉ、ｔｚ
ｔ、りｊｊ号各明細書、ドイツ特粁／ｌ弘２コ、ｒ４り
、日本特許昭！≦−λ≠２３７号、特開昭！！−１７０
／１号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、ヒドロキシ
アザインデンの添加量、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変
化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当’ｒ）
約１０　　　モル〜約７０　　モル根皮が好ましい。

本発明においてに、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特計第１．！７４Ａ、り弘弘号、同第１．≦０２゜！
タコ号、同第１，４コ３．Ｉ／−タタ号明細書に記載さ
れている。

添加量に硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安とじては、ハロゲン化ｓ！１モル当り約ｌθ
−９モルから／θ−６モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オー゛リックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オンアネート、カリウムロードオーレート、テトラシア
ノオーリックアンド、アンモニウムオークチオファネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

硫黄増感あるいはセレン増感に金増感が併用されたとき
、感光核として金板、および硫化鮨金板またはセレン化
銀金板が生成するが、それらの数および特に硫化銀金板
あるいはセレン化蜘金板の組Ｆｆ７．に電子トラップ性
あるいは現像性に甚大な影響を及は丁。従って、硫黄増
感剤あるいはセレン増感剤に対する金増感剤の比率は増
感効果に大きく影響するので熟成条件に応じて乳剤の感
度を効果的に増大させるに十分な量を決定すれは良い。

硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤との添加比
率に硫黄増感剤の硫化ｆＩｉを生成する硫黄原子の数あ
るいはセレン増感剤のセレン化銀を生成するセレン原子
の数に対して金原子の数がｌ／コ〜／／Ｊ　００になる
ようにするのが好ましい。

金増感剤の添加時期に硫黄増Ｗ＆剤あるいはセレン増感
剤と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中ある
いは終了後でもよい。

本発明で増感色素を併用すると好ましい効果を実現しう
る。

増感色素の添加時期は前述した製造工程のどの時期であ
ってもよいが、特に化学増感時に用いることが高感度を
実現する上で好ましい。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンブレツクスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキンノール色素、ヘミオキンノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許１
．ｊココ、０５２号、同！、≦／り、／り７号、同！、
７／１，１コを号、同３．ぶｉｓ。

を参３号、同ｉ、ｔｉｚ、ｔｉ２号、同１．ｔ／７Ｉλ
り３号、同３．６コｊ、りｔ≠号、向３゜７０３　、３
７７号、同ｉ　、　６４６　、ｖｔｏ号、同Ｊ、ｔｔ７
．ＹｔＯ号、同Ｊ　、６７９．１７２１号、同３．６７
コ、ｔり７号、同３，７６り、Ｏ２６号、同３．ｊ！≦
、１００号、同１．ｔ／ｊ、≦７３号、同！、ｔ／ｊ、
ｔｌｒ号、同！、６／ｊ。

ｔｉｐ号、同！、７０１，１０り号、同３．ｔ３コ、３
≠り号、同Ｊ、４７７．７ｊｊ号、同３゜７７０、≠ダ
タ号、同３，７７０．４Ａ弘θ号、同３．７ｔり、０コ
ｊ号、同３．７ダｚ、ｏｉ参号、同３，７／３，１Ｊ１
号、同３．！４７．４／Ｌｒｒ号、同Ｊ、４Ｊｊ、４り
を号、同２．！コロ、６３λ号、同Ｊ　、Ｊ−０１，７
７４号、ｌｌｉ開昭４！を−７ぶｊコ！号、ベルギー％
粁第ｔり／、１０７号などに記載されている。増感色素
の添加量は、ハロゲン化鮨粒子に対する飽和吸着量の１
０１以上、特に１００チ以上２００ｇ未満が良い。添加
量としては、ハロゲン化ｌｉ！／七ルあたり３００１１
９以上／！ｔ００■未満、好ましくは弘００■以上１０
０ｏｑ未満がよい。

なお、飽和吸着量は乳剤を遠心分１ｌＩｌ＆で遠心し、
上澄みの色素吸収を測足することにより決定された値で
ある。

以下に本発明で有効な増感色素の員体例を示す。

＜ｉ＞ ０３Ｎａ ０３ （コ） （３） （≠） ０３Ｎａ ０３ （り （７） （７） Ｓ（Ｊ３１Ｎａ ろＵ３ （ｒ） （り） （１０） Ｓ（Ｊ３Ｋ Ｓ（Ｊ３ （／／） ０３ （／２） （／３） （ｌ弘） （ｌり （八す ０３ （１７） Ｃ２Ｈ５ 「 −（ｌｒ） （ｌり） ２Ｈ５ （コＯ） ２Ｈ５ （２／） ＣＨ２ＣＯＯＨ （２２） ０３− （２３） （２≠） （コｊ） （ム） （２７） （−ｔ） （２り） （３０） （３１） Ｈ３ ２Ｈ５ （３λ） （３３） （３グ） （３ｊ） ２Ｈ５ （３６） （３７） （３ｇ） （３り） （ＩＬＬＯ） （弘／） （≠２） （ダ３） 以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

次に本発明の平板状粒子について具体的に説明する。

平板状・・ロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ
）およびシャドー　（Ｃｈａｔｅａｕ）　「物理的熟成
時の臭化銀結晶の形態学の進展（イｌルージョン°オブ
・ザ・モルフオルジー・オヅ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライプニン
グ）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフ
ィー、３３巻、墓コ（／りｔ２）、ｐ、／　２　／−／
　２　ｊ、ダフイ／（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフ
イク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　
Ｊフォーカル・プレス（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　）、ニ
ューヨーク、ｌり４Ｊ年、ｐ、ぶ６〜ｐ、７Ｊ、Ａ、Ｐ
、Ｈ，トリイリ（Ｔｒｉｖｃｌｌｉ）、Ｗ、Ｆ、スミス
（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフイク　ジャーナル（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ　）、ｔ。

巻、２１！頁（／　９ｕｏ年）等に記載されているが特
開昭６１−／２７，９２／、特開昭ｊｒ−／／３．り２
７、特開昭１１−／／Ｊ、り２１．米国特許第≠ダ３り
！２Ｑ号に記載された方法等を参照すれば容易に調製で
きる。

また、ｐＢｒ／、ｊ以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で参〇％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させるととＫより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールするととＫより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭Ｊ／−λタタｌ！！の記載に従うが、簡単
に述べδと、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０チ以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ノ・ａゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイ
ズで割った値〕が２０チ以下の単分散性をもつものであ
る。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異
質なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造を
なしていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含ん
でいることが好ましい。

本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも３０％の粒子の平均アスにクト比が３，０
以上であるが、厚み０，３μｍ以下の全粒子についての
アスイクト比が３以上であルコとが好ましく、特に５以
上１０以下であることが望ましい。

本発明の平板状乳剤の平均投影面積直径はＯ０ｊ〜−２
，０ｐｍ、　　特にＯ１！〜１．ｔｐｍであることが好
ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０
　、Ｏｒｐｍ−０，３ｐｍ、特にＯ０ｌ〜０．−２Ｊｒ
μｍのものが好ましい。

本発明にとって、英国特許ｔ３ｒ、ｒａｉ号、米国特許
ｊ　、４２２．１１１号に記載されているような、いわ
ゆるノ・ロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特
に有効に利用しうるものである。

本発明の平板状ノ・ロゲン化銀粒子の表面をコンバージ
ョンすることにより、より高感度なノ・ロゲン化銀乳剤
が得られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ノ・ロゲン変換前の
粒子表面のノ・ロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さ
いノ・ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭
化銀平板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ沃化カ
リ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃
化カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これ
らの添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３
０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さらに／
・ロゲン変換前の７・ロゲン化銀１モルあたり毎分１モ
ルチ以下の速度で、変換ノ・ロゲン溶液を添加するのが
好ましい。さらに、ノ・ロダン変換時に増感色素を存在
させてもよく、変換ノ・ロゲン水溶液のかわりに、臭化
銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀−微粒子を添加
してもよい。これらの微粒子の大きさは、Ｏ８λμｍ以
下好ま以下上０，１μｍ以下、特にｏ、ｏｒμｍ以下で
あることが望ましい。／・ロゲン変換量は、変換前のハ
ロゲン化銀の０．／〜／ｍｏ１％特に０　、／　〜０．
６ｍｏ１％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか７つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、沃度含量３モル千以下であるこ
とが、好ましい。特に／、Ｏｍａｌ１％以下であること
が好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、アンモニア、弘置換チオ尿素があげられる。な
かでもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効
であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、
０．！ｇ−ｊｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用
が好ましい。

又、本発明に於て特開昭ｊ／−２３０／Ｊ！や特軸間乙
１−７６り≠タタに記載されているような、現像時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。

ハロゲン化銀製造時の７・ロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩まだは鉄錯塩などを共存させても
よい。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、アンモニア、チオ
エーテル化合物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿
素の如きいわゆる・・ロゲン化銀溶剤を存在せしめても
良い。なかでもチオシアン酸塩、アンモニアとチオエー
テルは本発明に好ましい溶剤である。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭ｔλ−／≠
／／／２に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブ＋３−ｉ防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
　（クモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアサ
インデン類、テトラアザインデン類（特に参−ヒドロキ
シ置換（／、ｊ、Ｊａ、７ンテトラアザインデン類）、
ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸
、インゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

特に特開昭ＪＯ−７≦７≠３号、同ｊＯ−ｒ７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭ｔｏ−ｒ
ｏｔ３り号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭３７
−／Ａμ７３ｊ号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンクリコール／、＋？リプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル１ｍ、ｌ！”（７）７ニオン界面活
性剤： アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤： 脂肪族あるいは芳香族第グ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ［
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシルＲ酸Ｎａ塩、トリインゾロビルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ／　、　Ｎ　／　、　
Ｎ　ｔ　　　）リメチルアンモニオジアミノプロノぐン
ブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチ
オン、Ｎ−ドデシルーＮ、Ｎ−ジメチルカルボキシ（タ
イン、Ｎ−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベ
タインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝ｌ０）オ
キシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝ｘりオキシエ
チレンｐ−ノニルフェノールエーテル　ビス（／−ポＩ
Ｊ　（ｎ：ハＤオキシエチレン−オキシ−２，≠−ジ−
ｔ−インチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好
ましく用いることができる。

Ｗｉｔ］）［１トしては）ξ−フルオロオクタンスル＊
：ｙ酸に塩、Ｎ−１０ピル−Ｎ−パーフルオロオクタン
スルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−ｉロピルーＮ　　７９
−フルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝Ｊ）オキシエチレンブタンスにホ７ＨＮａ塩、Ｎ
−／ｅ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ
’　−１Ｊメチルアンモニオジアミノプロパンクロライ
ド、Ｎ−ノミ−フルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ
’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ′−カルゼキシベタインの如キ
含フッ素界面活性剤、特開昭ｔｏ−ｒｏｒｔｔｒ号、同
４／−／／２／１Ａ４Ａ号、特願昭ｔ／−／ＪＪり１号
、同Ｊ／−／ｊＯｒｔ号などに記載のノニオン系界面活
性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜
鉛、五酸化・ζナジウム又はこれらにアンチモン等をド
ープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第λタター２１
Ｏ１号、同２７０１２１Ａｊ号、同４４／４ｃコｌタグ
号、同亭３り乙７０を号に記載の如きポリメチルメタク
リレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、
シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム
等の無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては／、０−１０μｍ１　特に２〜５２
ｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４ｔ♂り５７４号、同弘Ｏμ７２よ！号等に記
載のシリコーン化合物、特公昭ｒｔ−２３１Ｊり号公報
に記載のコロイダルシリカの他に、ノでラフインワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ｋメタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量！０００−
１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特願昭２／−コ／３！０．３、同ｔ／
−２９１１１０！に記載の方法は本発明でも有効である
。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（／。

！、！ｒ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリ
アジン、ヒス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プ
ロピオンアミド〕など）、活性ハロケン化合物（ｘ、≠
−シクロルー２−ヒドロキシー５−）リアジンなど）、
ムコノ・ロゲン酸類（ムコクロル酸など）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、コークコル−２−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せ
て用いることができる。なかでも、特開昭！３−≠／２
．２／、同！３−ｊ７コｊ７、同よター１６λ！≠６、
同＋ｏ−，ｒｏｒ弘乙に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３．３ｓｚ、ｘｔｒｙ号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（ｌ−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ノ・ロアミジニウム塩類（例えばｌ−（／−
クロロ−／−ピリジノメチレン）ヒロリシニウムλ−ナ
フタレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３り６，
０２り号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒ
ド基を有するポリマー、米国特許第３．＆ｌ？、１７１
号記載のエポキシ基を有するプリマー、米国特許第Ｊ、
！ｔ２．？２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１
７３３３（／り７Ｆ）などに記載されているクロロｏト
リアジン基を有するポリマー、特開昭７７−４Ａ！弘ｌ
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭ｊＡ−／≠２！、２ダ、米国特許第弘、／１／、≠
０７号、特開昭！≠−１，！０３３、リサーチ・ディス
クロージャー誌／１７２！（ｌり７Ｆ）などに記載され
ている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有
するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中で
も特開昭６４−／１７２１２１１に記載されている様な
、長いスイーサーによって活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているような
ポリマーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちノ・レーションやイラジ
ェーションをしたり、フィルター層を設は写真乳剤層に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接
医療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおい
ては、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の
下に設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核や
バルビッール酸根を有するオキソノール染料、アゾ染料
、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アゾメチン染
料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

（ａ） （ｂ） （Ｃ） （ｄ） （ｅ） （ｆ） （ｇ） （ｈ） （ｉ） （ｊ） （ｋ） （１） （０） これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは、有効な技術である。この場合、染料は
現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好ましい。

カチオンサイトを有するポリマーを使って染料を媒染す
る層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも、乳剤層と支
持体に対して反対側の面でもよいが。

乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面
フィルムのクロスオーバーカットの目的のためには、下
塗層中へ媒染することが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭！ｊ−／！！３ＩＯやＷ
ｏｒｅ１０１Ａ７り弘等に記載の固体分散法も有効であ
る。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各穫の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭！ター／Ａ４　、り弘０１米国特許３．ターｒｒ
、？？！、特開昭ｊｊ−／１Ｌｔ２３３？、特開昭ｊ弘
−／コｔ、０２７、特開昭！グー１ｊｊ。

♂３！、特開昭！Ｊ−３０３２１．特開昭！μ−２２コ
ア≠に記載されている水分散ラテックス：米国特許２．
おイ、！≦グ、同！、／弘ｒ、。

４／、同！、ｍ、ｔｉｌｌに記載のポリビニルピリジニ
ウム塩；米国特許３，７０り、ｇｙｏＶｃ記載の水溶性
四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許３．ｒｙｒ、ｏ
ｒｅに記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーなど
があげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくはλ〜μ）有
するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

（Ａ） （Ｂ） ｙ：ｚ＝りよ：よ （Ｃ） ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝μｊ：≠ｊ：１０（ｄ） ｙ　：　ｚ＝ｌｒＯ：コＯ 本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第Ｊ、７ｊ／、４（／ｒ号、同第３゜１０１．９１４７
号、同第Ｊ、７ｊ／、７り１号等に記載の多層同時塗布
方法を好ましく用いることが出来る。

本発明に用いる現偉液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ールなどを単独もしくは組合せて用いることができる。

現儂液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、弘級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２！７７２号、同第３ｒｌｒｚｓＡ号
、同第３６７３９１ＩＩ号、同第３６４１７’Ａ！９号
、英国特許第１２ｔ！Ｐ２ｔｒ号等に記載されているロ
ーラー搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては／Ｉ　’Ｃ−１０’Ｃ，％に３０１Ｃ
−４／−ｊｏＣであることが好ましく、現像時間として
はｔ秒〜参θ秒、特にｔ秒〜２ｓ秒であることが好まし
い。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特にａＯ秒〜ｌθθ秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の徳々の添加剤、現像方法。

藤光方法等についてに特に制限になく、リサーチ・ディ
スクロージャー誌７７６巻アイテム７７４≠３（／り７
を年１２月）及び同／１４Ｌ巻アイテム／ｌグ３１（／
り７り年ｒ月）の記ｅを参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例　１ 比較用乳剤Ａの調製 水ｌｌ中に臭化力ｌ７４ｃ、ｊ、９、ゼラチン２０゜６
ｇ、チオエーテルに車上□）２８（ｃ”Ｈ□）２８（Ｃ
Ｈ２）２０Ｈのｊ％水溶液λ、、ｔｃｃｔ−添加し、６
５０Ｃに保つた溶液中へ、攪拌しながら硝酸銅３．４１
３９の水溶液と、臭化カリコ、２７ｇ、沃化カリ０．２
１３１１’を含む水溶液とをダブルジェット法により３
７秒間で添加した。続いて臭化カリ０．りＩＩヲ添加し
た後、硝酸轍μ、タコｙｔ含む水溶液を７３分かけて添
加した。このあと７００Ｃに昇温し、２５％のアンモニ
ア浴液１ｒｃｃ添加した後、７００％酢ｅｓｉ７ａｃｔ
添加して中和し、引き続いて硝酸＠／３Ｊ、４Ａりｙの
水浴液と臭化カリの水溶液を、電位をｐｈｇｒ−２に保
ちながらコントｏ−ルダブルジェット法で３／分間で添
加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量の２．を倍となるように加速した。添加終了後
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液／ｊＣＣｉ添加し。

さらＶｃ／９６１７）沃化カリ水溶液ｉｒ、ｚａｃ＠ｉ
ｏ秒かけて添加した。このあと温度５ｉｒ　Ｃに下げ、
沈降法により可溶性塩類を除去した後、４ｃｏ’Ｃに昇
温して、ゼラチン６ｒｇとフェノキシエタノール２．３
５９をｆＡ肌し、苛性ソーダと臭化カリにより、ｐＨ４
、！０．ｐＡｇｒ　、２０ＶＣｍ贅した。

温度’ｉｊ４’ｃに昇温したのち、≠−ヒドロキ７−６
−メチル／　ｒ　Ｊ　＊　ｊ　ａ　＋　７−チトラザイ
ンデンｌ！４！−■を添加し、そのｉｏ分後に下記構造
の増感色素（／４Ｃ）’ｌｉ（ｔ　００■添加した。さ
らに７０分後にチオ硫酸ナトリウム！水和物３　、７１
に９、チオシアン酸カリｉｉｒ■、塩化金酸２〜を乳剤
に添加し、７０分後に急冷して固化させて乳剤Ａとした
。

（ｌ≠） 得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和のＰＰ。

１％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト
比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積直径
は７．３／μｍ、標準偏差コ２．３チ、厚みの平均ｆ’
ｌＯ，２０θμｍでアスペクト比はｔ、ｒであった。

比較乳剤Ｂの調製 水／ｌ中に臭化カリ弘・ｊ９、ゼラチンλ０・６ｇ、＋
　ｔ　ニー　ｆ　ルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）ｚ８
（Ｇ１２）２０Ｈのｚ％水水溶ココｔＣＣを添加し、４
ｊ’Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝ａｍ！銀ｉ、
ａｉｆ／の水溶液と、臭化カリλ、り７Ｉ、沃化カリ０
．２１１９に含む水溶液とをダブルジェット法により３
７秒間添加したのち、二酸化チオ尿素（下記構造）を０
−／Ｗｖ添刀Ωした。

このあと、７ｏ’ｃに昇温し、２！−のアンモニア溶液
／ｆｃｃａ７１Ｄした後、　　１００９ｂｔｎ酸／７Ｃ
Ｃ’ｆｒ添加して中和し、引き続いて硝酸＠／３１．４
！りｇの水溶液を、電位をｐｈｇｒ−２に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３！分間で添加した。こ
の時の流ＩＫに添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の２．を倍となるように加速した。

添加終了後コＮのチオシアン酸カリウム溶液１ｚｃｃ１
（添加し、さらにｔ％の沃化カリ水溶液ｉｔ。

ｒｃｃ＠ｇｏ秒かけて添加した。このあと温度を３ｚ　
Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、参〇
ｃ′Ｃに昇温して、ゼラチン１．１９とフェノキシエタ
ノール２．１ｒｆｌ’ｆ（添加し、苛性ソーダと臭化カ
リにより、ｐＨ６，１０％　ｐｈｇｒ・２０に調整した
。温度をｊ４’ｃに昇温した後、二款化チオ尿素０．０
ｊ■管添加した。２０分間、このままで攪拌したのち、
ダーヒドロキシ−６−メチルー／、ｌ、ｌａ、７−チト
ラザインデン／ｊ４ｃ■を添加し、その１０分後に増感
色素（／＄３を１００■添加した。さらに１０分後にチ
オ硫酸ナトリウム！水和物３．３〜、チオシアン酸カリ
ｉｔｒ〜、塩化金酸２■を乳剤に添加し、７０分後に急
冷して固化させて乳剤Ｂとした。

得られた乳剤の粒子サイズ、アスペクト比Ｉ！は測足誤
差範白内で乳剤Ａと差がなかった。

本発’Ｕ（ＭＬ［ＪＣ，ＤＣＩｖＩＡ製乳剤Ａと同様に
し１、粒子形成をおこなった。

沈降法により可溶性塩＠を除去したのちｐＨｌｐＡｇを
調整し、温度ｔ″ｊ４’ｃに昇温した。

クーヒドロキシ−ｔ−メチル−ｉ、ｓ、ｉａ、−一テト
ラザインデン／ｊ参■會添加し、そのｊ５゜後に塩化ナ
トリウムを表１に示す量添加し、さらに５分後に増感色
素（／≠）をｚｏｏ１ｖ添加した。

以降乳剤人とまったく同様な化学増感を施し、１剤Ｃ，
Ｄとした。

本発明の乳剤Ｅ％Ｆの調製 乳剤Ｂと同様にして、粒子形Ｆｆ７．ｔ−おこなった。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちｐＨｌｐＡｇを
ｇ整し、温度をｊ４’ｃに昇温し、ニー化チオ尿素０．
０２■を添加した。２０分間、とのままで攪拌したのち
、参−ヒドａキシ−６−）チル−１，３，１＠−テトラ
サインデン１ｚａｑを添加し、その７０分後に増感色素
（／り）を！００′ｍ９添加し、さらに１分後に塩化ナ
トリウムを泗−／に示す量添加した。さらに、５分後に
乳剤Ｂと同じ童のチオ硫酸ナトリウム！水和物、チオシ
アン酸カリ、塩化金酸を添加し、以降乳剤Ｂとまつたく
同様な化学増感を施し、乳剤Ｅ、Ｆとした。

本発明の乳剤ＧのｖＩ４製 乳剤Ｂと同様にして、粒子形成をおこなった後。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちｐｎ、ｐＡｇｔ
調贅し、その後すぐに塩化ナトリウムを表７に示す量添
加し、それ以降に乳剤Ｂと同じ化学増感を施し、乳剤Ｇ
とした。

比較用乳剤Ｈの調製 乳剤Ｂの調製のうち、ｐＡｇｒ−−２に保つコントロー
ルダブルジェット法添加を開始してから７７分後ＫＮａ
ｃＪを表２に示す量、駒間的に添加し、その＆　／　ｒ
、分間コントロールダブルジェットを続けた。それ以降
に乳剤Ｂとまったく同様に調製した。すなわち、粒子形
成中にＮａＣ１を添加した乳剤を′ｖＩａ製し、乳剤Ｈ
とした。

なお、乳剤Ａ−Ｈの増感色素の吸着量に、遠心分離法に
よる上澄み液の吸光度Ｓ］定により、はぼ飽和成層＊＜
ｉａ０チ）であることがわかった。

乳剤塗布液のｌｉｉ製 乳剤Ａ−Ｈにハロゲン化ｆＩｉ１モルあたり、下記の薬
品を添加して塗布液とした。

・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）＝り７／ ３） ・硬膜剤 ／、２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン ・コ、６−ビス（ヒドロキンアミ ノ）−≠−ジエチルアミノー ／、３．ｊ−トリアジン ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子ｉｋ　　４’−／万） 拳ポリスチレンスルホン酸ナトリ ラム （平均分子量　ｔ０万） ・デキストラン （分子量　３．り万） ・トリメチロールプロパン ・ハイドロキノンモノスルホン酸 コθ、Ｏｇ 、４ｃ、ｇ ７ｔ■ 、１ｇ 、０ｇ ２３．６ｇ り、ｔＨ カリウム タ 、７９ 、Ｂ 支持体の調製 ブルー着色した厚さ１７１μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面にゼラチンｒ参■／ｍ２の塗布量の
下塗層を設けたベースを準備した。

写真材料の調製 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に前記支持体上に
塗布した。

塗布鮨量に片面あたり１．りｓｆｌ／ｍ　　とし両面に
塗布した。

表面保護層に各成分が下記の塗布量となるように調製し
、表−／に示す写真材料／〜ｒとした。

表面保護層の内容 ・ゼラチン　　　　　　　　／ ・デキストラン　　　　　　０ （平均分子量　３．り万） ・≠−ヒドロキシ−６−メ チル−／、３．３ａ。

７−チトラサインデン　０ ・ポリアクリル酸ナトリウ ム （平均分子量　≠、１万） ０　、Ｏλ　３ 塗布量 ／３１ 、コ　２ｒ 、θ　ｌ　ｊ　ｊ ｇ／Ｉｎ　２ ０．０　コ２　！ ・ｃ１６　Ｈ３３併ＣＨ２ＣＨ２αｈ］Ｈ，０３ｊ ３Ｈ７ −Ｃ８Ｆ、７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ士「±ＣＨ２す
４　ｂ　Ｏ３Ｎ　ａθ　、０　θＯｊ ・Ｃ３Ｆ１７８０３Ｋ　　　　　　　　Ｏ，００１３・
ポリメチルメタクリレ− ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．Ｏ
ｒｌ　　　　９／ｍ２（平均粒径　３．７μｍ） ・プロキセル　　　　　　　θ、ｏｏｏｔ写真性能の評
価 ｒｚｏｎｍにピークを有する緑色光にて写真材料／−１
に両面から１７１０秒露光を与えた後冨±写真フィルム
■製の自動現像機ＦＰＭり０θθ、現像液ＲＤ７、定着
液ＦｕｊｉＦｔ−用いてＪ　ｊ’ｃｓｐ処理（Ｄｒｙ　
　ｔｏ　Ｄｒｙ　　１７秒）を行った。

感度にＦｏｇ＋／、０の濃度をあたえるｊＩＩ元量の逆
数であられし、写真材料／ｆ１００として結果を表−／
にまとめた。

カブリに支持体濃度を含めたトータルの値としてあられ
した。支持体そのものを上記自動現像機処理したカブリ
値Ｂｏ、ｉコ！であった。

圧力感度の評価 写ｘｉ科／−１ｒｆ２！’Ｃ１ａｔ％ＲＨＯ条件下で７
時間調湿したのち、随条件下で直径Ａｍｍのステンレス
パイプに合わせて／１０°折り曲げた。折り曲げスピー
ドは、１秒間で／１０　’折り曲げ、次の１秒間で、も
との状態にもどすようにした。折り曲げた時から、ＳＯ
分後に写真性能を評価した時と同じ処理を行った。

このあと、ステンレスノイプに沿って帯状に黒化した部
分の濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度を除く）
を、マクベスにて測定した。結果を表−／に示す。

表−７の結果より、本発明が、写真感度と圧力感度のバ
ランスを改良していることが明らかである。さらに、還
元増感を行った本発明写真材料５〜７は、写真感度と圧
力感度の点で比較材料に比べて特にすぐれている。また
、塩素と典型元素からなる無機塩類を粒子形成中に添加
した比較材料ｔに比べても、粒子形成後に添加した本発
明の方が圧力黒化が少ないことがわかる。

実施例　２ 実施例１の支持体を下記の塗布量の下塗層を設けたもの
にして、他は実施例１と同じにした写真材料を調製した
。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　ｒ　＃　ｗＶｍ　２
１７〜／ｍ２ この写真材料において、写真性能の評価および圧力感度
の評価に際して、以下の処理を実施した。

結果に実施例１と同様であり、支持体の調製や処理方法
が異なっていても変わらないことが示された。このよう
な点からも本発明が優れていることは明らかである。

現像処理 濃縮液の調製 く現像液〉 Ｐａｒｔ　　Ａ ゛水酸化カリウム　　　　　　　　　３１０９亜硫駿カ
リウム　　　　　　　　　ｔｉｏｇ亜ｉ、＊ナトリウム
　　　　　　　　２ｕＯｆｌ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　２０ｇホウｉ１２　　　　　　　　　　　
　　　　　　≠！Ｉジエチレングリコール　　　　　　
／１０１７ジエチレントリアミン五ｔｒトＨｉｏｇ３．
３′−ジチオビス ヒトａ桂皮＃、３ｇ ！−メチルベンゾトリ アゾール　　　　　　　　ｏ、ｏλ！Ｉハイドａキノン
　　　　　　　　　　４Ａｒｏｇ臭化カリウム 水を加えて Ｐａｒｔ　　Ｂ トリエチレングリコール 氷酢酸 ！−二トロインダゾール ／−フェニル−３−ピラ ゾリドン 水を刃口えて Ｐａｒｔ　　Ｃ ゲルタールアルデヒド （！θＷ　Ｌ　／Ｗ　ｔチλ メタ重亜硫酸カリウム 水を加えて 〈定着液〉（／列構成ン チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％） エチレンジアミン四Ｈ′ＦｆＩｋ・ ニナトリウム・二水塩 ｚｇ ≠ｌコ　ｊＩＬｌ ｊλｚｇ １０コ　、ｔＩ ３、　７！１７ ３≠　、５ｇ ７　！０１ ／１０９ 又は　θ ／夕ｏｇ ７　！　０紅 　００１ θ　、０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・五水塩　　　　１０９亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　７３ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　４Ｌｇ／−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ ノ）エチル−！−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　　　／ｙ酒石酸　　
　　　　　　　　　　　３．λＩ氷酢ｅｌ　　　　　　
　　　　　　　ｘｉ−ｒｌｉ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　／／Ｉ！ｉｌ硫ａＲ（７４Ｎ）　　　　　　
　　　　　ｓ、りｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　
　１０９水を、ｖＯえて　　　　　　　　　　参〇〇ゴ
ｐ）Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　＋　、　Ｊ　
ｊ処理液の調製 上記現像液ａｍ液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器にパー）Ａ、Ｂ％Ｃの各容器が一つ
に連結されているものである。

また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填し
た。

これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現
像タンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置され
ている定量ポンプを使って満たした。

現像液 定着液 水洗タンクには水道水金満たし、タンクの底にＮａ２Ｏ
／Ｂ２Ｏ５／５ｉ０２　　からなる溶解性ガラスにＡｇ
２Ｏをｏ、ｓ％（ｗｔ）含む轍徐放剤（商品名バイオシ
ュアＳＧ近畿パイプ技研■製）　！０７７を不織布に包
んだ袋弘ケを沈めた。

自現機の構成 下記の構成の自現機を使用した。

処理 前記の感光材料にｘｉ露光を与え、上記の自現機および
上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ（Ｉ
Ｏ×／コインチ）／枚当たり現像液は、２！１、定５Ｎ
液はコｊ耐禰光しながら現像処理した。

水洗水は毎分流量１０１で、感光材料が処理されている
時間に同期して電磁弁が開いて供給され（約／ｌ／四切
サイズ１枚）、−日の作業終了時には自動的に電磁弁が
開いてタンクの水を全部抜くようにした。

このようにして、現像液、定着液共にランニング平衡組
成になるまで十分にラン二／グ処理し。

ランニング平衡組成になってから写真材料の各種性能を
評価した。

実施例　３ 水ｌｌ中に臭化カリ！９、沃化カリｏ、ｏｚｇ、ゼラチ
ン３０９、チオエーテル ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０Ｈの
！−水溶液λ、ｔｃｃｙ添加し、７ｊ’Ｃに保った溶液
中へ、攪拌しながら硝酸＠ｔ、４ＩりＩの水溶液と、臭
化カリｊ、７２ｇ、沃化カリ０．７０１７ｆ含む水溶液
とをダブルジェット法により参！秒間で添加した。続い
１臭化カリλ、？２ｇ添加したのち、硝酸銀ｌθ、ｌり
ｇを含む水溶液を７３分かけて添加した。引き続いて硝
酸銀／６ｔ、りｏｇの水溶液と臭化カリの水浴液を、電
位？ｐＡｇｒ、ｚに保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で３０分間添加した。この時の流量は添加終了時
の、量が、添加開始時の流量の１．１倍となるように加
速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液Ｉ
ｊＱＣを添加し、さらにｌ嘔の沃化カリウム水溶液ぶ／
ｃｃｆ３０秒かけて添加した。このあと温度を３！０Ｃ
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、ａｏｏ
ｃに昇温して、ゼラチンタｚ、ｕｇとフェノールコ、ｓ
ｉｔ添加し、苛性ソーダと臭化カリにより、ｐＨ４，ｚ
ｏ、ｐＡｇｔ、コ０に調整した。温度を５６°Ｃに昇温
した後、参−ヒドロキ７−≦−メチル−／、３．３Ｂ。

７−チトラザインデン／７１■を添加し、その７０分後
に実施例１で使用した増感色素（／４’）をｔｔｒＩＩ
ｌｉ＋添加した。さらに７０分後にチオ硫酸ナトリウム
！水和物参、７１１９、チオシアン酸カリｌ！７■、塩
化金酸４４　、　ｊｌｌｐを乳剤に添加し、７０分後に
急冷して固化させて乳剤１とした。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の２３−がアス
ペクト比３以上の粒子からなり、アスはクト比コ以上の
すべての粒子についての平均投影面積直径はＯ６り３μ
ｍ標準偏差≠７　、１％、厚みの平均は０．１１２μｍ
でアスペクト比はｔ。

りであった。また、増感色素量は飽和吸着量のＩＯコチ
であった。

乳剤塗布液−の調製 乳剤ｌにハロゲン化銀７モルあたり下記の薬品全添加し
て塗布液とした。

・ポリマーラテックス　　　　　　コ参、コ９（ポリ（
エチルアクリレ ート／メタクリルｉｌり ＝り７／３） ・硬膜剤　　　　　　　　　　　　　３・！ｇ／ｌコー
ビス（ビニルス ルボニルアセトアミド） エタン ・コ、６−ビス（ヒドロキシ　　　　　タコ■アミノ）
−グージエチル アミノ−／、３．！−） リアジン ・ポリアクリル酸ナトリウム　　　　λ、ｔＩ（平均分
子量　参〇万） ・ポリスチレンスルホン識ｆ−０，７１９トリウム （平均分子量　ｚｏ万） ・ポリアクリルアミド　　　　　　コｒ、ｒｌ（平均分
子量　リ、／万） ・臭化カリウム　　　　　　　　　　　７ｊ■・塩化ナ
トリウム　　　　　　表−２に示す量または塩化カリウ
ム 支持体の調製 実施例２で使用した支持体と同じものを準備した。

写真材料の調製 前記塗布液を表面像＃層塗布液と同時に前記支持体上に
塗布した。

塗布蜘量は片面あたり／　、　ｔ　Ｊ　ｌ　／　ｔｎ２
とし両面に塗布した。

表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製し
、表−２に示す与Ｘ材料り〜１３とした。

表面保護層の内容　　　　　塗布量 ・ゼラチン　　　　　　　　ｏ、ｙｔｔ・ポリアクリル
アミド　　　０．２コア（平均分子量　≠、ｊ万） ・≠−ヒドロキシ−６−〇、０／！ｊ メチルー／、Ｊ、ｊａ。

７−チトラサインデン ・ポリアクリル酸ナトリウ ム （平均分子量　参〇万） ０、θコ３ ｇ／ｍ２ ０．０／３ ”　Ｃ１６Ｈ３３０（−ＣＨ２ＣＨ２０−）１（、ＨＯ
、θ４Ｌ　ｊ ”　Ｃ１７Ｈ３３Ｃ０ＮＣＨ２ＣＨ２８０３Ｎａ・Ｃｓ
Ｆ　１７８０２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１５Ｈ”　ＣｓＦ
　１７ＳＯ２Ｎ＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋７＋ＣＨ２）　４８
０ｓＮａ３Ｈ７ θ、００／　　９／ｍ２ ・ポリメチルメタクリレ　　０．０ｒ７−ト （平均粒径　３．７μｍン ・クロロヒドロキノン　　　ｏ、ｏａｔ・プロキセル　
　　　　　　０．０ｏｏｒ写真性能の評価および圧力感
度の評価は実施例１と同一のものにした。

結果を表−λに示す。

表−２から明らかなように、本発明が写真感度とカプリ
および圧力黒化のバランスの点で比較材料りよりもすぐ
れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中にアスペクト
   比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板
   状ハロゲン化銀の粒子形成後の脱塩工程直後、化学増感
   前、化学増感時化学増感後、塗布直前のいづれかの時期
   に塩素と典型元素からなる無機塩類を添加することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還
   元増感されていることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）該平板状ハロゲン化銀粒子は飽和吸着量の８０％
   以上の増感色素によつて分光増感されていることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）または（２）のハロゲン化
   銀写真感光材料。