JPH07111559B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、写真システムに用いられる染料のための良好
な媒染剤である新規な重合体、およびこの重合体を用い
た写真システムに関するものである。

「従来の技術」 従来より写真技術の分野においては、感光材料中におけ
る光の散乱（イラジエーシヨン）あるいは反射（ハレー
シヨン）を防止して、得られる画像の鮮鋭度を向上させ
るために、余分な光を吸収する物質を含む層を感光材料
中に設ける事が知られている。例えば支持体の裏面にハ
レーシヨン防止層を設ける、支持体と感光層との間にハ
レーシヨン防止層を設ける、あるいは感光層の間にハレ
ーシヨン防止層を設けるあるいは乳剤層を染色してイラ
ジエーシヨン防止層とする方法などがある。

これらのハレーシヨン防止層、あるいはイラジエーシヨ
ン防止層は、一般に光を吸収する物質、例えば染料、カ
ーボンブラツク、あるいはコロイド銀等を含有するもの
である。しかし、これらの光を吸収する物質は、感光層
中あるいは感光層に隣接する層中に適用する場合には、
写真乳剤に対して減感、カブリ増大等の悪影響を及ぼ
す。即ち染料を含有するハレーシヨン防止層を感光層に
隣接して設けた場合、染料が感光層中に拡散する事によ
り、感光層に必要な光までも吸収して減感を引き起こ
す。あるいはコロイド銀を使用しても、隣接する感光層
に対し、カブリ増大等の悪影響を及ぼす。

このような染料の拡散による写真特性の劣化を防止する
ために、染料の媒染剤として各種の重合体を用い、拡散
性の染料を媒染させる事により拡散を防止する技術が開
発されてきた。

これらの重合体媒染剤としては、例えば米国特許2,326,
057号にはアルキルアミン類を用いた媒染剤が開示され
ているし、西独特許1,095,120号には尿素とポリエチレ
ンイミンの反応物が開示されている。しかしながらこれ
らの重合体媒染剤は色素を担持する能力が不足している
ため、隣接した写真感光層へ担持した色素が相当量拡散
移行し、減感などの写真特性の悪化を引き起こす。

これに対し、特開昭55-33172号に記載されているラテツ
クス媒染剤や米国特許2,882,156号、3,740,228号、日本
国特公昭49-15820号などに記載されているグアニジルケ
チミン構造を有する重合体媒染剤は、色素を媒染する能
力が優れており、上記のような問題を引き起こさないこ
とが示されている。

しかしながら、このような優れた媒染力を有する重合体
媒染剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、高pH処理
時の染料の脱着性が必ずしも良好でないことが示され
た。

本来、このような重合体媒染剤は露光時には、色素を担
持したままで画像の鮮鋭度を向上させ、かつ、処理時に
媒染する能力を失つて処理液中に色素を放出し、現像処
理工程を終えて得られた画像に対し、残留した色素が影
響しない様にすることが必要である。

最近になつて撮影感材は、感材と処理剤の進歩とともに
かなり現像時間の短縮が図られてきており、アンチハレ
ーシヨン層やイラジエーシヨン防止層に用いられる重合
体媒染剤においても、染料を固定する能力に優れ、なお
かつ色素を迅速に放出させる技術の開発が強く望まれて
いた。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、媒染性に優れ、他層の写真特性を低下
させることがなく、かつ、処理時に色素を迅速に放出す
ることが可能な重合体媒染剤、及びそれを含有する写真
感光材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の目的が３級ア
ンモニウム構造を有するモノマー単位及び−COOH基を含
有するモノマー単位を有する重合体により構成される媒
染層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることを見出した。

詳細に説明すると本発明に用いられる好ましい重合体分
散物は、下記の一般式（Ｉ）、（II）または（III）で
表わされる。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも
２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共重
合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表わす。
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。

Ｅは−COOH基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー単位を表す。

R¹は水素原子又は低級アルキル基又はアラルキル基を表
わす。R²、R³はアルキル基、アラルキル基を表わし、こ
れらは互いに同じであつても、異なつてもよく、また置
換されていてもよい。

又、R²、R³は相互に結合して、窒素原子とともに５員環
又は６員環の構造を形成してもよい。

R⁴はアルキン基、アラルキル基、アリール基を表わし、
置換されていてもよい。

Q¹はアルキレル基、フエニレン基、アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

Q²は単結合、アルキレン基、フエニレン基、アラルキレ
ン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬ、Ｒは前記と同じで
ある。

X は陰イオンを表し、Ｈ−ＸはX とプロトンが結合し
た酸を表す。

D は５員環又は６員環の窒素原子を１つ又は２つ有す
る複素環で窒素原子がに荷電しているものを表わす。
D は置換基を持つていてもよい。ｗ、ｘ、ｙ及びｚは
モル百分率を表わし、ｗは０ないし50、ｘは０ないし6
0、ｙは１ないし40、ｚは20ないし95の値をとる。ここ
で、同一化合物内において、ｙがｚより大きい値をとる
ことはない。

さらに詳細に説明すると本発明の好ましい重合体におい
て、上記一般式で、Ａにおけるモノマーの例は、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート等であり、このうちジビニルベンゼン、
エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノ
エチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸ア
リル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアク
リロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエン、イ
ソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特
に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んで
いてもよい。

Ｅで表されるモノマー単位を与える−COOH基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの例を以下に示すが、これに限
定されるものではない。

これらのＥで表されるモノマー単位は、単独で用いても
よいし、二種以上を同時に用いてもよい。

R¹は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基）が好ましく、
このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。

R²、R³はそれぞれ同一または異種の１〜20個の炭素原子
を有するアルキル基もしくは７〜20個の炭素原子を有す
るアラルキル基が好ましく、このアルキル基およびアラ
ルキル基には、置換アルキル基および置換アラルキル基
が包含される。

R²、R³は相互に連結して窒素原子とともに５員又は６員
の環状構造を形成してもよい。

アルキル基としては無置換アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、など；アルキル基の炭素原子は好ましくは１〜６個
である。

置換アルキル基としては、例えばアルコキシアルキル基
（例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキ
シブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、
エトキシブチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピ
ル基、ブトキシブチル基、ビニロキシエチル基）、シア
ノアルキル基（例えば、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、４−シアノブチル基）、ハロゲン化アル
キル基（例えば２−フルオロエチル基、２−クロロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基な
ど）、アリル基、２−ブテニル基、プロパギル基などが
ある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えばベ
ンジル基、フエネチル基、ジフエニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など；置換アラルキル基例えば（アルキルア
ラルキル基、例えば４−メチルベンジル基、2,5−ジメ
チルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、アルコ
キシアラルキル基、例えば４−メトキシベンジル基、４
−エトキシベンジル基、４−（４−メトキシフエニル）
ベンジル基、シアノアラルキル基、例えば４−シアノベ
ンジル基、４−（４−シアノフエニル）ベンジル基、パ
ーフロロアルコキシアラルキル基、例えば４−ペンタフ
ルオロプロポキシベンジル基、４−ウンデカフルオロヘ
キシロキシベンジル基、ハロゲン化アラルキル基、例え
ば、４−クロロベンジル基、４−ブロモベンジル基、３
−クロロベンジル基、４−（４−クロロフエニル）ベン
ジル基、４−（４−ブロモフエニル）ベンジル基などが
ある。アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜14個であ
る。このうちベンジル基が特に好ましい。

R²、R³が相互に結合して窒素原子とともに環状構造を形
成する例としては、形成される環構造として、ピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環等があげられる。

R⁴はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、
置換されていてもよい。

これらの置換及び無置換のアルキル基、アラルキル基は
R²、R³と同じ群から選ばれる基を表す。

アリール基の置換基としては、アルキル基（たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ
基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基）、シアノ基、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが挙げられる。

R⁴のうち特に好ましいのは、アルキル基である。

Q¹は好ましくは、炭素数１〜12の２価のアルキレン基
（例えばメチレン基又は−(CH₂)₆−で示される基）、フ
エニレン基又は炭素数７〜12のアラルキレン基（例えば 又は で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される基
も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン
基又は炭素数７〜12のアラルキレン基が好ましく、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

Q²は好ましくは単結合、もしくはQ¹で表される基と同じ
群から選ばれる二価の基を表す。

X は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリー
ルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどがあ
り、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン
が特に好ましい。

D の例としては以下のような基が挙げられる。

ｗは０ないし50モル％、好ましくは０ないし30モル％で
あり、 ｘは０ないし60モル％、好ましくは０ないし30モル％で
ある。

ｙは１ないし40モル％、好ましくは５ないし35モル％で
あり、 ｚは20ないし95モル％、好ましくは30ないし85モル％で
ある。

本発明の重合体媒染剤の例を以下に示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは各成
分のモル百分率を示す）但し、例13は本発明の例ではな
く、参考例である。

本発明の重合体は一般の乳化重合あるいは溶液重合法を
用いることにより合成することができる。以下に本発明
の重合体の好ましい合成法について説明する。

本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される重合体を
乳化重合法で合成する場合、 まず上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する
共重合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、お
よび塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アミン類）によつて中和された−COOH基を有
するモノマー、および下記一般式（IV）または一般式
（Ｖ）で表されるエチレン性不飽和モノマーとを乳化重
合させた後、Ｈ−Ｘの構造を有する酸（式中、Ｘは上記
に示されたものに同じ）（例えば塩酸、硝酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、または酢酸）によつて三級アミ
ンの塩とする事によつて得る事が出来る。

一般式（IV） R¹、R²、R³、Ｑは上記に示されたものに同じ。

一般式（IV）で表される化合物としては、例えばN,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アク
リルアミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノメチルスチレンなどが挙げら
れる。

一般式（Ｖ） R¹は上記に示されたものに同じ、Ｄは５員環又は６員環
の窒素原子を１つ又は２つ有する複素環を表わす。Ｄは
置換基を持つていてもよい。

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば２−ビ
ニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−４−ビニル
ピリジンなどが挙げられる。

アニオン官能基を有するモノマーを中和するのに用いら
れる塩基性化合物としては、無機の塩基（たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア）や有機
の塩基（たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リメチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン
などのアミン類）が挙げられ、中でも、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが特に好ましい。

また、アニオン性官能基を有するモノマーに添加される
塩基性化合物の量は60モル％以上が好ましく、特に好ま
しくは90モル％以上である。

また、エチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重
合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および
第二級アミンと反応して三級アンモニウム塩を生成する
ような基を分子内に有するモノマー（たとえば、ビニル
ベンジルクロリド）を、界面活性剤を用いて乳濁させ、
重合開始剤を用いて乳化重合した後、高分子反応により
（場合によつては補助溶媒を併用して）、第二級アミン
を反応させて架橋分散物重合体とする方法を用いて合成
することもできるが、前者の方法がより好ましい。

上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活性剤（例えば
ソジウムドデシルサルフエート、トリトン770（ローム
＆ハウス社から市販））、ノニオン界面活性剤（例え
ば、エマレツクスNP-20（日本エマルジヨンから市
販）、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の中から選ば
れた少くとも一つの乳化剤と、ラジカル重合開始剤（例
えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用、
和光純薬からV-50の名で市販されているもの）の存在下
で、一般に30℃ないし約100℃、好ましくは40℃ないし
約90℃の温度で行なわれる。

上記の三級アミンの塩とする反応は一般に−10℃ないし
約90℃の温度で行なわれるが、特に20℃〜80℃が好まし
い。

本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される重合体を
溶液重合法で合成する場合には、エチレン性不飽和モノ
マー−COOH基を有するモノマー、および下記一般式（V
I）または一般式（VII）で表されるエチレン性不飽和モ
ノマーとを用いて通常の溶液重合（好ましくは水媒体）
法により得る方法が好ましい。

一般式（VI） （R¹、R²、R³、Ｑ、X は上記に示されたものに同じ） 一般式（VII） （R¹、Ｄ、X は上記に示されたものに同じ） また、本発明の一般式（III）で表される化合物は、英
国特許3,740,228号に記載の方法、またはこの方法と上
記のような乳化重合法を併用することにより合成するこ
とができる。

本発明の重合体の合成例を以下に示す。

合成例１ （例示化合物１の合成） 温度計、還流冷却管を装着した１三ツ口フラスコに、
蒸留水560ml、ソジウムドデシルサルフエート8.4g、亜
硫酸水素ナトリウム0.88g、ジビニルベンゼン17.0g、N,
N−ジエチルアミノエチルスチレン89.2g、アクリル酸9.
9g、水酸化ナトリウム5.48gを加え、窒素気流下攪拌し
つつ80℃に加熱した。

過硫酸カリウム0.44gを蒸留水30mlに溶解した溶液を１
時間ごとに計４回加え、さらに２時間攪拌を続けた。

その後、室温まで冷却し、蒸留水159mlに濃硫酸28.4gを
とかしたものを加え、過して固型分濃度15.3重量％、
粒子径105nm（コールターサブミクロン粒子アナライザ
ー、日科機（株）により測定）の重合体分散物を得た。

合成例２ （例示化合物５の合成） 温度計、還流冷却管を装着した１三ツ口フラスコに、
蒸留水500ml、ソジウムドデシルサルフエート8.5g、亜
硫酸水素ナトリウム0.88g、ジビニルベンゼン13.0g、Ｎ
−ビニルベンジルモルホリン88.0g、ｐ−ビニル安息香
酸19.7g、水酸化ナトリウム5.8gを加え、窒素気流下攪
拌しつつ80℃に加熱した。

過硫酸カリウム0.44gを蒸留水30mlに溶解した溶液を１
時間ごとに計４回加え、さらに２時間攪拌を続けた。

その後、室温まで冷却し、蒸留水150mlに濃塩酸（36％
塩化水素）55.8gをとかしたものを加え、過して固型
分濃度16.2重量％、粒子径120nm（コールターサブミク
ロン粒子アナライザー、日科機（株）により測定）の重
合体分散物を得た。

合成例３ （例示化合物12の合成） 温度計、還流冷却管を装着した500ml三ツ口フラスコに
蒸留水300ml、濃塩酸（36％、HCl）25.35g、N,N−ジエ
チルアミノメチルスチレン47.2g、アクリル酸4.5gを加
え、窒素気流下攪拌しつつ80℃に加熱した。

2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロク
ロリド（和光純薬（株）よりV-50の名で市販されている
もの）0.07gを蒸留水10mlにとかした溶液を１時間ごと
に計３回加え、さらに３時間攪拌を続けた。室温まで冷
却して、固型分濃度15.0％の例示化合物12の粘稠な水溶
液を得た。

本発明による重合体媒染剤を、アンチハレーシヨン層染
色用媒染剤あるいは中間層染色用染色用媒染剤として感
光材料中に含有させることは、ゼラチン水溶液中に、該
当する重合体媒染剤を加えた後、適当な染料を添加して
から、支持体上、あるいは感光層上にフイルター層とし
て塗布すればよい。

この場合、重合体媒染剤を含む層中には、界面活性剤、
硬膜剤、安定剤等、種々の一般写真添加剤が使用でき
る。

本発明の重合体媒染剤の添加量は、適用する感光材料の
種類、使用目的、適用層の種類により異なるが、乾燥ゼ
ラチン100gあたり２〜100gが好ましく、このとき媒染さ
せる染料の量は１〜40gが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーシヨンやイラジエ
ーシヨンを防止したりフイルター層を設け写真乳剤層に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色しても良い。

本発明の重合体媒染剤を利用して媒染されうる染料とし
ては酸性染料（例えば、スルホン基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、フエノール性水酸基等を持つ染料）
が挙げられ、スルホン基、カルボキシル基を有する酸性
染料が好ましく、この様な染料には、例えば英国特許第
506,385号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,7
99号、同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102
号、同1,553,516号、特開昭48-85,130号、同49-114,420
号、同52-117,123号、同55-161,233号、同59-111,640
号、特公昭39-22,069号、同43-13,168号、米国特許第3,
247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載さ
れたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノ
ール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、英
国特許第1,278,621号等記載されたその他のオキソノー
ル染料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,62
3号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米国
特許第4,255,326号、特開昭59-211,043号等に記載され
たアゾ染料、特開昭50-100,116号、同54-118,247号、英
国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第2,865,752号に記載されたアン
トラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同2,688,541
号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、同1,210,25
2号、特開昭50-40,625号、同51-3,623号、同51-10,927
号、同54-118,247号、特公昭48-3,286号、同59-37,303
号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28-3,082
号、同44-16,594号、同59-28,898号等に記載されたスチ
リル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422号、特開
昭59-228,250号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、同1,284,
730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記載された
メロシアニン染料、米国特許第2,843,486号、同3,294,5
39号等に記載されたシアニン染料などが挙げられるが、
以上の染料の中でも特にピラゾロン核を有するオキソノ
ール染料が好ましい。

以下に、本発明に使用できる染料の例を挙げるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

本発明の重合体媒染剤は、あらゆる写真感光材料に用い
ることができる。例えば、黒白フイルム、Ｘレイ用フイ
ルム、製版用フイルム，白黒印画紙、マイクロ用フイル
ム等の白黒感光材料、カラーネガフイルム、カラー反転
フイルム、カラーポジフイルム、カラー印画紙、カラー
反転印画紙、等のカラー感光材料である。

本発明の感光材料には、種々の添加剤が用いられるがこ
れらの添加剤は、リサーチデイスクロージヤーItem1764
3（1978年12月）および同Item18716（1979.11月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
イスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記
載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,662
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605、同59-264277
および同59-268135に記載されたナフトールの５−位に
スルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプ
ラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好
ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゲンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041、および同60-11
3596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは30モル％以下、特
に10モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀
粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで
異なつていてもよい。平均粒子サイズは0.4μｍ以上で
あることが好ましい。特に0.5〜2.0μｍであることが好
ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体、
菱12面体のような規則的（regular）な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じやがいも状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形を有するものでも或
いはこれらの結晶形の複合形を有するものでもよい、種
々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。また粒子径
が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本発明に対し好ま
しく用いられる（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE225巻
Item22534P.20〜P.58、１月号、1983年、及び特開昭58-
127921号、同58-113926号公報に記載されている）。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なつ
ていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性の乳剤
（表面あるいは内部がかぶつていてもよいし、いなくて
もよい）を混合して用いてもよいし、別の層に分けても
よい（詳しくは米国特許2,996,382号、同3,397,987号な
どに記載されている）。例えば、球状もしくはじやがい
も状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは
特開昭58-127921号公報に記載の如く異なつた層に用い
てもよい。異なつた層に用いる時、平板粒子からなる感
光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあつてもよい
し、逆に遠い側にあつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coting Photographic Emulsion（The Foc
al Press刊、1964年）特開昭58-127921号及び同58-1139
26号公報などに記載された方法を用いて調整することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・タブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤がえ
られる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであ
つても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635,841号、米国特許3,622,318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のものであ
つてもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合
物、チリゾリジン−２−チオン、四置換チオ尿素、ロダ
ンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆる
ハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロール
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼルス
ルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニト
ロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載のメ
ルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール銀）などを好
ましく用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフ
オン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；ア
ルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両
性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。この内、サ
ポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、ジ・２・エ
チルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−オクチルフ
エノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸Na塩、ドデ
シル硫酸Na塩、トリイゾプロピルナフタレンスルホン酸
Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、等のアニ
オン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ
−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニオジ
アミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロラ
イドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジメチルカ
ルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメチルスル
ホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ
＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝25）
オキシエチレンｐ−ノニルフエノ−ルエーテル、ビス
（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ−24−ジ
−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなどのノニオンを特に
好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピルＮ′,N′ジメチル−Ｎ′−カルボ
キシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60-808
48号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-16056
号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の
硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム
又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好
ましく用いることができる。

本発明に於てはマツト剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２
〜５μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3,489,576号、同4,047,958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56-23139号公報に記載のコロイダルシリ
カの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、
デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の
写真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテツクスを含有せしめることが好まし
い。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジエンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭53-41220、同53-5725
7、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化合物
および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率
が200％以下、特に150％以下になるように硬膜されてい
ることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・デイスクロ
ージヤ誌の記載を参考にすることができる。

以下、本発明を実施例にて具体的に例示する。

実施例−１ 二軸延伸された厚さ175μｍの青色染色されたポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にコロナ放電処理をおこ
ない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/
m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
5℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第
１下塗層を設けた。

上記の両面の第１下塗層上に表−１の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が8.5cc/m²となるように片面ずつ、両
面に塗布・乾燥して下塗済フイルム１〜５を完成した。

乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30g、
チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液2.
5ccを添加し75℃に保つた溶液中へ、攪拌しながら硝酸
銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを
含む水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加し
た。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33g
を含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添
加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて硝酸
銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.
1に保ちながらコントロールダブルジエツト法で25分間
で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の８倍となるよう加速した。添加終了後2N
のチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１％
の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。このあと
温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、40℃昇温してゼラチン68gとフエノール2g、トリ
メチロールプロパン7.5gを添加し、可性ソーダと臭化カ
リによりpH6.55、pAg8.10に調製した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を735m
g添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物5.5m
g、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6mgを添加し、
５分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の
投影面積の総和の93％がアスペクト比３以上の粒子から
なり、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平
均の投影面積直径は0.83μｍ、標準偏差18.5％、厚みの
平均は0.161μｍでアスペクト比は5.16であつた。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

このようにしてできた乳剤層塗布液を表面保護層液と同
時押出し法により、前記１〜５の下塗済フイルムの両面
に塗布した。

この時、乳剤層、表面保護層の片面側当りの塗布量は下
記の量となつた。

〈乳剤層〉 ・塗布銀量 1.7g／m² ・塗布ゼラチン量 1.7g／m² ・ポリアクリルアミド （平均分子量4.5万） 0.47g／m² 硬膜剤は、1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り57mg/m²となるように塗布した。

このようにして、写真材料１〜５を作製した。

写真性能の評価 写真材料１〜６に、富士写真フイルム（株）GRENEXオル
ソスクリーンＧ−４をカセツテを使用して両側に密着さ
せ、Ｘ線センシトメトリーをおこなつた。露光量の調整
は、Ｘ線管球とカセツトとの距離を変化させることによ
りおこなつた。露光後、下記の現像液と定着液にて自動
現像機処理をおこなつた。感度は写真材料１を100とし
た比感度であらわした。

現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 3.0g ヒドロキノン 30g ５−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼 酸 10g グルタルアルデヒド 5g 水を加えて全量を１とする （pHは10.20に調製した。） （定着液） チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g 硼 酸 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫 酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて 5.0l （pHは4.30に調製する。） 乾燥性の評価 前記の自動現像機処理に於て、現像−定着−水洗工程を
通過させたのち、スクイズされて乾燥ゾーンにはいる直
前のフイルムを取り出して、以下の測定をした。

取り出したフイルムに、市販のドライヤーで温風をふき
つけながら、表面温度計にて表面温度が30℃になるまで
の時間を測定した。現像温度は35℃とし、水洗水温度は
14℃であつた。

鮮鋭度（MTF）の測定 前記のG4スクリーンと自動現像機処理の組み合わせでの
MTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチユアで測定
し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用いて光学
濃度が1.0の部分にて評価した。

残色の測定 未露光フイルムを前記の自動現像処理をおこなつたのち
官能評価をおこなつた。評価は○、△、×の３段階で、
○は良好、×は実用に耐えない、△は中間レベルであ
る。

以上の結果を表−２にまとめた。

本発明の写真材料４及び５は、乾燥負荷の増大なく、MT
F、残色が向上していることがわかる。特に、本発明
は、写真材料２、３との比較で、残色が少なく高感度で
高鮮鋭度である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３級アンモニウム構造を有するモノマー単
   位及び−COOH基を含有するモノマー単位を有する重合体
   により構成される媒染層を少なくとも１層有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。