JPS6021370B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関し、特に、活性ェステルをペ
ンダントとして有する反応性ポリマーを含有する写真感
光材料に関する。

従来から写真系内に種々のポリマーを媒梁剤、帯電防止
剤、中和剤、増粘剤、増感剤等とし添加することはよく
知られていた。

しかしこれらのポリマーは、特に水溶性である場合には
、塗布された層から隣接する層へ拡散するために、写真
の性質に大きな影響（例えばカブリの増大、感度の低下
、染料画像のにじみ等）を与えていた。そこで例えば米
国特許第３６２５６９４号に記載されているような、耐
拡散化するためにゼラチンと反応する官能基を組込んだ
媒梁剤や、米国特許第３８５９０９６号に記載されてい
るような、耐拡散化するために架橋剤と反応する官能基
を組込んだ煤染剤が開発された。しかしこの種の煤梁剤
では、官能基の反応性が低く、拡散する前にゼラチン、
あるいは架橋剤と反応して耐拡散性とすることが困難で
あった。

したがってゼラチンあるいは架橋剤と速やかに反応して
耐拡散性となるような、高い反応性をもつ官能基を組込
んだポリマーの開発が望まれていた。又、種々の写真用
添加剤をある種のポリマーに結合せしめることにより、
添加層内に固定化あるＬ・は耐拡散化する技術が知られ
ている。ここで写真用添加剤とは、写真系で用いられる
染料、染料前駆体、現像抑制剤、現像促進剤、カプラー
、現像主薬、補助現像薬、漂白抑制剤、漂白促進剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、銀錯化剤、カプリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、減感剤、硬膜剤、硬膜促進剤
、ゼラチン、界面活性剤等である。

例えばこの種の反応性ポリマーは、写要要素内で、拡散
してきた染料を固定するために、拡散転写法に適用する
ことができる。

拡散転写法において、染料を固定化するために、例えば
米国特許第３７０９６９び号、第３８９８０８８号、第
３９班９９５号等に記載されている媒梁剤が開発された
が、これらの煤梁剤はカチオン性であり、アニオン性染
料を静鷲相互作用によって媒梁するために、煤染性が十
分とはいえず、系内における水の存在、ｐＨの低下等に
よって煤染性が悪化する、あるいは煤※された染料が太
陽光、蟹光燈等の光によって腿色しやすくなるといった
欠点をもっていた。そのため、例えば特開昭５４−６５
０３３号に記載されているような、ある種の染料につい
て、それを共有結合によって固定化する媒梁剤が開発さ
れた。この媒梁剤は、袴関昭４９一１１１６２８号、５
２−４８１ｙ号等に記載されている、ある種の特定な染
料にとっては良好な煤染剤となるが、媒梁しうる染料が
限定されており、煤梁する速度があまり大きくない、あ
るし、は媒染剤自身の製造が難しい等の短所を有してい
た。したがって拡散してきた染料を速やかに、かつ強固
に煤梁し、固定された染料を光によって容易には褐色さ
せることのない、大量スケ−ルでの製造が容易である媒
梁剤の開発が望まれていた。さらに、写真感光材料の多
くは、その構成成分としてゼラチンを含んでおり、ハロ
ゲン化銀感光乳剤層、乳剤保護層、フィルター層、中間
層、ハレーション防止層、パッキング層、フィルムベー
ス下塗り層、バラィタ層等はゼラチンを主要構成成分と
して使用している。これらゼラチンを含む感光材料は、
ｐＨあるいは温度の異なる種々の水溶液で処理されるが
、硬化剤による処理のされていないゼラチンを含む届は
耐水性に乏しく、水溶液中で過度に膨潤して傷つきやす
くなり、特に３０ｏｏ以上の高温の処理液中では、極端
な場合、ゼラチン層が溶解、流出する事さえある。

ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の耐水性、耐熱性およ
び耐優性を高めるため、これまで多数の化合物が有効で
ある事が知られている。

これらは写真感光材料の製造に用いられる「硬膜剤」と
してもよく知られている。例えばクロム明ばんのような
無機化合物や、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒト
のようなアルデヒド化合物、米国特許第３２磯７７５号
等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米国
特許第３筋５７１８号等に記載されている反応性のエチ
レン性不飽和基を持つ化合物、米国特許第３０１７２８
び号等に記載されているアジりジン系化合物、米国特許
第３０９１５３７号等に記載されているェポキシ化合物
、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド
等の有機化合物が知られている。しかしこのような硬膜
剤は、感光材料の性質に悪影響（例えばカブリの増大、
感度の低下、階調の変化等）をおよぼしたり、「後硬膜
」と称する硬化作用の長期隆時変化をひきおこしたり、
あるいは使用に際して水への溶解度が十分でなく感光材
料に不均一性を生じさせたり、共用する他の写真用添加
剤（例えばカラー感材用カラーカプラー）によって硬化
作用が失なわれたり、硬腰剤自身が不安定で保存性が悪
かったり、硬膜剤自身の合成が困難で、大量に製造する
ことが難しい等、いずれも何らかの欠点を持っている。

また従来ゼラチンの硬化に多く用いられてきた低分子量
の硬化剤は、ゼラチン層中を拡散によって移動するので
、多数の異なる層を重ねて塗布しゼラチン塗布物では、
各ゼラチン層の硬化度を目的に応じて自由に調節できな
かった。

一方現在よく知られているジアルデヒド澱粉またはポリ
アクロレィンのような高分子の耐拡散性ゼラチン硬膜剤
は、カブリの増大、感度の低下等の写真性に悪影響を与
えるために、感光材料中では満足に使用できなかった。
また米国特許第４１６１４０７号記載のビニルスルホン
基を活性基とする重合体硬膜剤は、硬膜進行がおそく、
膨濃度Ｑ（後記）が経時によって変化するため、後記膜
が起るという問題点をもっていた。したがって写真性に
悪影響を及ぼすことのない、硬膜進行の遠い硬膜剤の開
発が望まれていた。

従って本発明の目的は、第１に、高い反応性を持つ官能
基を組み込むことにより耐拡散化された写真用ポリマ−
を含有する写真感光材料を提供することにある。

第２に、求核性基を有する写真用添加剤が所望の写真層
に強固に固定あるし、は耐拡散化された写真感光材料を
提供することにある。

第３に、拡散転写法写真感光材料用に有用な染料の煤染
剤を提供することにある。

第４に、硬化速度が大きく、溶解性にすぐれ、かつ耐拡
散性を有するゼラチンの硬膜剤を提供することにある。

第５に、写真用に有用なポリマーを耐拡散化する方法を
提供することにある。第６に、求核基を有する写真用添
加剤を固定化、あるし、は耐拡散化する方法を提供する
ことにある。

本発明のこれらの目的は、下記一般式（１）で表わされ
るくり返し単位を有する重合体を含有する層を少なくと
も１層有する写真感光材料により達成された。

一般式（１） 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表わす。

Ｒは水素原子または１個から約６個の炭素原子を有する
低級アルキル基を表わす。Ｌは１個から約２の固の炭素
原子を有する二価の連結基を表わす。×は活性ェステル
基を表わす。ｘ，ｙはモル百分率を表わし、ｘは０なし
、し９５ ｙは５なし、し１００の値をとる。ｍは０又
は１を表わす。本発明の好ましい重合体におけるエチレ
ン性不飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、１
−プテン、イソプテン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ
，Ｎ−トレメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、Ｎ，ＮージメチルーＮーベンジル−Ｎービニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、Ｑ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、２ービニル
ピリジン、ベンジルビニルピレジニウムクロライド、Ｎ
ービニルアセトアミド、Ｎービニルピロリドン、１ービ
ニル−２ーメチルイミダゾール、脂肪族酸のモノヱチレ
ン性不飽和ェステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）
、エチレン性不飽和モノカルポン酸もしくはジカルボン
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マ
レィン酸）、無水マレィン酸、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のヱステル（例えばｎ
ーブチルアクリレート、ｎ一ヘキシルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎージエチルアミノエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ｎ一ブチルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎージエチルアミノヱチルメタクリレート
、Ｎ，Ｎ，ＮートリエチルーＮ−メタクリロイルオキシ
エチルアンモニウムｐ一トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ
ージエチル−Ｎ−メチル一Ｎ−メタクリロイルオキシエ
チルアンモニウム一ｐ一トルェンスルホナート、ィタコ
ン酸ジメチル、マレィン酸モノベンジルェステル）、エ
チレン性不飽和のモノカルポン酸もしくはジカルボン酸
のアミド（例えばアクリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
，Ｎージメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎートリメチル−Ｎ−（Ｎ−アクリロイルプロピル
）アンモニウムｐ一トルエンスルホナート、２ーアクリ
ルアミド−２ーメチルプロバンスルホン酸ソーダ、アク
リロィルモルホリン、メタクリルアミド）等である。

Ａは、本発明の重合体の使用目的（例えば拡散転写法に
おける煤染剤、帯電防止剤、硬膜剤等）および性質（例
えば溶解性、ガラス転位点、イオン性等）に応じて任意
に選択される。

また重合体として複合機能を発揮させるために、Ａは二
種類以上のモノマ−単位を含んでいてもよい。Ａの選択
例としては、例えば本発明の重合体を帯電防止剤として
用いる場合は、Ａとしてはカチオンモノマー又はアニオ
ンモノマーが好ましく、媒染剤として用いる場合はＡと
してはカチオンモノマーが好ましい。

又、水に対する溶解性をより大きくする為には、Ａとし
てはイオン性モノマー、又はアクリルアミドが好ましい
。

又、本発明の重合体を架橋されたラテックスとして用い
る場合には、Ａとして上記のエチレン性不飽和モノマー
以外に、少くとも共重合可能なエチレン性不飽和基を２
個以上もつモノマー（例えばジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチレングリコールジアアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオベンチルグリコールジメタ
クリレート等）を用いる。

Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ｎーヘキシル
基）を表わし、このうち水素原子あるいはメチル基が特
に好ましい。

Ｌは１〜２の固の炭素原子を有する二個の連結基を表わ
し、下記の一般式（ロ）から（Ｗ）で表わされるものが
好ましい。

一般式（ロ） −Ｙ− 式中Ｙは炭素数１〜ＩＮ圏のアルキレン基（例えば、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基）又は炭素数６〜
１２個のアリーレン基を表わす。

Ｑは、一〇一、一ＮＨ一、を表わす。

ＺはＹで表わされる基および、アミド、ェステル・エー
テル、又はチオェーテル結合を少なくとも１個含み、両
端がＹである二価の基（例えば一ＣＱＣ日２一 −Ｃ
ＨよりＣＨ２Ｃ比ＣＨ２−ＣＱＣＯＮＨＣＨ２ＣＱＣＯ
ＮＨＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ ＣＱＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ Ｃ比ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ２一等）を表わす。

Ｒは前に述べたものと同じものを表わす。Ｌには次のよ
うな基が含まれる。−ＣＯＮＨＣ比−、ＣＯＮＨＣＨ２
ＣＨ２−、一ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨより−、一ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ比ＣＨ２ＣＱＣ０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ２ＣＱ ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＮＨＣＱ ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯＮＨＣ比ＣＯＮＨＣＨ２一、一Ｃ０
２ＣＨ２一、一ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨぶＣ
ＱＣＨ２−、一ＣＯＮＨＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２−、
本発明には、ｍ＝０すなわちＬがない場合も含まれる。

Ｘは、ｐＫ２が５〜１３であるアルコールのカルボン酸
ェステル、すなわち活性ェステル基を表わし、次のよう
な基が含まれる。ＸはＲの種類、Ｌの種類および性質（
例えば親水性、疎水性、剛直性等）、Ａの種類および性
質（例えばカチオン性、ノニオン性、アニオン性、親水
性、疎水性等）および本発明の重合体の使用目的によっ
て任意に選択される。

本発明の一般式（１）で表わされるくり返し単位を有す
る重合体は、一般式に上記のエチレン性不飽和モノマ−
（Ａ）と、次の一般式（Ｖ）で表わされる不飽和モノマ
ーとを重合させることにより得られる。

一般式（Ｖ） （但しＲ，Ｌ，Ｘ，ｍ，は、前に述べたものに同じ）一
般式（Ｖ）で表わされる不飽和モノマーの内、好ましい
ものとしては次のものが挙げられる。

一般式（Ｖ）で表わされる活性ェステル基を有する不飽
和モノマ−の合成およびその重合については、例えばＢ
ｊｏｃｈｅｍｉｓけｙ１５３５頁（１９７５年）に記載
されているＲｏ脇ｌｄＬ．Ｓｃｈｎａａｒ，Ｙ雌ｎＣｈ
雌ｎ仏ｅらの方法、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰＯｌＹｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌ肌ｅｒＣｈｅｍｉｓｔＮＥｄ
ｄｉｔｉｏｎ２伍５頁（１９７６年）に記載されている
Ａｎ比ｏｎｙ ＷｉｎｓＰｎＧＩｅ肌Ｒ．Ｍｃｌａｕ餌
ｌｉｎらの方法、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ
Ｃｈｅｍｉｅ１７７巻、６８３頁（１９７６王）に記載
されている舷ｎｓ蛇ｏｒｇ滋ｔｚ，ＪｏｈａｎｎａＫｏ
ｌｄｅｈｏｔｆらの方法、Ａｎ鞍ｗａｎにＣｈｅｍｉｅ
；ｌｎｔｅｍａｔ．Ｅｄｄｉｔ，１１０３頁（１９７２
）に記載されているＨａ雌−ＧｅｏｒｇＢａｔｚ，Ｇｊ
ｓｅｌｎｅｒ Ｆｒａｎｚｍａｎｎ，ＨｅｌｍｕｔＲｉ
ｎｇｓｄｏｒｆらの方法、Ｐｏｌｙｍｅｒ４６２頁（１
９７２年）に記載されているＰ．Ｆｅｍｕｔｉ，Ａ．茂
ｔｔｅｌｌｉ，Ａｍ繋ｌｊ皿Ｆｅｒｅ′らの方法に従っ
て行なわれる。

以下に代表的な活性ェステル基をもつ不飽和モノマーの
合成法を具体的に示す。

合成例 Ｉ Ｎーアクリロィルオキシスクシンィミド（
ＭＩ）の合成反応容器にクロロホルム４００叫、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンィミド１１殿、アクリル酸７滋を入れ
、氷水により冷却しながらＮ，Ｎージシクロヘキシルカ
ルボジイミド２０６ｇを１００叫のクロロホルムに溶解
させたものを２時間で滴下する。

その後室温で鷹梓を２時間ほど続け、沈澱を櫨遇して除
去し、櫨液を低温で濃縮して結晶を析出させた。この結
晶を櫨遇して１１６ｇのＮ−ヒドロキシスクシンィミド
を得た。（ｍｐ＝６１〜６２０、収率６８％）、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドの含量は、Ｂｊ比ｈｅｍｉｓｔ
ひ、１５３５（１９７５）に記載されているＲｏＭ１ｄ
Ｌ．ＳｃｈＭａｒ・ Ｙ岬ｎＣｈｕａｎＬｅｅらの方法
に従って定量し、５．２×１０‐３当量／ｇの値を得た
。その他の活性ェステル基をもつ不飽和モノマーは、合
成例１と同様に該当するカルボン酸モノマーとアルコー
ルとを例えばＤＣＣ（Ｎ，Ｎージシクｏへキシルカルボ
ジィミド）等を用いて脱水縮合させる方法、あるいは該
当するカルボン酸ハラィドモノマーとアルコールとの反
応、あるいは該当するカルボン酸塩モノマーと活性ハラ
ィドとの反応等、通常のェステル合成に用いられる方法
によって容易に合成される。

表−１に合成したモノマーの一例を示す。唇 ・ ト ＼ 山 三 １ト Ｘ 日 蓮 ■ 船 本発明の重合体は、前に述べた−心史式（Ｖ）で表わさ
れる不飽和モノマーを単独重合、あるいは前に述べたエ
チレン性不飽和モノマーと共重合させることにより得ら
れる。

この重合は、前に述べた文献に従って行なわれる。以下
に代表的な本発明の重合体の合成法を具体的に示す。

合成例 ２ 〔アクリルアミドー１一ごーアクリロイルアミノカプロ
ン酸スクミニイミドェステル〕（ＰＩＯ）の合成反応容
器にアクリルアミド５．３ｇ、ど−アクリロィルアミノ
カプロン酸スクシニイミドェステル（Ｍ３）７．１ｇ、
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７雌を加え、燈拝しな
がら６０℃に加熱し、２，２′ーアゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル（和光純薬（株）からＶ−６５の
商品名で市販されているもの）０．２舷加え、７時間６
０℃で縄拝を続けた。

室温に放冷させてから、アセトン５００の‘中に反応溶
液を加え、生成した沈澱を櫨取し、乾燥後１雌の白色ポ
リマーを得た。（収率８１％）このポリマーの活性エス
テル含量は１．２ｘｌｏ‐３当量′ｇであった。表−２
に合成した本発明の重合体の一例を示す。

善 ■ ト 桜 ミ ’ト Ｋ 日 蓮 ■ 脳 前に述べたように、本発明の重合体は、反応性の商い活
性ェステル基を有するために、写真系において、例えば
次のように使用される。

ｉ 耐拡散性を必要とする重合体媒染剤、帯電防止剤、
中和剤、増粘剤、増感剤等として。

五 アミノ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基
等の求核性基をもつ写真用添加剤を固定化あるし、は耐
拡散化するための重合体として。

町 ゼラチンの硬化剤として。ｉ〜範の用途での本発明
の重合体の使用量、使用場所等については従来のものと
同様であるが以下に、本発明の重合体を、ゼラチンの硬
化剤として使用する場合を例にして、本発明の重合体の
有用性を具体的に説明する。

本発明の重合体を硬膜剤として使用する場合、使用量は
目的に応じて任意に選ぶことができる。

通常は１０雌の乾燥ゼラチンに対して、活性ェステル基
が０．５×１‐３当量から５×１０‐２当量までの範囲
に相当する重合体が使用される。特に好ましくは５×１
０‐３当量から５×１０‐２当量までの範囲である。ま
た本発明の重合体を硬膜剤として単独で用いてもよく、
または他の低分子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併用し
て用いてもよい。

併用することのできる硬膜剤としては、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５ートリアジンの如く反
応性のハロゲン原子を有する化合物、ジビニルスルホン
の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、ィソシアナー
ト類、アジりジン化合物、ェポキシ化合物、ムコクロル
酸、クロム明ばん、アルヂヒド類を挙げることが出来る
。本発明の活性ヱステル基をペンダントとして有する反
応性ポリマーは、その高い反応性のためにゼラチンの硬
化が速やかで、後硬膜と称する欠点もなく、共重合モノ
マー等によって溶解性を任意に調節することができ、耐
拡散性であることにより、多数のゼラチン層を重ねて塗
布した積層ゼラチン塗布物中の個々のゼラチン層を、独
立に、目的に応じた硬化度に自由に調節できる等の優れ
た特性を持っている。

また本発明の重合体は写真性に悪影響を与えることもほ
とんどない。本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層又はその他の層に用いられるハロゲン化銀、イヒ学増
感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止剤
、ゼラチン等親水性保護コロイド紫外線吸収剤、ポリマ
ーラテックス増白剤、カラーカプラ一退色防止剤、染料
、マット剤、界面活性剤、等については、特に制限はな
く、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｍｅ）１７母蓋ね〜３１頁（１
９７８王１２月）の記載を参考にすることが出釆る。

又、写真感光材料の支持体、現像処理方法、拡散転写法
感材の各構成層等に関しても、上記ＩＪサーチ・ディス
クロージャー誌の記載を参考にすることが出来る。

例えば本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．ＧＩａｆｋ
ｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ肥（ＰａｕＩＭｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．ＤＭｆｉｎ 著
Ｐｈｏｔｏｇａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉ
ｓｈｙ（ＴｈｅＦ比ａＩ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）
、Ｖ．Ｌ．次ｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉＣＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６４王）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時澄合法、それらの組合せ
、などのいずれを用いてもよい。化学増感剤としては硫
黄化合物、金化合物などを用いることが出釆る。カブリ
防止剤又は安定剤としてはアゾール類たとえばペンゾチ
アゾリウム塩、ニトロィンダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５ーメルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物；ァザィンデン類、た
とえばトリァザィンデン類、テトラアザィンデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３，７）テトラザィン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。例えば米
国特許３９９一７４号、同３斑２地７号、袴公昭５２−
２８６６の号‘こ記載されたものを用いることができる
。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸ェステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘導体などの糟誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルィ
ミダゾール、ポリピニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるごと
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやＢｕｌｌ．ＳｏＣ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．
Ｊａｐａｎ，Ｍ．１６ ３０頁（１９６６）に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

界面活性剤としては、たとえばサポニン（ステロイド系
）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールノポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルま
たはアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレングリコ−ルソルピタンェス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまた
はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサィド付加
物類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸ェステル類、糖のアルキ
ルェステル類、同じくウレタン類またはエーテル類など
の非イオン性界面活性剤、トリテルべ／イド系サポニン
、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸ヱステル類、アルキルリン
酸ェステル類、ＮーフシルーＮーアルキルタウリン類、
スルホコハク酸ェステル類、スルホアルキルポリオキシ
ェチレンアルキルフェニルエーテル類、ボリオキシェチ
レンアルキルリン酸ェステル類、などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸ェステル基、燐酸ェ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸ェステル類、アルキルベタィン類、アミン
ィミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
糠第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。染料としては、
例えばオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。

中でもオキソノール染料：へミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は
、英国特許５８４６０９号、同１１７７４２９号、袴閥
昭蛾−８５１３び号、同４９−９９６２び号、同４９−
１１４４２０号、同５２−１０８１１５号、米国特許２
２７４７８２号、同２氏８４７２号、同２９５総７計号
、同３１巡１８７号、同３１７７０７８号、同３２４７
１２７号、同３５４０機７号、同３５７５７０４号、同
３６球９０５号、同３７１桝７２号、同４０７１３１２
号、同４０７０３５２号に記載されたものである。分光
増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびへミオキソ／ール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、ィミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など：これら
の核に脂環式炭化水素環が離合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ペンズィンドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ」ル核
、ベンズィミダゾール核、キノリン核、などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。メロ
シアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリンー５ーオン核、
チオヒダントィン核、２ーチオオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４ージオン後、ロ−ダ
ニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６真異節環核
を適用することができる。

黄色発色カプラーとしては公知の開鏡ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。

これらのうちペンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。マゼンタ発色
カプラ−としてはピラゾロン系化合物、ィンダロン系化
合物、シアノアセチル化合物などを用いることができ、
特にピラゾロソ系化合物は有利である。

シアン発色カプラ−としてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

ポリマーラテツクスとしてはたとえばアルキル（メタ）
アクリレ−ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ピニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、ア
クリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もし
くは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、Ｑ，８一不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレ−ト、スルフオアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフオン酸などとの組合せを単童
体成分とするポリマーを用いることが出来る。

色カプリ防止剤としては、例えばハイドロキ／ン誘導体
、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、ァスコル
ビン酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許２３６０２９び旨、同２３３総２７号、同２４０３
７２１号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、
同２７０１１９７号、同２７他７１３号、同２７２８６
５９号、同２７３２３０び烏、同２７３５７６５号、袴
関昭５０−滋災斑号、同５０一舵聡９号、同５０−９３
舵８号、同５０−１１０紙７号、同５２−１４６２３５
号、特公昭５０一２斑ね号等に記載されている。

紫外線吸収剤としてはたとえばアール基で置換されたペ
ンゾトリアゾール化合物（たとえば米国特許３５３３７
９４号に記載のもの）、４ーチアゾリドン化合物（たと
えば、米国特許筋１４７叫号、同般５２総１号に記載の
もの）、ベンゾフェノン化合物（たとえば持関昭４６−
２７鶴号に記載のもの）、ケィヒ酸ヱステル化合物（た
とえば米国特許３７０球０５号、同３７０７３７５号に
記載のもの）、ブタジェン化合物（たとえば米国特許４
０４５２９号‘こ記載のもの）、あるいはペンゾオキシ
ゾール化合物（たとえば米国特許３７００４５５号に記
載のもの）を用いることができる。

さらに米国特許３４９９７６２号、特開昭５４一４８５
３５号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収
性のカプラ−（たとえばＱ−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。退色防止剤としては、例えば、米国特許 ２３６０２９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３
１４号、同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同
２７２８６５９号、同２７３２３００号、同２７３５７
６５号、同２７１０８０１号、同２８１６０２８号、英
国特許１３筋９２１号、等に記載されたハイドロキノン
誘導体、米国特許３４５７０７ｙ号、同３０６班６２号
、等に記載された没食子酸誘導体、米国特許２７３５７
６５号、同３６９８９０９号、持公昭４９一２０９７７
号、同５２−６６２３号に記載されたＰ−アルコキシフ
ェノール類、米国特許３４３２３００号、同３５７３０
５び烏、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号、特
関昭５２−３５筋３号、同５２一１４７４３４号、同５
２一１５２２２５号に記載されたｐーオキシフェノール
誘導体、米国特許３７００４５５号に記載のビスフェノ
ール類等を用いることができる。

支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーポネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ラィタ層、またはＱーオレフインポリマ−（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンノブテン共重合体
）等を塗布またはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は−般
に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
鰭、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。以下に実
施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例 １本発明の重合体を表−３に示すように、７重
量％のゼラチン溶液に添加し、下塗りを施したポリエチ
レンテレフタレート支持体上に乾燥膜厚が約７叫こなる
ように均一に塗布し、乾燥して試料を作成した。

これらの試料を２ｙｏ、５０％ＲＨの湿度に保ちながら
塗布後１日、７日、１４日におのおのの試料の一部をと
り出し、２６０の水中で次式であらわされる膨欄度Ｑを
測定した。Ｑ＝膨潤して増加した膜厚 乾燥時の膜厚 また、水中に試料を浸潰し、半径０．４肋の鍵玉を先端
につけた針を試料表面に圧着し、１秒間に２．５肋の速
さで膜面上を平行移動させながら０〜２０咳の範囲で荷
重を連続的に変化させて試料の・※膿面に損傷の生ずる
針の荷重を求めた。

縛られた結果を表−３に示す。表−３で化合物Ａは次の
構造式で示される化合物である。

化合物Ａは袴関昭５０一１払３５び烏記載の化合物で、
硬膜速度が極めて大きく、後硬膜のほとんどない頭腰剤
である。

しかし化合物Ａは水にほとんど溶解しないという大きな
欠点があり、そのため塗布面にムラが出釆るなど、均一
に塗布する事が難しい。表−３ 表−３から明らかなように、本発明の重合体は、水溶性
であって、猿膜速度が極めて大きく、後硬膜のほとんど
ない優れた硬膜剤である。

実施例 ２常法に従って作った乳剤ｌｋＱ当り１２０夕
のゼラチンと６５夕の沃臭化銀を含む高速度ネガ用写真
乳剤に、本発明に用いられる化合物を表−４のように添
加し、下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に乾燥
膜厚が１０山になるように均一に塗布、乾燥した試料を
作成した。

次に各試料を室温で７日間放隠した後、２５℃水中での
膨欄度を実施例１に示したと同じ方法で測定した。得ら
れたフィルム試料をウェッジ蕗光し、Ｄ−７８見像液で
２０℃、８分間現像し、定着、水洗、乾燥後センシトメ
トリ−を行ない、感度およびカブリを求めた。表一４か
ら明らかなごとく、本発明の化合物は実用に充分耐える
膜強度を得たうえ、写真特性を害することがない。表−
４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（I）で表わされるくり返し単位を有す
   る重合体を含む層を少くとも一層有する写真感光材料。 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを
   共重合したモノマー単位を表わす。 Ｒは水素原子または１から６個の炭素原子を有する低級
   アルキル基を表わす。Ｌは１から２０個の炭素原子を有
   する二価の基を表わす。Ｘは活性エステル基を表わす。
   ｘ，ｙはモル百分率を表わし、ｘは０ないし９５、ｙは
   ５ないし１００の値をとる。ｍは０又は１。