JPS6162031A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特にハロゲン化銀乳剤の被覆力（ｃｏｖｅｒｉｎｇ　
　ｐｏｗｅｒ　）　　ｆｔ向上せしめたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の感光性乳剤層にはハロゲン
化銀乳剤が塗・設されており、このハロゲン化銀乳剤は
露光後現像されると黒色の金属銀に還元される。この際
、通常のネガティブフィルムにおいては、露光量の多い
部位では多くの金属銀が生成して高い光学濃度を与え、
露光量の少ない部位では少しの金属銀しか生成せず従っ
て低い光学濃度を与える（ポジティブフィルムではこれ
の反対となる）。ハロゲン化銀写真感光材料は以上の如
き化学原理を利用したものであるが、ハロゲン化銀乳剤
の被覆力（ｃｏｖｅｒｉｎｇ　　ｐｏｗｅｒ　）を向上
させると、同じ光学濃度を得るに少量の銀しか必要とし
ない。ハロゲン化銀乳剤の被覆力はＴ、Ｈ，ジェームズ
（Ｊａｍｅｓ　）　編１’−ｆ　ｅ　セオＩＪ−・オブ
・ザ・フォトグラフィック・ゾロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ　）Ｊ第参版マクミラン・パプリシュイン
グ（Ｍａｃｍｌｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｌｎｇ　Ｃｏ
、。

Ｉｎｃ、）刊、ｌり７７年ｐｏｔページに記載されてい
るように、光学濃度を単位面積尚シの現像銀のグラム数
で割った値として定義され、従って被覆力が高いほど同
じ光学濃度を得るに少量の銀しか必要としないことは容
易に理解されよう。銀は周知のとおシ高価な金属である
から、ハロゲン化銀乳剤の被横力を高めることによって
、必要とする銀址を減少せしめ、ハロゲン化銀写真感光
材料の製造コストを低く抑えることができる。又鋏資源
は将来枯渇してし貰う懸念を有しており、従って、ハロ
ゲン化銀乳剤の被覆力を高めることは省資源の面からも
非常に大きな価値を有してｈる。

そのために、従来よりハロゲン化銀乳剤の被覆力を高め
る試みがなされてきた。それらの一つは、ハロゲン化銀
乳剤層に天然もしくは合成の親水性ポリマーを添加して
、ハロゲン化銀乳剤の被横力を高めようとする試みであ
る。例えば米国特詐第ｓ、ｏｏｉ、ｒ７１号にハ、ヒド
ロキシエチルセルロースを、米国特許第３，０ｊｌｒ、
♂コロ号にはポリＮ−ビニルラクタムを、米国特許第３
．λ７／　、１１１号にはポリアクリルアミドを、ベル
ギー国特許第ｔ／／、ｔ、２．２号にはラミナリンを、
ベルギー国特許第Ｊ／　／　、６２３号にはマンナンを
、父、特開昭！７−／ｒ、２７Ｊ、２にはボｌＪ７クリ
ル酸又はポリメタクリル酸をそれぞれハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加してハロゲン化銀
乳剤の被覆力を向上せしめる技術が開示されている。

しかし、これらの天然もしくは合成の親水性ポリマーを
ハロゲン化銀乳剤に添加すると被覆力の向上は認められ
るものの十分でなかったり、或いは、これらのポリマー
を添加したハロゲン化銀乳剤層とそれに隣接する層との
いわゆる層間接着性が悪化したり、或いは、これらのポ
リマーを添加したハロゲン化銀乳剤層の膜強度が著しく
低下してしまうなどの問題を有していた。

例えば米国特許第３．２７／、１１１号に記載゛のポリ
アクリルアミド又は特開昭ｊ７〜ｉｔコア３コに記載の
ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸をハロゲン化銀写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に添加すると、被覆力
は向上するものの該乳剤層とそれに隣接する層との層間
接着性が悪化し、該乳剤層を塗設した・・ロゲン化銀写
真感光材料を現像処理すると、ハロゲン化銀写真感光材
料の構　ｊ　− 成層がはがれ落ちてしまうという問題点があり、一方、
該乳剤層の膜強度が著しく低下してし１うため、該乳剤
層を塗設した／％ロゲン化銀写真感光材料は非常に傷が
付き易くなってしまい、従って、これらのポリマーを乳
剤層に添加して被覆力の高いハロゲン化銀写真感光材料
を製造することは実質上不可能であった。

我々は、ハロゲン化銀乳剤の被覆力を高め、かつハロゲ
ン化銀写真感光材料の構成層間の接着が良く、かつ膜強
度が高くて傷の付きにくい優れたハロゲン化銀写真感光
材料を開発すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を成す
に至った。先に挙げた従来技術のポリマーが水又は有機
溶剤に可溶の線状ポリ−ｖ−（１ｌｎｅａｒ　　ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）であったのに対し、本発明のポリマーは水又
は有機溶剤に分散し得る架橋され死重合体（ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）　　である点に一つの大
きな％徴がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤の被覆力がｌ− 高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第一の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層間の接着が良好であって、現像処理することによっ
て膜はがれの故障がなく、かつハロゲン化銀乳剤の被覆
力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層の膜強度が高くて、傷が付きにくく、かつハロゲン
化銀乳剤の被覆力が高いノ・ロゲ／化銀写真感光材料を
提供することにある。

（発明の構成） これらの目的はハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる架橋重合体を含有せしめることによって達成するこ
とができた。

一般式（Ｉ　） 式中、ＲおよびＲ２は水素原子又はアルキル基を表わし
、）１３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアシル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は
アルキル基を表わす。Ｒ３とＲ４とは互いに連結して環
を形成してもよい。又、ＹＬｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のこ
れらの基は、無置換でもよく或いは置換されていてもよ
い。Ｌは２価、３価又は１価の連結基を表わす。ｌはＯ
又はｌを、ｍは７〜３の整数を、又、ｎｌｄ／〜１０の
整数を表わす。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和七ツ
マ−を共重合したモノマ一単位を表わす。Ｂは共重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有する共重合
可能な架橋モノマーを共重合したモノマ一単位を表わす
。Ｍ■は陽イオンを表わす。

ＷはｌＯ〜りｊモルチ、Ｘは３〜ｒｒモルチ、ｙは０−
１０モルチ、ｚは２〜３０モルチである。

本発明の架橋重合体について以下に詳しく説明する。

Ｒ□およびＦＬ２には、水素原子又はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等の無置換アルキル基、カルボキシ
メチル基等の置換アルキル基が挙げられる。これらのう
ち水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基が好まし
い。

Ｒ３には、水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基等の無置換アルキル
基、ベンジル基、フェネチル基、コークロロエチル基等
の置換アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロ
フェニル基等の無置換又は置換のアリール基、アセチル
基、ベンゾイル基、ｐ−メ）−？ジベンゾイル基等の無
置換又は置換アシル基が挙げられ、これらのうち−ター 炭素原子数ｌ〜７の低級の基が好ましい。几。には水素
原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、クロロ
メチル基等の無置換又は置換のアルキル基が挙げられ、
これらのうち水素原子又はメチル基が好ましい。

ＦＬ３とＲ４とが互いに連結して猿を形成する場合の猿
には、例えばテトラヒドロフランＪｌ−挙げることかで
きる。

Ｌはコ価、３価又はμ価の連結基であり、コ価の連結基
の場合には　−Ｑ−１３価の連結基の場価の連結基であ
り、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基）、了り−レン基（例えばフェニ
レン基）、−Ｃ−０−Ｘ（但し、Ｘは炭素原子数ｌ〜約
を個０アルキＶン基又はアリーレン基を表わす。以下同
じ）（例えば−〇−０ＣＨ２ＣＨ２−）、ＩＩ ＯＯ ができる。

ｌはＯ又は／である。

ｍは／〜３の整数であり、／又は−が好筐しい。

ｎば／〜ｌθの整数であり、ｌ−ｊの整数が好ましい。

モノマーＡノ例Ｋｉｄ、エチレン、プロピレン、／−ブ
テン、イソブチ／、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、脂肪酸のエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和カル
ボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ〜ブチルメタクリレート、ｎ−へ
キシルメタクＩＪＬ’−）、シクロへキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、λ−エチルへキシルア
クリレート）、モノエチレン性不飽和化合物（例えばア
クリロニトリル）またはジェル類（例えばブタジェン、
イソプレン）等を挙げることができる。

モノマーＢの例には、ジビニルベンゼン、トリビニルシ
クロヘキサン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートが挙げられる。

Ｍｅには、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、リチウムイオン、セシウムイオン、アンモニウム
イオン等の１価の陽イオンの他、カルシウムイオン、バ
リウムイオン、アルミニウムイオン等多価陽イオンンを
挙げることができる。

これらのうち、１価陽イオンが好ましい。

Ｗは１０〜り！モル係、好ましくは３ｏＮｔ。

モル係、Ｘは３〜ｒｒモルチ、好ましくは１０〜１０モ
ルチ、モルＯ〜！θモルチモルましくはＯ〜３０モルチ
モルは２〜３０モル係、好１しくけ！〜、２０モルチで
モル。

本発明の架橋重合体の合成法を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。第一に、一般式（［
）で表わされるモノマー、一般式（１）で表わされるモ
ノマー、一般式（Ｔ）中においてＡで表わされるモノマ
ー、および一般式（Ｉ）中においてＢで表わされるモノ
マーを例えばリサーチｅディスクロージャー（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌／ｊ巻／４１０２
項に記載の方法のように水中で直接乳化共重合したのち
、必要に応じてアルカリで中和する方法が挙げられる。

−／４ｔ− ここでＦＬｌ、ＬＸｌおよびｍは既に示したとおりであ
る。

一般式（Ｉｌｌ） ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは既に示したとおりで
ある。

第二に、上記一般式（ｎ［）で表わされるモノマー、一
般式（Ｔ）中においてＡで表わされるモノマーおよび一
般式（Ｉ）中においてＢで表わされる七ツマ−を水中で
乳化共重合して一般式（ＩＶ）で表わされる架橋重合体
分散物としたのち、例えば米国特許第ｐ　、　、ｉｏｉ
　、λ４ｔｏ号記載の方法と同様にしてアルカリでケン
化する方法が挙げられる。

一般式（ＩＶ） ■ｔ２ ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎＸ　ＡＸ　Ｂ、ｗ。

ＸＸ　ｙＸ　ｚは朋に示したとおりである。

更に第三に、一般式（ＩＩ）で表わされるモノマー、一
般式ｃ　ｔｒｉ　＞で表わされるモノマー、一般式（１
）においてＡで表わされるモノマーおよび一般式（Ｉ）
においてＢで表わされる七ツマ−とを、例えば米国特許
第グ、３０／　、、２グ０号記載の方法と同様にして逆
相乳化共重合をしたのち生成した架橋重合体を水中に再
分散させ、更に必要に応じてアルカリで中和する方法が
挙げられる。これらの方法のうち、各モノマーの種類、
共重合比によって好丑しい方法が選択される。

以下に本発明の架橋重合体の例を示す。

○　　　司 １　　工 Ｏ＋　　　凶　　へ 啼　　　　　　　　　　＝　　　　　　　事＝　　　　
　　　　　Ｑ　　　　　　七“　ｆ　　つ　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｑ○　　　　　　　　　＝−中 ″０　　　　１　　　　　　　　　　　　０　　　　　
。

０−Ｑ−０＝０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１″　　　　　　　￥　、°。

＝　　　　　京　　　　　　○　　　ＯＯ） ０　　　　　余　　　　＝　１　　　、。

才　　　　　　　　ヤ　　　　　　○−Ｑ＝Ｏ。

十 ＝ ヱ ０中 工 ○ −Ｉ４”’ Ｑ　　　　　　　　　） １　　　　　　　　　・・ （Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｘ 工　　　　　　　　　、。

ヱ　　Ｉ ｏ−Ｑ：０ ０　　　伺 ０＝０−○−０ １中 ＝ ○−〇−Ｑ＝０ 〜　　　　　　　　　　　　　　　　　＾Ｑ十 ０４　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＱ−Ｑ−
Ｑ＝０ 国 オ 閃　　　　　　　　　　　　　　　・・０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｘ０１″１ ｅ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
寧０・童 ＱＣｓ Ｔ　国　　　　　　　　　、 ＝　　　　　　　　　　　＼ Ｏｌ・ 〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）○　　　
閃 Ｑ−Ｑ−Ｑ：Ｑ ＝ ！　　　　　　　　　　〜 本発明の架橋重合体の合成例を以下に示す。

合成例１□架橋重合体例１の合成 攪拌器、還流冷却器、温度計を装着しＬ−２１三ツロフ
ラスコに蒸留水μｒＯｍｌ、乳化剤（三洋化成■エリサ
ンデツ）ＢＬの商品名で市販されているもの）／、りｊ
ｆ９お工びメトキシエチルアクリレートｉｏａ、ｉｇと
ジビニルベンゼン２ｔ、Ｏｇとの混合液を加え、窒素気
流下り０　’ＣＣ，，２ｚｏｒｐｍで攪拌しに０器内の
空気を窒素で十分置換したのち、過硫酸カリウム０　、
ｊｌ１ｇｆ蒸留水ＪＯｍｌに溶解した溶液を加えて乳化
重合を開始した。りＯ０Ｃ′１？１時間半加熱攪拌を続
け、白濁した架橋重合体分散物（ラテックス）を得た。

更に、過硫酸カリウムｏ、ｏｓａｇを蒸留水ｌＯ１に溶
解した溶液を加えて３０分間加熱攪拌を続けたのち、室
温に冷却し友。若干の凝集物を炉別して、固型分濃度ｌ
り、７ｗｔ％の架橋重合体分散物（ラテックス）ｔ、２
り、ｚｇを得た。動的光散乱法で求めた架橋重合体粒子
径はｏ、ｉＪ′ａμであった。

上記架橋重合体分散物（ラテックス）ヲ、攪拌器、還流
冷却器、温度計および滴下漏斗を装着した別の３１三ツ
ロフラスコに入れ、室温下３００ｒｐｍで攪拌しながら
水酸化カリウムμ。／９９を蒸留水１１ｒ３ｍｌに溶解
した溶液を１時間で滴下した。更に室温で２時間攪拌を
続けたのちりｔ〜タタ０Ｃに加熱してλ時間半攪拌した
。次いで水酸化カリウム７ｏ≠２ｇを蒸留水ｌ♂３ｍｌ
に溶解し次溶液を３０分間で滴下したのちりｒ〜７り℃
で３時間中加熱攪拌した。更に、水酸化カリウムコオ、
ｔＩを蒸留水Ａ３．１ｍｌに溶解した溶液を３０分間で
滴下したのちりｔ〜タタ０Ｃで１２時間加熱攪拌した。

室温に冷却し、透析精製後濃縮して架橋重合体例１の分
散物／２３７ｆｉｆ得た。固型分濃度は！。７７ｗｔ％
、酸塩基滴定エリ求めたケン化率は？−２，，ｔ％、動
的光散乱法より求め次架橋重合体粒子径ｄＯ，４ＡＪ／
μであった。

合成例２−架橋重合体例６の合成 攪拌器、還流冷却器、温度計および定流量滴下ポンプを
装着した３１三ツロフラスコに蒸留水ｌ１１乳化剤（合
成１１ｆｌＪ／に使用した乳化剤に同じ）≠。

ａ　ｚ、＋９＠加えて窒素気流下、りｔ〜り１００％２
ｊｏｒｐｍで攪拌した。器内の空気を窒素で十分置換し
たのち、（１）アクリル酸りｏ、ｏｇ、メトキシエチル
アクリレートＪ、２．！９お工びペンタエリスリトール
テトラアクリレートｊ１．Ａｇの混合溶液　（２）過硫
酸カリウムコ。ｊｇを蒸留水ｌμＯｍｌに溶解した溶液
　（３）亜硫酸水素す）　＋Ｊウム／、４１ｇおよび塩
化第一鉄ｏ、ｚｔｇを蒸留水ｌ参０１に溶解した溶液の
３者を同時に１時間半で滴下した。滴下終了後１１分間
そのまま加熱攪拌し友のち過硫酸カリウム、ｘ、ｒｇ、
亜硫酸水素ナトリウムコ、ｔｒｔｉｉｔ蒸留水１１１Ｏ
ｍｌに溶解し友溶液を加え、更に１時間ｌ！分加熱攪拌
し友。次いで水酸化ナトリウムμｏ、ｏｇを蒸留水コ０
０ｔｌｌＫ溶解し７を溶液をゆっくり注ぎ込んで中和し
たのち室温まで冷却した。若干の凝集物ｔ−Ｆ別して、
架橋重合体例乙の分散物１７ｚ／９に得た。

固型分濃度は／／、０ｗｔ％、動的光散乱法で求め交架
橋重合体粒径はＯ，ココタμであった。

−２μｍ 一般式（Ｉ）で表わされる本発明の架橋重合体をハロゲ
ン化銀乳剤に添加するｔｉハロゲン化銀乳剤の種類によ
り異なるが、一般には、その添加量にハロゲン化銀乳剤
中のバインダー（一般にはゼラチン）ＶＣ対して１０−
．２００ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは３０−１！
Ｏｗｔ％である。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の架橋重合体ヲハロゲ
ン化銀乳剤に添加する方法は特に限定されないが、本架
橋重合体の水分散物をハロゲン化銀乳剤に注加し攪拌し
て均一にする方法が一般的である。

本発明の架橋重合体を添加（−タハロゲン化銀乳剤は、
添加しない場合と同様の方法で塗布することができ、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体には、［Ｍ
Ｊ、ｔハ、ポリエチレンの工うなボ１１オレフィン、ポ
リスチレン、セルローストリアセテートのようなセルロ
ース誘導体、ポリエチレンテレフタレートのようなセル
ロースエステル等のフィルム−２よ− 又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリ
マーフィルムで被膜したシートからなる支持体及びその
類似物等が會まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーションＩｉｉ
ヲ設けること本できる。この目的のためにはカーボンブ
ラックあるいは各種の染料、例えば、オキソール染料、
アゾ染料、アリ−リチン染料、スー？ＩＪル染料、アン
トラキノン染料、メロシアニン染料及びトリＣ又はジ）
アリルメタン染料等があげられる。カーボンブラックｌ
のバインダーとしては、セルロースアセテート（ジ又は
モノ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
スチレン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、及びそれらの誘導体を用いることができる
。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料Ｃ例えは、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ　　用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多
層カラー写真感光材料、（例えば、カフ　　１Ｊパーサ
ルフイルム、カラーネガディプフィルム、カラーポジテ
ィブフィルム、等）、ｆｆｉ々の写真感光材料を挙げる
ことができる。とくに、白黒ハロゲン化銀写真感光材料
に効果が大きい。

本発明の写真感光材料に用いるこ・どのできるその他の
構成要件、たとえばハロゲン化銀乳剤の種類及び製法、
化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、安定剤、カラ
ーカプラー、ゼラチン等バインダー、硬膜剤、本発明の
架橋重合体分散物以外のポ１１マーラテックス、塗布助
剤、すべり剤、帯電防止剤、及び本発明の写真感光材料
の露光、現隙方法については特に制限はなく、たとえば
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／７４巻２
２〜３１頁（／り７ｒ年／、２月］の記載を参考にする
ことができる。

例えばゼラチンとしては酸処理ゼラチンを好ましく用い
ることが出来る。

硬膜剤としてはビニルスルホン基等を有する活性ビニル
化合物又はコ、クジクロローｔ−ヒドロキシ−５−）り
丁ジンの如き活性ハロゲン化合物が好ましく用いられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩【例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀。

沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、控
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは０．ｌμ
以下である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形−八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写−，２ｒ
− 真乳削を混合しでもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は内部まで一様なものであっても、また内部と外
部が異質の層状構造をしたものや。

英国特許１３Ｊ′、ｒ≠７号、米国特許３，６２２゜Ｊ
ｌｔ号に記載されているよう々、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又％潜１象を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部ｍｒｔ型
のもののいずれでもよい。

これらの写真乳剤ｉｌｔＭｅｅｓ著、ｌ’−Ｔｈｅ　　
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ第μ版、ＭａｃＭｉＩｆａｎ社刊
（／り７６年）；Ｐ。

Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、ｌ−Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ、Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
ｌ　社刊（ｌタオ７年Ｉ　ＨＧ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、
「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒ幻。

Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（／９ｔｔ年）；Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著［ａｋｉｎ
ｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐＨｉｃ　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ刊Ｉ／９ｔｕ年）などに記載された方法を用いて調整
することができる。

−コタ− 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩全反応づせる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書、あ
るいｉｊ　Ｉ−Ｉ　、　Ｆ　ｒ　ｉ　ｅ　ｓ　ｅ　ｒ編
、「ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐＨ１ｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ
　　ＳｉｌｂｅｒｈａｌｐｇｅｎｉｄｅｎＪ。

Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ（／りｔｒ）に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を會む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物！（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ム了ミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貸金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの鰐期律表第■族金楓の錯塩
）を用いる貝金属増感法などを学、独或いは組み合わせ
て実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化ζせる目的で、種々の化合物を言弔
尽せることができる。ｆなわち丁ゾール類（例えばペン
ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール知、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、了ミノトリ丁ゾール類かと）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類Ｃ賞に１−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトド９丁
ジン類）ど）；例えばオキサドリンチオンの工うなチオ
ケト化合物；了ザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特にμｍヒドロキシ置換（
／　、ｊ　、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類々ど）；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤１ま７’（
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現ＩＩＩ促進％硬調化、増感）等種々の目的で、種
々の界面活性剤を含んでもよい。

ｆｆ１Ｊ、ｔばサポニンイステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングー３　コー １１コ一ル縮合物、ホリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類又ハホリエチレンクリコールアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポＩ
Ｊエチレングリコールソルビタンエステル類、ホリ了ル
キレングリコールアルキル了ミン又は丁ミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）％クリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フ
ルキルタウリン頚、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
の工うな、カルボキシ基、スル基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
了ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベ
タイン類、７　ミ／　オキシド類などの両性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級了
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４’級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素
環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

特に含フツ素界面活性剤を用いると帯電防止性、スベリ
性の改良の点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
工って分光増感されても工い。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素。

複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色票、ヘミシアニン色！、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包合される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、お工び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアプリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水累環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール
核、ナフトオキサゾール核、ペンジチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−ｊ−オン核
、チオヒダントイン核、Ｊ−チオオキサゾリジンーコ９
μｍジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの、ｔ−７員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現浄促進の目的で、たトエばポリ
アルキレンオキシドま友はそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン辿
等を含んでもよい。

以下に実施列を挙げて本発明舎更に説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ （１）試料の作製 下塗りを施した厚さ／ｆＯμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に下記組成のハロゲン化銀乳剤
を塗布銀量が、ｔ　ｇ／　ｍ　　になるように塗布し、
更にその上に下記組成の保護層全塗布し、乾燥して白黒
ハロゲン化銀感光材料を調製した。

（ハロゲン化銀乳剤） ｉ、ｒモル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ／、３μ）にハロゲン化銀
７モル当り０．ｔｍ９の塩化金酸および３゜１１ｍ９の
チオ硫酸ナトリウムを加えて６００Ｃ′″ｃｊＯ分間加
熱し熟成を行なった。得らｎた乳剤に安定剤としてμｍ
ヒドロキシ−ｔ−メチル−／、３，３３．７−チトラザ
インテン金加えた。

（保護層） 厚さ：約７μ 組成及び塗布量 ゼラチン　　　　　　　　／。３１１／ｍ２コ、ぶ−ジ
クロルーｌ− ヒドロキシ−ｌ、３゜ ！−トリアジンナトリ ラム塩　　　　　　　　−２ｍｍｏ７／ｆｍｍ−と乳剤
層のゼラ チン総量ｉｏｏｇ 当り） ドデシル硫酸ナトリウム　１０〜／ＴｒＬ２こうして得
た試料を試料Ａ／　　Ｉブランク）とした。

３７一 又、本発明重合体又は比較重合体を、上記乳剤層のゼラ
チンの４０ｗｔ％を置換するようにして上記乳剤層に添
加した試料を試料Ａ、２〜りとした。

（２）試験方法 試料を感光計にて露光し、り０秒間、富士メーレイ自動
現［象機ＲＮにて処理し、乾燥した。この中で試料は下
記組成の現鐵液で３ｒ０Ｃ，２ｏ秒間現■される。

現像液処方 水酸化カリウム　　　　　　　　　−タｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　／／９亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　ｐ４ｔｇ４ｊ酸ナトリウム　　　　　　　　７
，１ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　ｉｇジエチレ
ングリコール　　　　　　コタｇエチレンジアミン四酢
酸　　　　７．７ｇｊ−メチルベンゾトリアゾール　　
ｏ　、ｏ４ｇ！−ニトロインダゾール　　　０　、２ｊ
ｔ９ヒドロキノン　　　　　　　　　　　３０９／−フ
ェニル−３−ピラ ゾリドン　　　　　　　　　　　　／・ｒｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　１２．ｔ、９グルタル了ルデヒド　
　　　　　　　／９臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　６ｇ水全加えて１．θｌに仕 上げる　　　　　　　　　　ＩｐＨ＝１０．２ｊ）こう
して現は処理された試料の光学濃度および現（Ｂ！銀皺
（ｇ／ｒＩＬ）全測定し、被）（力を算出した。

構成層間の接着性試験 現ＩＬ定着、水洗の各段階に於て、処理液中で試料の写
真乳剤側の面に鉄筆を用いて引掻傷を２本交叉してつけ
、その傷の部分全線に直角方向に指頭てこする。構成層
が傷取上に剥離しない場合Ａ級、最大剥離巾がｒｍｍ以
内の時Ｂ級、これより大の時６級とする。

傷の付き易さのテスト 試料を現隙液に浸漬させた後、膨潤層上をＯ０／ｌ（の
鋼球針に連続的に変化する負荷を与え引掻いた。

層の表面に引掻傷を与えるのに必要な最小重量を検査し
た。

（３）試験結果 試験結果を第１表に記す。

一μ　Ｏ− −ｌ　／　− 比較重合体人＝ポリアクリルアミド　分子量＝ｔｏ、ｏ
θＯ （米国特許第、３．２７／。

１１１号） 比較重合体Ｂ＝ポリアクリル酸ソーダ　分子量＝ｚ、ｏ
ｏ。

Ｃ％開昭！７−／１２７３ コ　例示重合体（２）） 第１表から明らかなように、比較重合体Ａ又はＢ’にハ
ロゲン化銀乳剤層に添加し友ハロゲン化銀写真感光材料
の被覆力は大きく向上しているが。

構成層間の接着性が著しく悪化しており、又、非常に傷
が付き易くなっていることが分かる。一方、本発明重合
体を添加したハロゲン化銀写真感光材料の被覆力は大き
く向上する上に、構成１間の接着性の悪化が認められず
、又、傷の付き易さは無添加（ブランク）に比べれば劣
るものの比較重合体全添加した場合に比べて大きく向上
していることが分かる。

以下に本発明の好ましい実施態様を示す。

１、特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真感光桐
材が黒白ハロゲン化銀写真感光材料である場合。

２、特許請求の範囲において架橋重合体の粒子径が水中
でＯ，ＯＳ〜ｌμであるところのハロゲン化銀写真感光
材料。

３、特許請求の範囲において一般式（Ｉｌにおけるｌが
Ｏであり、かつｍが７であるところの）・ロゲン化銀写
真感光材料。

４、一般式（１）で表わされる架橋重合体を含有するこ
とにエリ被覆力を向上せしめたハロゲン化銀写真乳剤。

５、一般式（Ｉ）で表わされる架橋重合体を・・ロゲン
化銀写真乳剤に添加することＶｒ−より被覆力を向上せ
しめる方法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和！２年１０
月／７Ｅ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料であつて該乳剤層の少なくとも一層に
   下記一般式（ I ）で表わされる架橋重合体を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子又はアルキル基を表
   わし、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアシル基を表わし、Ｒ＿４は水素原
   子又はアルキル基を表わす。Ｒ＿３とＲ＿４とは互いに
   連結して環を形成してもよい。又Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３、Ｒ＿４のこれらの基は無置換でもよく、或いは置換
   されていてもよい。Ｌは２価、３価又は４価の連結基を
   表わす。ｌは０又は１を、ｍは１〜３の整数を、又ｎは
   １〜１０の整数を表わす。Ａは共重合可能なエチレン性
   不飽和モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。Ｂ
   は共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有
   する共重合可能な架橋モノマーを共重合したモノマー単
   位を表わす。Ｍ＾■は陽イオンを表わす。ｗは１０〜９
   ５モル％、ｘは３〜８８モル％、ｙは０〜５０モル％、
   ｚは２〜３０モル％である。