JPS61151527A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS61151527A JPS61151527A JP28169684A JP28169684A JPS61151527A JP S61151527 A JPS61151527 A JP S61151527A JP 28169684 A JP28169684 A JP 28169684A JP 28169684 A JP28169684 A JP 28169684A JP S61151527 A JPS61151527 A JP S61151527A
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- Japan
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- group
- silver halide
- general formula
- emulsion layer
- polymer
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
- G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀写真感光材料(以下「写真感光材
料」と略す)に関するものであり、WK現像銀の被覆力
(l平方メートルあたりの現像された銀のグラム数でそ
の光学#度を割った値)を改良し、さらに下塗9Rとハ
ロゲン化銀写真乳剤層(以下「写真乳剤層」と略す)と
の間の接着性を改良した写真感光材料に関するものであ
る。
料」と略す)に関するものであり、WK現像銀の被覆力
(l平方メートルあたりの現像された銀のグラム数でそ
の光学#度を割った値)を改良し、さらに下塗9Rとハ
ロゲン化銀写真乳剤層(以下「写真乳剤層」と略す)と
の間の接着性を改良した写真感光材料に関するものであ
る。
(従来技術) □
写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が塗設
されており、このハロゲン乳剤は露光後現像されると黒
色の金属銀に還元される。この際。
されており、このハロゲン乳剤は露光後現像されると黒
色の金属銀に還元される。この際。
通常のネガティヴフィルムでは露光量の多い部位では多
くの金属銀が生成して高い商学m度を与え。
くの金属銀が生成して高い商学m度を与え。
逆に露光量の少ない部位では金属銀の生成量が少なく、
従って低い光学濃度を与える。(ボジティヴフイルムで
はこの反対となる。) 写真感光材料は以上の如き化学原理を利用したものであ
る。
従って低い光学濃度を与える。(ボジティヴフイルムで
はこの反対となる。) 写真感光材料は以上の如き化学原理を利用したものであ
る。
ハロゲン化銀乳剤の被覆力(coveringpowe
r)はT、H,ジェームス(James)編「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・7オトグ2フイツク・プロセス(Th
e Theory of thePhotogr
aphic Proce+5s)J第参版マクミラ7
、 、Rブリツクイング(MacmillanPubl
ishing Co、、 Inc、 )刊、7277年
、<40!<−ジに記載されている様に光学濃度を単位
面積あたりの現像銀のグラム数で割った値として定義さ
れている。従って、被覆力が高いほど同じ光学濃度を得
るために必要とされる銀の量は少なくてすむ。銀は高価
な金属であるから、ハロゲン化銀乳剤の被覆力を高める
ことによって、必要とする銀量を減少せしめ、写真感光
材料の製造コストを低く抑えることができる。又、銀資
源は将来枯渇してしまう懸念を有しており、従って、ハ
ロゲン化銀乳剤の被覆力を高めることは省資源の面から
も非常に大きな価値を有している。そのために、従来よ
りハロゲン化銀乳剤の被覆力を高める試みがいくつかな
されてきた。それらの1つは写真乳剤層に天然もしくは
合成の親水性ポリマーを添加して、ハロゲン化銀乳剤の
被覆力を高めようとする試みである。例えば米国特許第
3,00J、 1r71r−%ニハ、ヒドロキシエチル
セルロースを、米国特許第j、OにI、126号にVi
ポリN−ビニルラクタムを、米国特許第3.コア/、/
!r号にはポリアクリルアミドを、ベルギー国特許第t
ii+ 6λλ号にはラミナリンを、ベルギー国特許第
411.t2J号にはマンナンを又。
r)はT、H,ジェームス(James)編「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・7オトグ2フイツク・プロセス(Th
e Theory of thePhotogr
aphic Proce+5s)J第参版マクミラ7
、 、Rブリツクイング(MacmillanPubl
ishing Co、、 Inc、 )刊、7277年
、<40!<−ジに記載されている様に光学濃度を単位
面積あたりの現像銀のグラム数で割った値として定義さ
れている。従って、被覆力が高いほど同じ光学濃度を得
るために必要とされる銀の量は少なくてすむ。銀は高価
な金属であるから、ハロゲン化銀乳剤の被覆力を高める
ことによって、必要とする銀量を減少せしめ、写真感光
材料の製造コストを低く抑えることができる。又、銀資
源は将来枯渇してしまう懸念を有しており、従って、ハ
ロゲン化銀乳剤の被覆力を高めることは省資源の面から
も非常に大きな価値を有している。そのために、従来よ
りハロゲン化銀乳剤の被覆力を高める試みがいくつかな
されてきた。それらの1つは写真乳剤層に天然もしくは
合成の親水性ポリマーを添加して、ハロゲン化銀乳剤の
被覆力を高めようとする試みである。例えば米国特許第
3,00J、 1r71r−%ニハ、ヒドロキシエチル
セルロースを、米国特許第j、OにI、126号にVi
ポリN−ビニルラクタムを、米国特許第3.コア/、/
!r号にはポリアクリルアミドを、ベルギー国特許第t
ii+ 6λλ号にはラミナリンを、ベルギー国特許第
411.t2J号にはマンナンを又。
米国特許第j、043,131号にはデキストラン金、
又特開昭zy−itコア3コにはポリアクリル酸又はポ
リメタクリルatそれぞれ写真感光材料の乳剤層に添加
してハロゲン化銀乳剤の被覆力を向上せしめる技術が開
示されている。
又特開昭zy−itコア3コにはポリアクリル酸又はポ
リメタクリルatそれぞれ写真感光材料の乳剤層に添加
してハロゲン化銀乳剤の被覆力を向上せしめる技術が開
示されている。
しかし、これらの天然もしくは合成の親水性ポリマーを
ハロゲン化銀乳剤に添加すると被覆力のある程度の向上
は認められるものの十分でなかったシ、或いはその目的
を十分に達成できるだけの量を用いると現像処理時に以
下の不都合が生ずる。
ハロゲン化銀乳剤に添加すると被覆力のある程度の向上
は認められるものの十分でなかったシ、或いはその目的
を十分に達成できるだけの量を用いると現像処理時に以
下の不都合が生ずる。
(11現像処理中に、写真乳剤層が下塗M(写真乳剤層
と支持体を接着させる為に設けた層)から剥離する。
と支持体を接着させる為に設けた層)から剥離する。
(2)写真乳剤層の機械的強度が著しく低下し、傷がつ
きやすい。
きやすい。
(3)詩にX−レイ感材に適用した場合には、自動現像
機による現像処理後に斑点状のカブリ。
機による現像処理後に斑点状のカブリ。
いわゆるローラーマークを生じる。
例えば米国特許第3.コア/、try号に記載のポリア
クリルアミド又は特開昭j7−/1273コに記載のポ
リアクリル酸又はポリメタクリル酸を写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層に添加すると、被覆力は向上するもの
の該乳剤層とそれに隣接する層との層間接着性が悪化す
るために該乳剤層を塗設した写真感光材料を現像処理す
ると、写真感光材料の構成層がはがれ落ちてしまったり
、該乳剤層の膜強度が著しく低下してしまうため、該乳
剤層を塗設した写真感光材料は非常に傷が付き易くなっ
てしまうという問題点があった。従って、これらのポリ
マーを乳剤層に添加して被覆力の高い写真感光材料を製
造することは実質上不可能であった。
クリルアミド又は特開昭j7−/1273コに記載のポ
リアクリル酸又はポリメタクリル酸を写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層に添加すると、被覆力は向上するもの
の該乳剤層とそれに隣接する層との層間接着性が悪化す
るために該乳剤層を塗設した写真感光材料を現像処理す
ると、写真感光材料の構成層がはがれ落ちてしまったり
、該乳剤層の膜強度が著しく低下してしまうため、該乳
剤層を塗設した写真感光材料は非常に傷が付き易くなっ
てしまうという問題点があった。従って、これらのポリ
マーを乳剤層に添加して被覆力の高い写真感光材料を製
造することは実質上不可能であった。
(発明の目的)
本発明の第1の目的は、ハロゲン化銀乳剤の被覆力が向
上した写真感光材料を提供することKある。
上した写真感光材料を提供することKある。
本発明の第2の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層間の接着が良好であって、現像処理することによっ
て膜はがれの故障がなく、かつハロゲン化銀乳剤の被覆
力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
成層間の接着が良好であって、現像処理することによっ
て膜はがれの故障がなく、かつハロゲン化銀乳剤の被覆
力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
本発明の第3の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層の膜強度が高くて、傷が付きにくく、かつハロゲン
化銀乳剤の被覆力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
成層の膜強度が高くて、傷が付きにくく、かつハロゲン
化銀乳剤の被覆力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
(発明の構成)
本発明者らは、被覆力が大きく、かつ現像処理時に写真
乳剤層が剥離したり、損傷したりしない写真感光材料を
開発すべく鋭意研究した結果、支持体の少なくとも一方
の側に1層以上のハロゲン化銀写真乳剤層を有する写真
感光材料において、少なくとも7層のハロゲン化銀写真
乳剤嘗に、下記一般式(1)又は(…)で表わされる重
合体を含有せしめることによって、前述の問題を一挙に
解決し、上記目的を達成することを見出した。
乳剤層が剥離したり、損傷したりしない写真感光材料を
開発すべく鋭意研究した結果、支持体の少なくとも一方
の側に1層以上のハロゲン化銀写真乳剤層を有する写真
感光材料において、少なくとも7層のハロゲン化銀写真
乳剤嘗に、下記一般式(1)又は(…)で表わされる重
合体を含有せしめることによって、前述の問題を一挙に
解決し、上記目的を達成することを見出した。
式中R1は水素原子又は炭素数7層4個のアルキル基を
表わし、R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素数/−1
0個の置換又は無置換のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表わし、同じであっても異なっても良い
。また、R2、R3が結合して、窒素原子と共に含窒素
複素環を形成しても良い。
表わし、R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素数/−1
0個の置換又は無置換のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表わし、同じであっても異なっても良い
。また、R2、R3が結合して、窒素原子と共に含窒素
複素環を形成しても良い。
Llは/+m価の連結基を表わしnはOまたは/、mは
1またはコを表わす。
1またはコを表わす。
R4は水素原子または1から6個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす。
ルキル基を表わす。
L2は二価の連結基を表わし、pはQまたは/である。
R5は−CH=CH2、−CH2CH2Xのいずれかで
ある。Xは求核基により置換されるか、塩基によってH
Xの形で脱離しうる基を表わす。
ある。Xは求核基により置換されるか、塩基によってH
Xの形で脱離しうる基を表わす。
人は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
九モノマ一単位を表わす。x、y、zはそれぞれモル6
分率を表わし、xFizoないし25F、7は1ないし
jo、、はOないしjoの値をとる。
九モノマ一単位を表わす。x、y、zはそれぞれモル6
分率を表わし、xFizoないし25F、7は1ないし
jo、、はOないしjoの値をとる。
〔一般式(II):]
式中、R1、R2、R3、L ”、m、n、A、x、7
及び2は一般式(1)において述べたものと同じものを
表わす。
及び2は一般式(1)において述べたものと同じものを
表わす。
R7は水素原子又は炭素数7から6ケのアルキル基金表
わす。
わす。
L3はl−20個の炭素原子を有する二価の連結基を表
わす。Yはスルフィン酸基または塩全形成しているスル
フィン酸基を表わす。rはθかlである。
わす。Yはスルフィン酸基または塩全形成しているスル
フィン酸基を表わす。rはθかlである。
一般式(I)で表わされる好ましい重合体について、以
下に詳しく説明する。
下に詳しく説明する。
一般式(I)においてR1は水素原子又は炭素数/−4
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。
R2、R3はそれぞれ水素原子、炭素数/ないし70個
の置換又は無置換のアルキル基、アIJ−ル基またはア
ラルキル基を表わし、同じであっても異なってもよい。
の置換又は無置換のアルキル基、アIJ−ル基またはア
ラルキル基を表わし、同じであっても異なってもよい。
置換基としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸
基、などを挙げることができる。R2、R3は水素原子
、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、その
うち水素原子が最も好ましい。
原子、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸
基、などを挙げることができる。R2、R3は水素原子
、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、その
うち水素原子が最も好ましい。
Llは/+m価の連結基を表わし、その例として炭素数
7〜70個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれ
らとエーテル結合、エステル結合。
7〜70個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれ
らとエーテル結合、エステル結合。
アミド結合などを組みあわせて得られる基があげられる
。
。
nはotたはlを表わし、Oが好ましい。
mは1またはλを表わし、lが好ましい。
R4は水素原子または1から6個の炭素原子を有する低
級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
n−ヘキシル基)を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。
級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
n−ヘキシル基)を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。
L2は二価の連結基であり、pは0又はlでおる。L2
は−Q−P−の形で表わされることが好ましい。
は−Q−P−の形で表わされることが好ましい。
Qは−C02−1
−CON−(ただしR6は水素原子又は炭素数lから6
ケのアルキル基を表わす)又は6から70個の炭素原子
を有するアリーレン基のいずれかである。Qには次のよ
うな基が含まれる。
ケのアルキル基を表わす)又は6から70個の炭素原子
を有するアリーレン基のいずれかである。Qには次のよ
うな基が含まれる。
H3
薯
−CQ□−1−CONH−1−CON−1このうち
CO2+、−CONH−1Pは−CO□−1−CON−
結合を少なくとも一つ含み、3からlj個の炭素原子を
有する二価の基、あるいは、−〇−1 なくとも一つ含み、lから72個の炭素原子を有する二
価の基のいずれかである。(但しR6は前述したも9と
同じものを表わす。) Pには次のような基が含まれる。
CO2+、−CONH−1Pは−CO□−1−CON−
結合を少なくとも一つ含み、3からlj個の炭素原子を
有する二価の基、あるいは、−〇−1 なくとも一つ含み、lから72個の炭素原子を有する二
価の基のいずれかである。(但しR6は前述したも9と
同じものを表わす。) Pには次のような基が含まれる。
一CH2CO2CH2−
一CH2CO2CH2CH2−
一CH2CH2CO2CH2CH2−
+CH2+sCO2CH2CH2−
÷CHz+toCO2CH2CH2 −一CH2NHC
OCH2− 一CH2NHCOCH2CH2− +CH2÷3NHCOCH2CH2− +CHz+sNHCOCt(1CH2−+CH4+to
NHCOCH2CH2−−CHzOCHz− 一CH2CH20CH2CH2CH2−−COCH2G
Hz− 一CH2COCH2CH2− 一SOCH2CH2− 一CHzSOCHzCH2 − −SO2CH2CH2− −8O2CH2CH2SO2CH2CH2−一5O2C
H2CH2802CH2CHCH2−H 3O3CH2CH2CH2− 一8O3CH2CO2CH2CH2− −8O3CH2CH2CO2CH2CH2−−8O2N
HCH2CO2CH2CH2−−8O2NHCH2CH
,C02CH2CH,−−NHCONHCH2CH2− −CH2NHCONHCH2CH2 −NHCO2CH2CH2− −CH,NHCO2CH2CH2− R5はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わ
し、−CH=CH2、−CH2CH2Xのいずれかであ
る。Xは求核基により置換されるか、塩基によってHX
の形で脱離しうる基を表わす。
OCH2− 一CH2NHCOCH2CH2− +CH2÷3NHCOCH2CH2− +CHz+sNHCOCt(1CH2−+CH4+to
NHCOCH2CH2−−CHzOCHz− 一CH2CH20CH2CH2CH2−−COCH2G
Hz− 一CH2COCH2CH2− 一SOCH2CH2− 一CHzSOCHzCH2 − −SO2CH2CH2− −8O2CH2CH2SO2CH2CH2−一5O2C
H2CH2802CH2CHCH2−H 3O3CH2CH2CH2− 一8O3CH2CO2CH2CH2− −8O3CH2CH2CO2CH2CH2−−8O2N
HCH2CO2CH2CH2−−8O2NHCH2CH
,C02CH2CH,−−NHCONHCH2CH2− −CH2NHCONHCH2CH2 −NHCO2CH2CH2− −CH,NHCO2CH2CH2− R5はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わ
し、−CH=CH2、−CH2CH2Xのいずれかであ
る。Xは求核基により置換されるか、塩基によってHX
の形で脱離しうる基を表わす。
R5には次のような基が含まれる。−CH=、=CH2
、−CH2CH20H1−CH2CH202CCH3、
−CH2CH202CCF3.−CH2CH202CC
HC/!2、このうち−CH=CH2、−CH2CH2
B r、が特に好ましい。
、−CH2CH20H1−CH2CH202CCH3、
−CH2CH202CCF3.−CH2CH202CC
HC/!2、このうち−CH=CH2、−CH2CH2
B r、が特に好ましい。
本発明の一般式(I)で表わされる重合体は。
一般に、前に述べたエチレン性不飽和モノマーAと、次
の一般式(III)および一般式(IV)で表わされる
エチレン性不飽和モノマーとを重合させることによって
得られる。またR5がビニル基である重合体は、R5が
ビニル基の前駆体である重合体を、トリエチルアミン、
ピリジン等の塩基で処理することによって容易に得るこ
とが出来る。
の一般式(III)および一般式(IV)で表わされる
エチレン性不飽和モノマーとを重合させることによって
得られる。またR5がビニル基である重合体は、R5が
ビニル基の前駆体である重合体を、トリエチルアミン、
ピリジン等の塩基で処理することによって容易に得るこ
とが出来る。
一般式(III)
CH2=C
(R1、R2、R3、Ll、m、nの定義は一般式(1
)と同じ) 一般式(IV) CH2=C (R4、R5,R2、pの定義は一般式(I)と同じ) 一般式(nl)で表わされるエチレン性不飽和モノマー
のうち、好ましいものの具体例を下に挙げる。
)と同じ) 一般式(IV) CH2=C (R4、R5,R2、pの定義は一般式(I)と同じ) 一般式(nl)で表わされるエチレン性不飽和モノマー
のうち、好ましいものの具体例を下に挙げる。
’ [1−/ cH2=cH
0NH2
■−2
CH2=CH
C0NHCHa
[1−J
CH2=CH
C0NHC2)i5
■−≠
CH2=CH
C0NHCn20H
■−7
■−4
[[−7
H3
0H2二〇
ONH2
[1−t
CHs
CH2=C
C0NHCHa
■−2
CH3
■−i。
CH3
曹
CH2=C
C0NHCH20CH3
[1−//
CH3
[1−/コ
CH3
■−73
[1−/≠
CH2=CH
CQ N (CH3ン2
■−1s
一般式(IV)で表わされるエチレン性不飽和七ツマ−
のうち、好ましいものとしては1次のモノマーが挙げら
れる。
のうち、好ましいものとしては1次のモノマーが挙げら
れる。
p/−t
CH2=CH
Co2CH2CH20COCH2CH2SO2CH2C
H2α+V−I CH2=CH C0NHCHzCH2CH2NHCOCH2CH2S0
2CH2CHzα■−3 CH2=CH C02CH2CH20CH2CH2SO2CH2CH2
Br■−μ −t So2CH2CH2SO2CH2CHCH2S02CH
2CH2αH ■−6 ■−7 −z CH3 CH2=C C02CH2CH20COCH2CH2SO2CH2C
H2C7!■−y CH3 稟 C)iz=C C0NHCH2CH2CH2NI(CHCH2C[(2
SO2CTI2Q(Q!■−IO CH2=CH C0NHCH2NHCOCH2CH2SO□CH2CH
2cJ■−// CH2=CH NHCONHCH2CH2SO2CH2CH2Br■−
72 CH2=CH C0NHCOCH2CH2SO2CH2CH2ct一般
式(I)において、Aは共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを共重合した七ツマ一単位を表わす。
H2α+V−I CH2=CH C0NHCHzCH2CH2NHCOCH2CH2S0
2CH2CHzα■−3 CH2=CH C02CH2CH20CH2CH2SO2CH2CH2
Br■−μ −t So2CH2CH2SO2CH2CHCH2S02CH
2CH2αH ■−6 ■−7 −z CH3 CH2=C C02CH2CH20COCH2CH2SO2CH2C
H2C7!■−y CH3 稟 C)iz=C C0NHCH2CH2CH2NI(CHCH2C[(2
SO2CTI2Q(Q!■−IO CH2=CH C0NHCH2NHCOCH2CH2SO□CH2CH
2cJ■−// CH2=CH NHCONHCH2CH2SO2CH2CH2Br■−
72 CH2=CH C0NHCOCH2CH2SO2CH2CH2ct一般
式(I)において、Aは共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを共重合した七ツマ一単位を表わす。
本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、l−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ/酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−)サメチ
ル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N、
N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、≠−ビニルピリジン、λ−ビニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビニルアセト
アミド、N−ビニルピロリドン、l−ビニル−コーメチ
ルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリル)、エチレン性不
飽和のモノカルボ/酸もしくはジカルボン酸およびその
塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸ソーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル(
例えばn−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアンエチルア
クリレート%NlN−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、N、N、N−)ジエチル−N−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムp−)シアンスルホナート
、N、N−ジエチル−N−メチル−N−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムp−)シアンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル
)、などがある。また本発明の重合体は、複合機能を発
揮させるために、Aとして二種以上の七ツマ一単位を含
んでいてもよい。
マーの例は、エチレン、プロピレン、l−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ/酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−)サメチ
ル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N、
N−ジメチル−N−ベンジル−N−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、≠−ビニルピリジン、λ−ビニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビニルアセト
アミド、N−ビニルピロリドン、l−ビニル−コーメチ
ルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリル)、エチレン性不
飽和のモノカルボ/酸もしくはジカルボン酸およびその
塩(例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸ソーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル(
例えばn−ブチルアクリレート、n−へキシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアンエチルア
クリレート%NlN−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、N、N−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、N、N、N−)ジエチル−N−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムp−)シアンスルホナート
、N、N−ジエチル−N−メチル−N−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムp−)シアンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル
)、などがある。また本発明の重合体は、複合機能を発
揮させるために、Aとして二種以上の七ツマ一単位を含
んでいてもよい。
一般式(II)で表わされる好ましい重合体について以
下に詳しく説明する。一般式(n)においてR1,R2
、R3、Ll、m、n及びAは一般式(I)において述
べたものと同様である。R7は水素原子又は炭素数lか
らt個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好
ましい。R3は1から一20個の炭素原子を有する二価
の連結基、例えばアルキレン基(例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基など)。
下に詳しく説明する。一般式(n)においてR1,R2
、R3、Ll、m、n及びAは一般式(I)において述
べたものと同様である。R7は水素原子又は炭素数lか
らt個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好
ましい。R3は1から一20個の炭素原子を有する二価
の連結基、例えばアルキレン基(例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基など)。
フェニレン基(flJ、tば0−フェニレン基、p−フ
ェニレン基、m−フェニレン基なト)、アリーレンアル
キレン基(例えば R8は炭素数1,12個のアルキレン基を表わt)、−
CO2−1−CO2−R’−(但しR9はアルキレン基
、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表わす。)
、−CONH−R9−(但しR9は上記と同じものを
表わす。)、 −C0−N−R9−(但しR,R9は上記と同じものを
表わす。)を表わし、 CH,− CH2− −CONHCH2CH=CHCH2−などが特に好まし
い。
ェニレン基、m−フェニレン基なト)、アリーレンアル
キレン基(例えば R8は炭素数1,12個のアルキレン基を表わt)、−
CO2−1−CO2−R’−(但しR9はアルキレン基
、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表わす。)
、−CONH−R9−(但しR9は上記と同じものを
表わす。)、 −C0−N−R9−(但しR,R9は上記と同じものを
表わす。)を表わし、 CH,− CH2− −CONHCH2CH=CHCH2−などが特に好まし
い。
またYはスルフィン酸基または塩を形成しているスルフ
ィン酸基を表わす。スルフィン酸基を形成するカオチン
は1〜3価のものが好ましく、2価以上のときは、その
対となるアニオンが後に述べる一般式(V)で表わされ
る七ツマ一単位以外の他のアニオンであってもよい。好
ましいカオチンとしては、アンモニウムイオン、金属イ
オンなどが挙げられ、特にアルカリ金属イオン(例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン)が好ましい。
ィン酸基を表わす。スルフィン酸基を形成するカオチン
は1〜3価のものが好ましく、2価以上のときは、その
対となるアニオンが後に述べる一般式(V)で表わされ
る七ツマ一単位以外の他のアニオンであってもよい。好
ましいカオチンとしては、アンモニウムイオン、金属イ
オンなどが挙げられ、特にアルカリ金属イオン(例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン)が好ましい。
本発明の一般式(n)で表わされる重合体は、一般に、
エチレン性不飽和モノマー人と前に示した一般式(II
I)で表わされるエチレン性不飽和モノマーと、次の一
般式(V)で表わされるエチレン性不飽和モノマーとを
重合させることによって得られる。
エチレン性不飽和モノマー人と前に示した一般式(II
I)で表わされるエチレン性不飽和モノマーと、次の一
般式(V)で表わされるエチレン性不飽和モノマーとを
重合させることによって得られる。
一般式(V)
CH2=C
(R7、L3、Y、rの定義は一般式(n)と同じ)A
および一般式(III)のモノマーの具体例は一般式(
I)の項で示したものと同じであり、さらにAとして二
種以上のモノマー巣位を含んでもよいことも同様である
。
および一般式(III)のモノマーの具体例は一般式(
I)の項で示したものと同じであり、さらにAとして二
種以上のモノマー巣位を含んでもよいことも同様である
。
一般式(V)で表わされるエチレン性七ツマ−の好まし
い具体例を以下に示す。
い具体例を以下に示す。
七
−j
一般式(It)で表わされる重合体は、いわゆるゼラチ
ン硬膜剤と併用されることが好ましい。硬膜剤としては
1例えばホルムアルデヒド、グルタ′ルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許第3.コI#、773
号等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米
国特許第3,633.7/♂号、米国特許第3.tlf
i2.≠tt号、特開昭j3−≠/2.2/号等に記載
されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、
米国特許第J、017,210号等に記載されているア
ジリジン系化合物、米国特許第3,0り/、137号等
に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
ン硬膜剤と併用されることが好ましい。硬膜剤としては
1例えばホルムアルデヒド、グルタ′ルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許第3.コI#、773
号等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米
国特許第3,633.7/♂号、米国特許第3.tlf
i2.≠tt号、特開昭j3−≠/2.2/号等に記載
されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、
米国特許第J、017,210号等に記載されているア
ジリジン系化合物、米国特許第3,0り/、137号等
に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
本発明における重合体の好ましい化合物例としては、以
下のものが盛げられる。
下のものが盛げられる。
化合物例1
x:y=20:10
化合物例コ
x:y=り!:!
化合物例3
H3
x:y−70:30
化合物例弘
xニア−10:コO
化合物例j
x=y鴫Pり:l
化合物例≦
cH。
■
x:ymyr:よ
化合物f117
CONH。
化合物例//
x:)’:z=IO:10:10
化合物例/コ
80、K
x:y=2r二コ
化合物/3
H3
S O2N a
x:y=りよ:よ
化合物例1弘
H3
喜
xニア=りo:i。
化合物l!
X:y=to=コQ
化合物例16
z:y=60二参〇
化合物例/7
xニア:Z=りo:z”、z
化合物例/I
H3
x:y:z=りO:3ニア
化合物例1り
z:y:z=IO:j:/J
本発明において写真乳剤層に添加する一般式(I)又は
(n)で表わされる繰り返し単位を有する重合体は重合
平均分子t(Mw)がt 、 oo。
(n)で表わされる繰り返し単位を有する重合体は重合
平均分子t(Mw)がt 、 oo。
からλoo、ooo好ましくは7,000からloo、
ooo、更に好ましくは/!、000から70.000
のものが良い。かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶ
ことが出来るが、被覆力を上昇させるのに最適の添加量
は写真乳剤の種類によって異なる。
ooo、更に好ましくは/!、000から70.000
のものが良い。かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶ
ことが出来るが、被覆力を上昇させるのに最適の添加量
は写真乳剤の種類によって異なる。
本発明に用いる一般式(I)又は(U)で表わされる繰
り返し単位を有する重合体は写真乳剤中の全バインダー
の!〜jO重ikチとりわけ、30〜μ〇重isになる
ように添加するのが好ましい。
り返し単位を有する重合体は写真乳剤中の全バインダー
の!〜jO重ikチとりわけ、30〜μ〇重isになる
ように添加するのが好ましい。
本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤層
はどの曙でも良いが、好ましくは全部の写真乳剤層に含
有せしめる方が良い。
はどの曙でも良いが、好ましくは全部の写真乳剤層に含
有せしめる方が良い。
更に好ましくは、支持体に隣接する写真乳剤層中の重合
体密度(本発明において用いる重合体の重置/重合体を
添加した層のバインダー重量)が他の写真乳剤層中の重
合体密度よりも小さい方が良い。
体密度(本発明において用いる重合体の重置/重合体を
添加した層のバインダー重量)が他の写真乳剤層中の重
合体密度よりも小さい方が良い。
また写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも本発
明の重合体を含有せしめると更に良い結果が得られる。
明の重合体を含有せしめると更に良い結果が得られる。
本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体/添加量のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。
接する層との重合体/添加量のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。
特に支持体Vこ隣接する写真乳剤層中の重合体密度は他
の写真乳剤層中の重合体密度よシ小さく、かつ、支持体
に隣接する写真乳剤層中のバインダー当シ、30重量%
t−以下であることが好ましい。
の写真乳剤層中の重合体密度よシ小さく、かつ、支持体
に隣接する写真乳剤層中のバインダー当シ、30重量%
t−以下であることが好ましい。
本発明の重合体を非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度は他の写真
材料のどの層よシも小さいことが好ましい。
よく、その場合には、該最外層の重合体密度は他の写真
材料のどの層よシも小さいことが好ましい。
該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第λ熟
成後塗布前に加えるのが適当である。
成後塗布前に加えるのが適当である。
該重合体は粉末として加えても良いが、!−コOts水
溶液として用いるのが便利である。
溶液として用いるのが便利である。
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成
について記載する。
について記載する。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板
状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regu
lar)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板
状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。
これらの写真乳剤はP、Glafkides著Ch1m
1e at Physique Phot
ographique(Paul Monte1社刊、
1947年)、G、F。
1e at Physique Phot
ographique(Paul Monte1社刊、
1947年)、G、F。
Duffin著Photographic Emuls
ionChemiatr7 (The Focal
Press刊、lり66年) 、 V、 L、 Ze
likman et al著Making and
Coating PhotographicEmu
lsion(The Focal Press刊、1
26μ年)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいす。れを用いてもよい。
ionChemiatr7 (The Focal
Press刊、lり66年) 、 V、 L、 Ze
likman et al著Making and
Coating PhotographicEmu
lsion(The Focal Press刊、1
26μ年)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいす。れを用いてもよい。
写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体:合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘導
体および部分加水分解物等を併用することも出来る。
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体:合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘導
体および部分加水分解物等を併用することも出来る。
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチン全指す。
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチン全指す。
又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3.+1//、り11号、同J、41//。
第3.+1//、り11号、同J、41//。
り72号、特公昭≠j−J−33/号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkidesまたは(Akademis
che Verlagsgesellschaft。
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkidesまたは(Akademis
che Verlagsgesellschaft。
lりat)に記載の方法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。
本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。
種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に/−7
エ二ルー!−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン;アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類;(特にμmヒドロキシ置
換(/、j、3a。
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に/−7
エ二ルー!−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピ
リジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類;チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン;アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類;(特にμmヒドロキシ置
換(/、j、3a。
7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸
類;ベンゼンスルフィン酸;などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
類;ベンゼンスルフィン酸;などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキサール、モノメチルグリオキザール、2,3−
ジヒドロキシ−l。
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキサール、モノメチルグリオキザール、2,3−
ジヒドロキシ−l。
≠−ジオキサン、λ、3−ジヒドロキシーj−メチル−
/、44−ジオキサン、サクシンアルデヒド、λ、!−
ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物;ジビニルスルホン、メチレン
ビスマレイミド、!−アセチルー/、!−ジアクリロイ
ル−へキサヒドロ−5−)リアジン、/、j、j−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジン、/、J
、!−トリビニルスルホニルーへキサヒドロ−s −)
’Jアジンビス(ヒニルスルホニルメチル)エーテル
、l、3−ビス(ヒニルスルホニルメチル)プロパノ−
ルー2、ビス(α−ビニルスルホニルアセトアミド)エ
タンの如き活性ビニル系化合物;2゜参−ジクロロ−6
−ヒドロキシ−a−)リアジン・ナトリウム塩、!、4
!−ジクロローt−メトキシ−B−トリアジン、λ、≠
−ジクロロ−6−(弘−スルホアニリノ) −S −)
リアジン・ナトリウム塩、λ、≠−ジクロロ−6−(コ
ースルホエチルアミノ)−g−)リアジン、N、N’−
ビス(コークロロエチルカルバミル)ピペラジンの如き
活性ハロゲン系化合物;ビス(2,3−エポキシプロビ
ル)メチルプロピルアンモニウム・p−トルエンスルホ
ン酸塩、114L−ビス(λ′、3/−エポキシプロピ
ルオキシ)ブタン、/、 J、 j−一トリグリシジル
イソシアヌレ−)、/、J−ジグリシジル−1−(r−
アセトキシ−β−オキシプロピル)インシアヌレートの
如きエポキシ系化合物:2.4’、 6−)ジエチレン
イミノ−S−トリアジン、/、A−へキサメチレン−N
、N’−ビスエチレン尿素、ヒス−β−エチレンイミノ
エチルチオエーテルの如きエチレンイミン系札付物;/
、2−ジ(メタンスルホンオキシ)エタン、/。
/、44−ジオキサン、サクシンアルデヒド、λ、!−
ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物;ジビニルスルホン、メチレン
ビスマレイミド、!−アセチルー/、!−ジアクリロイ
ル−へキサヒドロ−5−)リアジン、/、j、j−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジン、/、J
、!−トリビニルスルホニルーへキサヒドロ−s −)
’Jアジンビス(ヒニルスルホニルメチル)エーテル
、l、3−ビス(ヒニルスルホニルメチル)プロパノ−
ルー2、ビス(α−ビニルスルホニルアセトアミド)エ
タンの如き活性ビニル系化合物;2゜参−ジクロロ−6
−ヒドロキシ−a−)リアジン・ナトリウム塩、!、4
!−ジクロローt−メトキシ−B−トリアジン、λ、≠
−ジクロロ−6−(弘−スルホアニリノ) −S −)
リアジン・ナトリウム塩、λ、≠−ジクロロ−6−(コ
ースルホエチルアミノ)−g−)リアジン、N、N’−
ビス(コークロロエチルカルバミル)ピペラジンの如き
活性ハロゲン系化合物;ビス(2,3−エポキシプロビ
ル)メチルプロピルアンモニウム・p−トルエンスルホ
ン酸塩、114L−ビス(λ′、3/−エポキシプロピ
ルオキシ)ブタン、/、 J、 j−一トリグリシジル
イソシアヌレ−)、/、J−ジグリシジル−1−(r−
アセトキシ−β−オキシプロピル)インシアヌレートの
如きエポキシ系化合物:2.4’、 6−)ジエチレン
イミノ−S−トリアジン、/、A−へキサメチレン−N
、N’−ビスエチレン尿素、ヒス−β−エチレンイミノ
エチルチオエーテルの如きエチレンイミン系札付物;/
、2−ジ(メタンスルホンオキシ)エタン、/。
弘−ジ(メタンスルホンオキシ)ブタン、 /、 j−
ジ(メタンスルホンオキシ)ペンタンの如きメタンスル
ホン酸エステル系化合物;さらに、カルボジイミド系化
合物;イソオキサゾール系化合物;及びクロム明パンの
如き無機系化合物を挙げることができる。
ジ(メタンスルホンオキシ)ペンタンの如きメタンスル
ホン酸エステル系化合物;さらに、カルボジイミド系化
合物;イソオキサゾール系化合物;及びクロム明パンの
如き無機系化合物を挙げることができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増感
)など撞々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増感
)など撞々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、N−アシル−N−フルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類な、どの両曲界面活性剤;アルキルアミンFI
L類、脂肪族あるいは芳香族第グ級アンモニウム@類、
ピリジニウム、イミタ:ゾリウムなどの複素項第μ級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または復素環金含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、N−アシル−N−フルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類な、どの両曲界面活性剤;アルキルアミンFI
L類、脂肪族あるいは芳香族第グ級アンモニウム@類、
ピリジニウム、イミタ:ゾリウムなどの複素項第μ級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または復素環金含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。
本発明の写に乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には。
増感されてよい。用いられる色素には。
シアニン色素、メロシアニア色−<、M合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロ7?−ラージアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキノ
ノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色票および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には塩基注異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。
、複合メロシアニン色素、ホロ7?−ラージアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキノ
ノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色票および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には塩基注異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。
メロンアニン色素または複盆メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−2
,弘−ジオン核、チアゾリジン−2,4cmジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜を員異
節環核を適用することができる。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−2
,弘−ジオン核、チアゾリジン−2,4cmジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜を員異
節環核を適用することができる。
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが1本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。
るが1本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。
なお、実施例に於けるテストは以下の方法により行った
。
。
/)湿潤時の接着テスト(剥離テスト)現偉、定着、水
洗の各段階に於て処理液中でフィルムの写真乳剤面に鉄
at用いて引掻傷を2本交叉してつけ、その傷の部分を
縁に直角方向に指頭でこする。乳剤層が傷取上に剥離し
ない場会A級、最大剥離中が!簡以内の時B級、これよ
り大の時6級とする。
洗の各段階に於て処理液中でフィルムの写真乳剤面に鉄
at用いて引掻傷を2本交叉してつけ、その傷の部分を
縁に直角方向に指頭でこする。乳剤層が傷取上に剥離し
ない場会A級、最大剥離中が!簡以内の時B級、これよ
り大の時6級とする。
−)引掻強度テスト
フィルムを現像液に浸漬させた後、膨潤層上をo、rR
の剛球針に連続的に変化する負荷を与え引掻く。層の表
面に引掻傷を与えるのに必要な最小型tを検査する。
の剛球針に連続的に変化する負荷を与え引掻く。層の表
面に引掻傷を与えるのに必要な最小型tを検査する。
比較例
下塗りを施した厚さ110μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に下記組成のハロゲン化銀乳剤
A、B、C1Dを塗布銀景が3f7m2になるように塗
布し、更にその上に下記組成の保護層を第1表に示す構
成で塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料+11
〜(4)を調製した。
ートフィルム支持体の上に下記組成のハロゲン化銀乳剤
A、B、C1Dを塗布銀景が3f7m2になるように塗
布し、更にその上に下記組成の保護層を第1表に示す構
成で塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料+11
〜(4)を調製した。
(乳剤A)
i、rモルチの沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤(ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ/、3μ)にハロゲン化銀
1モル当t)o、 ttngの塩化金酸およびJ、4c
19のチオ硫酸ナトリウムを加えて600CでjO分間
加熱し熟成を行なった。得られた乳剤に安定剤として弘
−ヒドロキシ−6−メチル−/、j、ja、7−チトラ
ザインデンを加えた。
ロゲン化銀粒子の平均サイズ/、3μ)にハロゲン化銀
1モル当t)o、 ttngの塩化金酸およびJ、4c
19のチオ硫酸ナトリウムを加えて600CでjO分間
加熱し熟成を行なった。得られた乳剤に安定剤として弘
−ヒドロキシ−6−メチル−/、j、ja、7−チトラ
ザインデンを加えた。
(乳剤B)
上記乳剤Aにポリアクリルアミド(M w = A o
。
。
00.0)を乳剤ゼラチンの3!重量係を置換するよう
に添加した。
に添加した。
(乳剤C)
上記乳剤Aにデキストラン(Mw= t I 、σOO
)を乳剤ゼラチンの31重量%を置換するように添加し
た。
)を乳剤ゼラチンの31重量%を置換するように添加し
た。
(乳剤D)
上記乳剤Aにポリアクリルアミド(M wキ乙Q。
000)とデキ、r、トラy (Mw=A I、 0
00 )を等重量でそれらの合計が乳剤ゼラチンの3j
重量%を置換するように添加した。
00 )を等重量でそれらの合計が乳剤ゼラチンの3j
重量%を置換するように添加した。
(保護層)
組成及び塗布量
ゼラチン 1.jr/m22−1−
ジクロル−6−ヒロドキシーl、3゜j−)リアジンナ
トリウム塩 1mm0L/(保護層と乳剤層 のゼラチン総量100?) ドデシル硫酸ナトリウム toq7mz第1表 得られた試料(1)〜(4)のテスト結果を第2表に示
す。
ジクロル−6−ヒロドキシーl、3゜j−)リアジンナ
トリウム塩 1mm0L/(保護層と乳剤層 のゼラチン総量100?) ドデシル硫酸ナトリウム toq7mz第1表 得られた試料(1)〜(4)のテスト結果を第2表に示
す。
第2表
乳剤層にアクリルアミドおよび/またはデキストクンを
用いると被覆力は向上するが、湿潤時の接着、引掻強度
が著しく悪化することが判る。
用いると被覆力は向上するが、湿潤時の接着、引掻強度
が著しく悪化することが判る。
(実施例−/)
比較例の乳剤層に本発明の化合物例aりの乳剤ゼラチン
の一2!重量係、3J重量係、≠!重量係を置換するよ
うに添加した乳剤E l s E2、E3を作った。下
塗シを施した厚さttoμのポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体の上に乳剤E1、E2、E3を厚さ1
lfi、銀量j t /FF12 Kなる様に塗布し、
更にその上に比較例の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハ
ロゲン化銀感光材料(11)〜0を得た。
の一2!重量係、3J重量係、≠!重量係を置換するよ
うに添加した乳剤E l s E2、E3を作った。下
塗シを施した厚さttoμのポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体の上に乳剤E1、E2、E3を厚さ1
lfi、銀量j t /FF12 Kなる様に塗布し、
更にその上に比較例の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハ
ロゲン化銀感光材料(11)〜0を得た。
得られた試料aυ〜Q3と比較試料ti>〜(3)のテ
スト本発明の化合物例Qりの化合物を用いた試料aυ〜
(13は被覆力の高い比較例(2)、(3)に比べて湿
潤時の接着、引掻強度共に著しく良化しておシ、被覆力
も比較例(1)よりも高いことが判る。
スト本発明の化合物例Qりの化合物を用いた試料aυ〜
(13は被覆力の高い比較例(2)、(3)に比べて湿
潤時の接着、引掻強度共に著しく良化しておシ、被覆力
も比較例(1)よりも高いことが判る。
(実施例−2)
下塗りを施した厚さ/10μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に乳剤E2を厚さ弘μ、銀量j
sj/m2になる様に塗布し、更にその上に比較例の保
護層をゼラチン硬化剤の添加ikを第弘表の様に変えて
塗布した試料121)〜■を得た。
ートフィルム支持体の上に乳剤E2を厚さ弘μ、銀量j
sj/m2になる様に塗布し、更にその上に比較例の保
護層をゼラチン硬化剤の添加ikを第弘表の様に変えて
塗布した試料121)〜■を得た。
第弘表
得られた試料αト4と比較例(2)、(3)のテスト結
果を第を表に示す。
果を第を表に示す。
本発明の化合物例azの化合物を用いた試料(2D〜の
は比較例(2)、(3)に比べて湿潤時の接着、引掻強
度が共に著しく良化している。保護層に用いるゼラチン
硬化剤を増量すると引掻強度は向上するが、被覆力は減
少することより、ゼラチン硬化剤は最大jmmot/(
保護層と乳剤層のゼラチン総量7001)以下が好まし
い。
は比較例(2)、(3)に比べて湿潤時の接着、引掻強
度が共に著しく良化している。保護層に用いるゼラチン
硬化剤を増量すると引掻強度は向上するが、被覆力は減
少することより、ゼラチン硬化剤は最大jmmot/(
保護層と乳剤層のゼラチン総量7001)以下が好まし
い。
(実施例−3)
比較例の乳剤層に本発明の化合物例(1)の乳剤ゼラチ
ンの3!重量係を置換するように添加した乳剤層と本発
明の化合物例(2)全乳剤ゼラチンの3!重量係置換す
るように添加した乳剤Gを作った。
ンの3!重量係を置換するように添加した乳剤層と本発
明の化合物例(2)全乳剤ゼラチンの3!重量係置換す
るように添加した乳剤Gを作った。
下塗りを施した厚さ110μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に乳剤FとGを各々厚さ弘μ、
銀1iJsF/m2になる様に塗布し、更にその上に比
較例の保護層をゼラチン硬化剤量を半減して、厚さlμ
に塗布し乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料61)〜6
2を得た。
ートフィルム支持体の上に乳剤FとGを各々厚さ弘μ、
銀1iJsF/m2になる様に塗布し、更にその上に比
較例の保護層をゼラチン硬化剤量を半減して、厚さlμ
に塗布し乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料61)〜6
2を得た。
得られた試料IJI)〜03と比較試料(1)〜(3)
のテスト結果を第6表に示す。
のテスト結果を第6表に示す。
本発明の化合物[11と化合物例(2)を用いた試料C
311〜03は被覆力の高い比較例(2)、(3)に比
べて、湿潤時の接着、引掻強度が良化しており、被覆力
も比較例(1)よシも高< 、(21、(3)とほぼ同
じ値を示すことが判る。
311〜03は被覆力の高い比較例(2)、(3)に比
べて、湿潤時の接着、引掻強度が良化しており、被覆力
も比較例(1)よシも高< 、(21、(3)とほぼ同
じ値を示すことが判る。
(実施例−μ)
実施例−3の試料G3と同様の構成で化合物例(2)の
化合物の重量平均分子量を表−7の様に変えた試料(4
υ〜暢ηを得た。
化合物の重量平均分子量を表−7の様に変えた試料(4
υ〜暢ηを得た。
化合物例(21の化合物には最適な分子量が存在するこ
とが判る。重量平均分子l1l−が100,000以下
が好ましい。更に好ましくは重量平均分子量がio、o
oo以上、100,000以下が良い。
とが判る。重量平均分子l1l−が100,000以下
が好ましい。更に好ましくは重量平均分子量がio、o
oo以上、100,000以下が良い。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和60年2月
パ田 1.事件の表示 昭和!り年特願第コIll、り
6号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人代表者 大
西 實tう′、 \X〜ノ″ 連絡先 〒106東京都港区西麻布2丁目26番30号
4、補正の対象 明1皿書の「発明の詳細な説明」の
欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
パ田 1.事件の表示 昭和!り年特願第コIll、り
6号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人代表者 大
西 實tう′、 \X〜ノ″ 連絡先 〒106東京都港区西麻布2丁目26番30号
4、補正の対象 明1皿書の「発明の詳細な説明」の
欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1)第1頁7行目の
「ハロゲン乳剤」を
「ハロゲン化銀乳剤」
と補正する。
2)第10頁16行目の
[炭素数lから6ケの」を
「炭素数/から6個の」
と補正する。
3)第13頁1行目の
と補正する。
4)第1j頁10行目の
r−CH2NHCONHCH2CH2jを[CH2NH
CONHCH2C)I2 jと補正する。
CONHCH2C)I2 jと補正する。
5) 第27頁下からio行目の
「カオチン」を
「カチオン」
と補正する。
6)第211頁l弘行目の
「エチレン性モノマー」を
「エチレン性不飽和モノマー」
と補正する。
7)第3−2頁の化合物例t
r CHa
x:y=2!:!」
[化合物例6
CH3
と補正する。
9;第37頁lり行目の
「30重量%を以下であること」を
「3o重量%以下であること」
と補正する。
10)第3を頁/7行目の
「成ってもよい。」の後に
「tた粒子の直径がその厚みの!倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の10%以上り27、同11
−//Jりλ6、同11−//3yxr、同!t−//
3130.同II−/llり3弘、同jタータ□tφl
などの明細書に記載されている。」 を挿入する。
ゲン化銀粒子が全投影面積の10%以上り27、同11
−//Jりλ6、同11−//3yxr、同!t−//
3130.同II−/llり3弘、同jタータ□tφl
などの明細書に記載されている。」 を挿入する。
11) 第4ct頁を行目の
「その傷の部分を縁に」を
「その傷に」
と補正する。
12) 第参を頁l参行目の
「負荷を与え」の後に
「ながら」
を挿入する。
131 第j!頁II行目の
「剤層と」を
「剤Fと」
と補正する。
14) 第37頁1行目の
「本発明の化合物(1)」を
[本発明の化合物例(1月
と補正する。
手続補正書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀写真乳剤層に下記一般式( I
)又は(II)で表わされる重合体を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔一般式( I )〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中R^1は水素原子又は炭素数1から6個のアルキル
基を、R^2およびR^3はそれぞれ水素原子又は炭素
数1から10個の置換又は無置換のアルキル基、アリー
ル基もしくはアラルキル基を表わし、同じであつても異
なつていてもよい。又、R^2、R^3が互いに結合し
、窒素原子と共に含窒素複素環を形成していても良い。 L^1は1+m価の連結基である。nは0又は1であり
、mは1又は2である。 R^4は水素原子又は炭素数1から6個のアルキル基を
表わす。L^2は2価の連結基を表わし、pは0又は1
である。R^5は−CH=CH_2、−CH_2CH_
2Xのいずれかである。Xは求核基により置換されうる
か、塩基によつてHXの形で脱離し得る基を表わす。 Aは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。x、y、zはそれぞれモル百
分率を表わし、xは50ないし99、yは1ないし50
、zは0ないし50の値をとる。 〔一般式(II)〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1、R^2、R^3、L^1、m、n、A、
x、yおよびzは一般式( I )において述べたものと
同じものを表わす。 R^7は水素原子又は炭素数1から6ケのアルキル基を
表わす。 L^3は1〜20個の炭素原子を有する二価の連結基を
表わす。Yはスルフィン酸基または塩を形成しているス
ルフィン酸基を表わす。rは0か1である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28169684A JPS61151527A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28169684A JPS61151527A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61151527A true JPS61151527A (ja) | 1986-07-10 |
Family
ID=17642704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28169684A Pending JPS61151527A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61151527A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991015526A2 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-17 | Eastman Kodak Company | Thermoreversible heat-thickening polyacrylamides |
US5432245A (en) * | 1990-04-02 | 1995-07-11 | Eastman Kodak Company | Method of coating thermoreversible heat-thickening polyacrylamides |
JP2006312696A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Tokyo Institute Of Technology | N−メタクリロイルアジリジン系重合体ならびにその重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP28169684A patent/JPS61151527A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991015526A2 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-17 | Eastman Kodak Company | Thermoreversible heat-thickening polyacrylamides |
US5432245A (en) * | 1990-04-02 | 1995-07-11 | Eastman Kodak Company | Method of coating thermoreversible heat-thickening polyacrylamides |
JP2006312696A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Tokyo Institute Of Technology | N−メタクリロイルアジリジン系重合体ならびにその重合体の製造方法 |
JP4588526B2 (ja) * | 2005-05-09 | 2010-12-01 | 国立大学法人東京工業大学 | N−メタクリロイルアジリジン系重合体ならびにその重合体の製造方法 |
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