JPS61151527A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材
料」と略す）に関するものであり、ＷＫ現像銀の被覆力
（ｌ平方メートルあたりの現像された銀のグラム数でそ
の光学＃度を割った値）を改良し、さらに下塗９Ｒとハ
ロゲン化銀写真乳剤層（以下「写真乳剤層」と略す）と
の間の接着性を改良した写真感光材料に関するものであ
る。

（従来技術）　　□ 写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が塗設
されており、このハロゲン乳剤は露光後現像されると黒
色の金属銀に還元される。この際。

通常のネガティヴフィルムでは露光量の多い部位では多
くの金属銀が生成して高い商学ｍ度を与え。

逆に露光量の少ない部位では金属銀の生成量が少なく、
従って低い光学濃度を与える。（ボジティヴフイルムで
はこの反対となる。） 写真感光材料は以上の如き化学原理を利用したものであ
る。

ハロゲン化銀乳剤の被覆力（ｃｏｖｅｒｉｎｇｐｏｗｅ
ｒ）はＴ、Ｈ，ジェームス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・７オトグ２フイツク・プロセス（Ｔｈ
ｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ＋５ｓ）Ｊ第参版マクミラ７　
、　、Ｒブリツクイング（ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、　）刊、７２７７年
、＜４０！＜−ジに記載されている様に光学濃度を単位
面積あたりの現像銀のグラム数で割った値として定義さ
れている。従って、被覆力が高いほど同じ光学濃度を得
るために必要とされる銀の量は少なくてすむ。銀は高価
な金属であるから、ハロゲン化銀乳剤の被覆力を高める
ことによって、必要とする銀量を減少せしめ、写真感光
材料の製造コストを低く抑えることができる。又、銀資
源は将来枯渇してしまう懸念を有しており、従って、ハ
ロゲン化銀乳剤の被覆力を高めることは省資源の面から
も非常に大きな価値を有している。そのために、従来よ
りハロゲン化銀乳剤の被覆力を高める試みがいくつかな
されてきた。それらの１つは写真乳剤層に天然もしくは
合成の親水性ポリマーを添加して、ハロゲン化銀乳剤の
被覆力を高めようとする試みである。例えば米国特許第
３，００Ｊ、　１ｒ７１ｒ−％ニハ、ヒドロキシエチル
セルロースを、米国特許第ｊ、ＯにＩ、１２６号にＶｉ
ポリＮ−ビニルラクタムを、米国特許第３．コア／、／
！ｒ号にはポリアクリルアミドを、ベルギー国特許第ｔ
ｉｉ＋　６λλ号にはラミナリンを、ベルギー国特許第
４１１．ｔ２Ｊ号にはマンナンを又。

米国特許第ｊ、０４３，１３１号にはデキストラン金、
又特開昭ｚｙ−ｉｔコア３コにはポリアクリル酸又はポ
リメタクリルａｔそれぞれ写真感光材料の乳剤層に添加
してハロゲン化銀乳剤の被覆力を向上せしめる技術が開
示されている。

しかし、これらの天然もしくは合成の親水性ポリマーを
ハロゲン化銀乳剤に添加すると被覆力のある程度の向上
は認められるものの十分でなかったシ、或いはその目的
を十分に達成できるだけの量を用いると現像処理時に以
下の不都合が生ずる。

（１１現像処理中に、写真乳剤層が下塗Ｍ（写真乳剤層
と支持体を接着させる為に設けた層）から剥離する。

（２）写真乳剤層の機械的強度が著しく低下し、傷がつ
きやすい。

（３）詩にＸ−レイ感材に適用した場合には、自動現像
機による現像処理後に斑点状のカブリ。

いわゆるローラーマークを生じる。

例えば米国特許第３．コア／、ｔｒｙ号に記載のポリア
クリルアミド又は特開昭ｊ７−／１２７３コに記載のポ
リアクリル酸又はポリメタクリル酸を写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層に添加すると、被覆力は向上するもの
の該乳剤層とそれに隣接する層との層間接着性が悪化す
るために該乳剤層を塗設した写真感光材料を現像処理す
ると、写真感光材料の構成層がはがれ落ちてしまったり
、該乳剤層の膜強度が著しく低下してしまうため、該乳
剤層を塗設した写真感光材料は非常に傷が付き易くなっ
てしまうという問題点があった。従って、これらのポリ
マーを乳剤層に添加して被覆力の高い写真感光材料を製
造することは実質上不可能であった。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀乳剤の被覆力が向
上した写真感光材料を提供することＫある。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層間の接着が良好であって、現像処理することによっ
て膜はがれの故障がなく、かつハロゲン化銀乳剤の被覆
力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層の膜強度が高くて、傷が付きにくく、かつハロゲン
化銀乳剤の被覆力が高いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは、被覆力が大きく、かつ現像処理時に写真
乳剤層が剥離したり、損傷したりしない写真感光材料を
開発すべく鋭意研究した結果、支持体の少なくとも一方
の側に１層以上のハロゲン化銀写真乳剤層を有する写真
感光材料において、少なくとも７層のハロゲン化銀写真
乳剤嘗に、下記一般式（１）又は（…）で表わされる重
合体を含有せしめることによって、前述の問題を一挙に
解決し、上記目的を達成することを見出した。

〔一般式（Ｉ）〕

式中Ｒ１は水素原子又は炭素数７層４個のアルキル基を
表わし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数／−１
０個の置換又は無置換のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表わし、同じであっても異なっても良い
。また、Ｒ２、Ｒ３が結合して、窒素原子と共に含窒素
複素環を形成しても良い。

Ｌｌは／＋ｍ価の連結基を表わしｎはＯまたは／、ｍは
１またはコを表わす。

Ｒ４は水素原子または１から６個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす。

Ｌ２は二価の連結基を表わし、ｐはＱまたは／である。

Ｒ５は−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれかで
ある。Ｘは求核基により置換されるか、塩基によってＨ
Ｘの形で脱離しうる基を表わす。

人は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
九モノマ一単位を表わす。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれモル６
分率を表わし、ｘＦｉｚｏないし２５Ｆ、７は１ないし
ｊｏ、、はＯないしｊｏの値をとる。

〔一般式（ＩＩ）：］ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ　”、ｍ、ｎ、Ａ、ｘ、７
及び２は一般式（１）において述べたものと同じものを
表わす。

Ｒ７は水素原子又は炭素数７から６ケのアルキル基金表
わす。

Ｌ３はｌ−２０個の炭素原子を有する二価の連結基を表
わす。Ｙはスルフィン酸基または塩全形成しているスル
フィン酸基を表わす。ｒはθかｌである。

一般式（Ｉ）で表わされる好ましい重合体について、以
下に詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＲ１は水素原子又は炭素数／−４
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。

Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数／ないし７０個
の置換又は無置換のアルキル基、アＩＪ−ル基またはア
ラルキル基を表わし、同じであっても異なってもよい。

置換基としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボン酸
基、などを挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３は水素原子
、メチル基、エチル基及びフェニル基が好ましく、その
うち水素原子が最も好ましい。

Ｌｌは／＋ｍ価の連結基を表わし、その例として炭素数
７〜７０個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれ
らとエーテル結合、エステル結合。

アミド結合などを組みあわせて得られる基があげられる
。

ｎはｏｔたはｌを表わし、Ｏが好ましい。

ｍは１またはλを表わし、ｌが好ましい。

Ｒ４は水素原子または１から６個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｌ２は二価の連結基であり、ｐは０又はｌでおる。Ｌ２
は−Ｑ−Ｐ−の形で表わされることが好ましい。

Ｑは−Ｃ０２−１ −ＣＯＮ−（ただしＲ６は水素原子又は炭素数ｌから６
ケのアルキル基を表わす）又は６から７０個の炭素原子
を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次のよ
うな基が含まれる。

Ｈ３ 薯 −ＣＱ□−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮ−１このうち　　
ＣＯ２＋、−ＣＯＮＨ−１Ｐは−ＣＯ□−１−ＣＯＮ−
結合を少なくとも一つ含み、３からｌｊ個の炭素原子を
有する二価の基、あるいは、−〇−１ なくとも一つ含み、ｌから７２個の炭素原子を有する二
価の基のいずれかである。（但しＲ６は前述したも９と
同じものを表わす。） Ｐには次のような基が含まれる。

一ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２− 一ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− 一ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− ＋ＣＨ２＋ｓＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− ÷ＣＨｚ＋ｔｏＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２　−一ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＣＨ２− 一ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２− ＋ＣＨ２÷３ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２− ＋ＣＨｚ＋ｓＮＨＣＯＣｔ（１ＣＨ２−＋ＣＨ４＋ｔｏ
ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨｚＯＣＨｚ− 一ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＯＣＨ２Ｇ
Ｈｚ− 一ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２− 一ＳＯＣＨ２ＣＨ２− 一ＣＨｚＳＯＣＨｚＣＨ２　− −ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２− −８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２−一５Ｏ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２８０２ＣＨ２ＣＨＣＨ２−Ｈ ３Ｏ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２− 一８Ｏ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− −８Ｏ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−８Ｏ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２−−８Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
，Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ，−−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ −ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ，ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− Ｒ５はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わ
し、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれかであ
る。Ｘは求核基により置換されるか、塩基によってＨＸ
の形で脱離しうる基を表わす。

Ｒ５には次のような基が含まれる。−ＣＨ＝、＝ＣＨ２
、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＦ３．−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣ
ＨＣ／！２、このうち−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２
Ｂ　ｒ、が特に好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は。

一般に、前に述べたエチレン性不飽和モノマーＡと、次
の一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表わされる
エチレン性不飽和モノマーとを重合させることによって
得られる。またＲ５がビニル基である重合体は、Ｒ５が
ビニル基の前駆体である重合体を、トリエチルアミン、
ピリジン等の塩基で処理することによって容易に得るこ
とが出来る。

一般式（ＩＩＩ） ＣＨ２＝Ｃ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌｌ、ｍ、ｎの定義は一般式（１
）と同じ） 一般式（ＩＶ） ＣＨ２＝Ｃ （Ｒ４、Ｒ５，Ｒ２、ｐの定義は一般式（Ｉ）と同じ） 一般式（ｎｌ）で表わされるエチレン性不飽和モノマー
のうち、好ましいものの具体例を下に挙げる。

’　　［１−／　　ｃＨ２＝ｃＨ ０ＮＨ２ ■−２ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０ＮＨＣＨａ ［１−Ｊ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０ＮＨＣ２）ｉ５ ■−≠ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０ＮＨＣｎ２０Ｈ ■−７ ■−４ ［［−７ Ｈ３ ０Ｈ２二〇 ＯＮＨ２ ［１−ｔ ＣＨｓ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＨａ ■−２ ＣＨ３ ■−ｉ。

ＣＨ３ 曹 ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＨ２０ＣＨ３ ［１−／／ ＣＨ３ ［１−／コ ＣＨ３ ■−７３ ［１−／≠ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＱ　Ｎ　（ＣＨ３ン２ ■−１ｓ 一般式（ＩＶ）で表わされるエチレン性不飽和七ツマ−
のうち、好ましいものとしては１次のモノマーが挙げら
れる。

ｐ／−ｔ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２α＋Ｖ−Ｉ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ０
２ＣＨ２ＣＨｚα■−３ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｂｒ■−μ −ｔ Ｓｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ０２ＣＨ
２ＣＨ２αＨ ■−６ ■−７ −ｚ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ７！■−ｙ ＣＨ３ 稟 Ｃ）ｉｚ＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＩ（ＣＨＣＨ２Ｃ［（２
ＳＯ２ＣＴＩ２Ｑ（Ｑ！■−ＩＯ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０ＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ２ＣＨ
２ｃＪ■−／／ ＣＨ２＝ＣＨ ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ■−
７２ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ｃｔ一般
式（Ｉ）において、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを共重合した七ツマ一単位を表わす。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ／酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）サメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアン
モニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、≠−ビニルピリジン、λ−ビニルピリジン、ベン
ジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ｌ−ビニル−コーメチ
ルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不
飽和のモノカルボ／酸もしくはジカルボン酸およびその
塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（
例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、シアンエチルア
クリレート％ＮｌＮ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジエチル−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムｐ−）シアンスルホナート
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−）シアンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル
）、などがある。また本発明の重合体は、複合機能を発
揮させるために、Ａとして二種以上の七ツマ一単位を含
んでいてもよい。

一般式（ＩＩ）で表わされる好ましい重合体について以
下に詳しく説明する。一般式（ｎ）においてＲ１，Ｒ２
、Ｒ３、Ｌｌ、ｍ、ｎ及びＡは一般式（Ｉ）において述
べたものと同様である。Ｒ７は水素原子又は炭素数ｌか
らｔ個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好
ましい。Ｒ３は１から一２０個の炭素原子を有する二価
の連結基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基など）。

フェニレン基（ｆｌＪ、ｔば０−フェニレン基、ｐ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基なト）、アリーレンアル
キレン基（例えば Ｒ８は炭素数１，１２個のアルキレン基を表わｔ）、−
ＣＯ２−１−ＣＯ２−Ｒ’−（但しＲ９はアルキレン基
、フェニレン基、アリーレンアルキレン基を表わす。）
　、−ＣＯＮＨ−Ｒ９−（但しＲ９は上記と同じものを
表わす。）、 −Ｃ０−Ｎ−Ｒ９−（但しＲ，Ｒ９は上記と同じものを
表わす。）を表わし、 ＣＨ，− ＣＨ２− −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−などが特に好まし
い。

またＹはスルフィン酸基または塩を形成しているスルフ
ィン酸基を表わす。スルフィン酸基を形成するカオチン
は１〜３価のものが好ましく、２価以上のときは、その
対となるアニオンが後に述べる一般式（Ｖ）で表わされ
る七ツマ一単位以外の他のアニオンであってもよい。好
ましいカオチンとしては、アンモニウムイオン、金属イ
オンなどが挙げられ、特にアルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン）が好ましい。

本発明の一般式（ｎ）で表わされる重合体は、一般に、
エチレン性不飽和モノマー人と前に示した一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるエチレン性不飽和モノマーと、次の一
般式（Ｖ）で表わされるエチレン性不飽和モノマーとを
重合させることによって得られる。

一般式（Ｖ） ＣＨ２＝Ｃ （Ｒ７、Ｌ３、Ｙ、ｒの定義は一般式（ｎ）と同じ）Ａ
および一般式（ＩＩＩ）のモノマーの具体例は一般式（
Ｉ）の項で示したものと同じであり、さらにＡとして二
種以上のモノマー巣位を含んでもよいことも同様である
。

一般式（Ｖ）で表わされるエチレン性七ツマ−の好まし
い具体例を以下に示す。

七 −ｊ 一般式（Ｉｔ）で表わされる重合体は、いわゆるゼラチ
ン硬膜剤と併用されることが好ましい。硬膜剤としては
１例えばホルムアルデヒド、グルタ′ルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許第３．コＩ＃、７７３
号等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米
国特許第３，６３３．７／♂号、米国特許第３．ｔｌｆ
ｉ２．≠ｔｔ号、特開昭ｊ３−≠／２．２／号等に記載
されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、
米国特許第Ｊ、０１７，２１０号等に記載されているア
ジリジン系化合物、米国特許第３，０り／、１３７号等
に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド等が挙げられる。

本発明における重合体の好ましい化合物例としては、以
下のものが盛げられる。

化合物例１ ｘ：ｙ＝２０：１０ 化合物例コ ｘ：ｙ＝り！：！ 化合物例３ Ｈ３ ｘ：ｙ−７０：３０ 化合物例弘 ｘニア−１０：コＯ 化合物例ｊ ｘ＝ｙ鴫Ｐり：ｌ 化合物例≦ ｃＨ。

■ ｘ：ｙｍｙｒ：よ 化合物ｆ１１７ ＣＯＮＨ。

化合物例／／ ｘ：）’：ｚ＝ＩＯ：１０：１０ 化合物例／コ ８０、Ｋ ｘ：ｙ＝２ｒ二コ 化合物／３ Ｈ３ Ｓ　Ｏ２Ｎ　ａ ｘ：ｙ＝りよ：よ 化合物例１弘 Ｈ３ 喜 ｘニア＝りｏ：ｉ。

化合物ｌ！ Ｘ：ｙ＝ｔｏ＝コＱ 化合物例１６ ｚ：ｙ＝６０二参〇 化合物例／７ ｘニア：Ｚ＝りｏ：ｚ”、ｚ 化合物例／Ｉ Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ＝りＯ：３ニア 化合物例１り ｚ：ｙ：ｚ＝ＩＯ：ｊ：／Ｊ 本発明において写真乳剤層に添加する一般式（Ｉ）又は
（ｎ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体は重合
平均分子ｔ（Ｍｗ）がｔ　、　ｏｏ。

からλｏｏ、ｏｏｏ好ましくは７，０００からｌｏｏ、
ｏｏｏ、更に好ましくは／！、０００から７０．０００
のものが良い。かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶ
ことが出来るが、被覆力を上昇させるのに最適の添加量
は写真乳剤の種類によって異なる。

本発明に用いる一般式（Ｉ）又は（Ｕ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体は写真乳剤中の全バインダー
の！〜ｊＯ重ｉｋチとりわけ、３０〜μ〇重ｉｓになる
ように添加するのが好ましい。

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤層
はどの曙でも良いが、好ましくは全部の写真乳剤層に含
有せしめる方が良い。

更に好ましくは、支持体に隣接する写真乳剤層中の重合
体密度（本発明において用いる重合体の重置／重合体を
添加した層のバインダー重量）が他の写真乳剤層中の重
合体密度よりも小さい方が良い。

また写真乳剤層に隣接する非感光性ゼラチン層にも本発
明の重合体を含有せしめると更に良い結果が得られる。

本発明の重合体を写真材料の各層に添加する場合には隣
接する層との重合体／添加量のバインダー比率が著しく
かけ離れない様にすることが好ましい。

特に支持体Ｖこ隣接する写真乳剤層中の重合体密度は他
の写真乳剤層中の重合体密度よシ小さく、かつ、支持体
に隣接する写真乳剤層中のバインダー当シ、３０重量％
ｔ−以下であることが好ましい。

本発明の重合体を非感光性ゼラチン最外層に添加しても
よく、その場合には、該最外層の重合体密度は他の写真
材料のどの層よシも小さいことが好ましい。

該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第λ熟
成後塗布前に加えるのが適当である。

該重合体は粉末として加えても良いが、！−コＯｔｓ水
溶液として用いるのが便利である。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の構成
について記載する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

これらの写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈ１ｍ
１ｅ　　　ａｔ　　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９４７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉａｔｒ７　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６６年）　、　Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　
　Ｃｏａｔｉｎｇ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１
２６μ年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいす。れを用いてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体またはこれらの誘導
体および部分加水分解物等を併用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチン全指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．＋１／／、り１１号、同Ｊ、４１／／。

り７２号、特公昭≠ｊ−Ｊ−３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌりａｔ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−７
エ二ルー！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類；（特にμｍヒドロキシ置
換（／、ｊ、３ａ。

７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキサール、モノメチルグリオキザール、２，３−
ジヒドロキシ−ｌ。

≠−ジオキサン、λ、３−ジヒドロキシーｊ−メチル−
／、４４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、λ、！−
ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレン
ビスマレイミド、！−アセチルー／、！−ジアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、ｊ、ｊ−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、Ｊ
、！−トリビニルスルホニルーへキサヒドロ−ｓ　−）
　’Ｊアジンビス（ヒニルスルホニルメチル）エーテル
、ｌ、３−ビス（ヒニルスルホニルメチル）プロパノ−
ルー２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンの如き活性ビニル系化合物；２゜参−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ａ−）リアジン・ナトリウム塩、！、４
！−ジクロローｔ−メトキシ−Ｂ−トリアジン、λ、≠
−ジクロロ−６−（弘−スルホアニリノ）　−Ｓ　−）
リアジン・ナトリウム塩、λ、≠−ジクロロ−６−（コ
ースルホエチルアミノ）−ｇ−）リアジン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（コークロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き
活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロビ
ル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、１１４Ｌ−ビス（λ′、３／−エポキシプロピ
ルオキシ）ブタン、／、　Ｊ、　ｊ−一トリグリシジル
イソシアヌレ−）、／、Ｊ−ジグリシジル−１−（ｒ−
アセトキシ−β−オキシプロピル）インシアヌレートの
如きエポキシ系化合物：２．４’、　６−）ジエチレン
イミノ−Ｓ−トリアジン、／、Ａ−へキサメチレン−Ｎ
、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ヒス−β−エチレンイミノ
エチルチオエーテルの如きエチレンイミン系札付物；／
、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、／。

弘−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、　／、　ｊ−
ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスル
ホン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化
合物；イソオキサゾール系化合物；及びクロム明パンの
如き無機系化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など撞々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類な、どの両曲界面活性剤；アルキルアミンＦＩ
Ｌ類、脂肪族あるいは芳香族第グ級アンモニウム＠類、
ピリジニウム、イミタ：ゾリウムなどの複素項第μ級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または復素環金含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

本発明の写に乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には。

シアニン色素、メロシアニア色−＜、Ｍ合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロ７？−ラージアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキノ
ノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色票および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には塩基注異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。

メロンアニン色素または複盆メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−２
，弘−ジオン核、チアゾリジン−２，４ｃｍジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異
節環核を適用することができる。

実施例 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが１本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

なお、実施例に於けるテストは以下の方法により行った
。

／）湿潤時の接着テスト（剥離テスト）現偉、定着、水
洗の各段階に於て処理液中でフィルムの写真乳剤面に鉄
ａｔ用いて引掻傷を２本交叉してつけ、その傷の部分を
縁に直角方向に指頭でこする。乳剤層が傷取上に剥離し
ない場会Ａ級、最大剥離中が！簡以内の時Ｂ級、これよ
り大の時６級とする。

−）引掻強度テスト フィルムを現像液に浸漬させた後、膨潤層上をｏ、ｒＲ
の剛球針に連続的に変化する負荷を与え引掻く。層の表
面に引掻傷を与えるのに必要な最小型ｔを検査する。

比較例 下塗りを施した厚さ１１０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に下記組成のハロゲン化銀乳剤
Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄを塗布銀景が３ｆ７ｍ２になるように塗
布し、更にその上に下記組成の保護層を第１表に示す構
成で塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料＋１１
〜（４）を調製した。

（乳剤Ａ） ｉ、ｒモルチの沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ／、３μ）にハロゲン化銀
１モル当ｔ）ｏ、　ｔｔｎｇの塩化金酸およびＪ、４ｃ
１９のチオ硫酸ナトリウムを加えて６００ＣでｊＯ分間
加熱し熟成を行なった。得られた乳剤に安定剤として弘
−ヒドロキシ−６−メチル−／、ｊ、ｊａ、７−チトラ
ザインデンを加えた。

（乳剤Ｂ） 上記乳剤Ａにポリアクリルアミド（Ｍ　ｗ　＝　Ａ　ｏ
　。

００．０）を乳剤ゼラチンの３！重量係を置換するよう
に添加した。

（乳剤Ｃ） 上記乳剤Ａにデキストラン（Ｍｗ＝　ｔ　Ｉ　、σＯＯ
）を乳剤ゼラチンの３１重量％を置換するように添加し
た。

（乳剤Ｄ） 上記乳剤Ａにポリアクリルアミド（Ｍ　ｗキ乙Ｑ。

０００）とデキ、ｒ、トラｙ　（Ｍｗ＝Ａ　Ｉ、　　０
００　）を等重量でそれらの合計が乳剤ゼラチンの３ｊ
重量％を置換するように添加した。

（保護層） 組成及び塗布量 ゼラチン　　　　　　　　　　１．ｊｒ／ｍ２２−１−
ジクロル−６−ヒロドキシーｌ、３゜ｊ−）リアジンナ
トリウム塩 １ｍｍ０Ｌ／（保護層と乳剤層 のゼラチン総量１００？） ドデシル硫酸ナトリウム　　　　ｔｏｑ７ｍｚ第１表 得られた試料（１）〜（４）のテスト結果を第２表に示
す。

第２表 乳剤層にアクリルアミドおよび／またはデキストクンを
用いると被覆力は向上するが、湿潤時の接着、引掻強度
が著しく悪化することが判る。

（実施例−／） 比較例の乳剤層に本発明の化合物例ａりの乳剤ゼラチン
の一２！重量係、３Ｊ重量係、≠！重量係を置換するよ
うに添加した乳剤Ｅ　ｌ　ｓ　Ｅ２、Ｅ３を作った。下
塗シを施した厚さｔｔｏμのポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体の上に乳剤Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を厚さ１
ｌｆｉ、銀量ｊ　ｔ　／ＦＦ１２　Ｋなる様に塗布し、
更にその上に比較例の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（１１）〜０を得た。

得られた試料ａυ〜Ｑ３と比較試料ｔｉ＞〜（３）のテ
スト本発明の化合物例Ｑりの化合物を用いた試料ａυ〜
（１３は被覆力の高い比較例（２）、（３）に比べて湿
潤時の接着、引掻強度共に著しく良化しておシ、被覆力
も比較例（１）よりも高いことが判る。

（実施例−２） 下塗りを施した厚さ／１０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に乳剤Ｅ２を厚さ弘μ、銀量ｊ
ｓｊ／ｍ２になる様に塗布し、更にその上に比較例の保
護層をゼラチン硬化剤の添加ｉｋを第弘表の様に変えて
塗布した試料１２１）〜■を得た。

第弘表 得られた試料αト４と比較例（２）、（３）のテスト結
果を第を表に示す。

本発明の化合物例ａｚの化合物を用いた試料（２Ｄ〜の
は比較例（２）、（３）に比べて湿潤時の接着、引掻強
度が共に著しく良化している。保護層に用いるゼラチン
硬化剤を増量すると引掻強度は向上するが、被覆力は減
少することより、ゼラチン硬化剤は最大ｊｍｍｏｔ／（
保護層と乳剤層のゼラチン総量７００１）以下が好まし
い。

（実施例−３） 比較例の乳剤層に本発明の化合物例（１）の乳剤ゼラチ
ンの３！重量係を置換するように添加した乳剤層と本発
明の化合物例（２）全乳剤ゼラチンの３！重量係置換す
るように添加した乳剤Ｇを作った。

下塗りを施した厚さ１１０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に乳剤ＦとＧを各々厚さ弘μ、
銀１ｉＪｓＦ／ｍ２になる様に塗布し、更にその上に比
較例の保護層をゼラチン硬化剤量を半減して、厚さｌμ
に塗布し乾燥して白黒ハロゲン化銀感光材料６１）〜６
２を得た。

得られた試料ＩＪＩ）〜０３と比較試料（１）〜（３）
のテスト結果を第６表に示す。

本発明の化合物［１１と化合物例（２）を用いた試料Ｃ
３１１〜０３は被覆力の高い比較例（２）、（３）に比
べて、湿潤時の接着、引掻強度が良化しており、被覆力
も比較例（１）よシも高＜　、（２１、（３）とほぼ同
じ値を示すことが判る。

（実施例−μ） 実施例−３の試料Ｇ３と同様の構成で化合物例（２）の
化合物の重量平均分子量を表−７の様に変えた試料（４
υ〜暢ηを得た。

化合物例（２１の化合物には最適な分子量が存在するこ
とが判る。重量平均分子ｌ１ｌ−が１００，０００以下
が好ましい。更に好ましくは重量平均分子量がｉｏ、ｏ
ｏｏ以上、１００，０００以下が良い。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６０年２月
パ田 １．事件の表示　　　　昭和！り年特願第コＩｌｌ、り
６号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人代表者　　　大
　　西　　　實ｔう′、　＼Ｘ〜ノ″ 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　　明１皿書の「発明の詳細な説明」の
欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１頁７行目の 「ハロゲン乳剤」を 「ハロゲン化銀乳剤」 と補正する。

２）第１０頁１６行目の ［炭素数ｌから６ケの」を 「炭素数／から６個の」 と補正する。

３）第１３頁１行目の と補正する。

４）第１ｊ頁１０行目の ｒ−ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ｊを［ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ）Ｉ２　　ｊと補正する。

５）　第２７頁下からｉｏ行目の 「カオチン」を 「カチオン」 と補正する。

６）第２１１頁ｌ弘行目の 「エチレン性モノマー」を 「エチレン性不飽和モノマー」 と補正する。

７）第３−２頁の化合物例ｔ ｒ　　　　ＣＨａ ｘ：ｙ＝２！：！」 ［化合物例６ ＣＨ３ と補正する。

９；第３７頁ｌり行目の 「３０重量％を以下であること」を 「３ｏ重量％以下であること」 と補正する。

１０）第３を頁／７行目の 「成ってもよい。」の後に 「ｔた粒子の直径がその厚みの！倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の１０％以上り２７、同１１
−／／Ｊりλ６、同１１−／／３ｙｘｒ、同！ｔ−／／
３１３０．同ＩＩ−／ｌｌり３弘、同ｊタータ□ｔφｌ
などの明細書に記載されている。」 を挿入する。

１１）　　第４ｃｔ頁を行目の 「その傷の部分を縁に」を 「その傷に」 と補正する。

１２）　第参を頁ｌ参行目の 「負荷を与え」の後に 「ながら」 を挿入する。

１３１　　第ｊ！頁ＩＩ行目の 「剤層と」を 「剤Ｆと」 と補正する。

１４）　　第３７頁１行目の 「本発明の化合物（１）」を ［本発明の化合物例（１月 と補正する。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀写真乳剤層に下記一般式（ I
   ）又は（II）で表わされる重合体を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔一般式（ I ）〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１から６個のアルキル
   基を、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１から１０個の置換又は無置換のアルキル基、アリー
   ル基もしくはアラルキル基を表わし、同じであつても異
   なつていてもよい。又、Ｒ＾２、Ｒ＾３が互いに結合し
   、窒素原子と共に含窒素複素環を形成していても良い。 Ｌ＾１は１＋ｍ価の連結基である。ｎは０又は１であり
   、ｍは１又は２である。 Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１から６個のアルキル基を
   表わす。Ｌ＾２は２価の連結基を表わし、ｐは０又は１
   である。Ｒ＾５は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２Ｘのいずれかである。Ｘは求核基により置換されうる
   か、塩基によつてＨＸの形で脱離し得る基を表わす。 Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
   たモノマー単位を表わす。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれモル百
   分率を表わし、ｘは５０ないし９９、ｙは１ないし５０
   、ｚは０ないし５０の値をとる。 〔一般式（II）〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｌ＾１、ｍ、ｎ、Ａ、
   ｘ、ｙおよびｚは一般式（ I ）において述べたものと
   同じものを表わす。 Ｒ＾７は水素原子又は炭素数１から６ケのアルキル基を
   表わす。 Ｌ＾３は１〜２０個の炭素原子を有する二価の連結基を
   表わす。Ｙはスルフィン酸基または塩を形成しているス
   ルフィン酸基を表わす。ｒは０か１である。