JP4588526B2 - Ｎ−メタクリロイルアジリジン系重合体ならびにその重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は反応性のアジリジニル基を有する新規な重合体およびその製造方法に関し、詳しくは接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能な新規Ｎ−メタクリロイルアジリジン系重合体およびその製造方法に関する。

古くから様々な単量体の重合性が確認されてきた。それらのなかでＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド誘導体の重合性についても幾つかの報告例があるが、その重合不能性が明らかにされている。非特許文献１では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリル誘導体のラジカル重合とアニオン重合を検討しており、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドならびにＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−モルホリルの種々のメタクリルアミド誘導体のいずれもがラジカル重合ならびにアニオン重合で重合体が得られず、単量体が回収されたことを報告している。

また、非特許文献２では、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドならびにＮ−メタクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジンの重合性が検討されており、レドックス系開始剤を用いた水溶液中での重合で重合物が得られたと報告されているが、収率や得られた重合体の分子量など詳細な記述はされていない。また、前記単量体のアニオン重合についても検討されており、開始反応は起るものの、単独重合体は得られない。このようにＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類は単独重合しないというのが一般的な認識となってきている。
こうした背景の下で、特許文献１に見られるように、Ｎ−メタクリロイルアジリジン系化合物はα，β‐エチレン性不飽和化合物との共重合だけが試みられている。

それらの報告例の中で唯一、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド誘導体から重合物が得られたとする報告が非特許文献３である。この非特許文献３では、Ｎ−メタクリロイルアジリジンのラジカル重合ならびにアニオン重合について検討されており、いずれの場合も高収率で重合体が得られたと報告している。しかしながら、この報告においても、分子量や分子量分布などの詳細な重合物の解析は行われておらず、Ｎ−メタクリロイルアジリジンのみから重合物が得られることについても詳細な議論を行っていない。

横田健二、織田純一郎、工業化学雑誌、７３、２２４（１９７０） Ｘ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｅ．Ｈｏｇｅｎ−Ｅｓｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，１７４０（１９９６） Ｙ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｙｕｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，２６４７（１９８１） 特公昭６３−４８８８１号公報

本発明は、Ｎ−メタクリロイルアジリジン系化合物の重合性、特にアニオン重合により、分子量分布が狭く、分子量が制御され、化学構造の明確なＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の合成を目的とし、接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能な新規Ｎ−メタクリロイルアジリジン系重合体及びその製造方法を確立することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の研究を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ジアルキルの二つのアルキル基が互いに結合して環を形成したアジリジン環を有するメタクリルアミド系化合物を重合させて得られる重合体が、分子量分布が狭く、分子量が制御され、明確な化学構造を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下（１）〜（４）のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体ならびにその重合体の製造方法を提供する。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍ_n）が３，０００〜１，０００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n、Ｍ_wは重量平均分子量）が１．５以下であるＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれ、かつＲ₁〜Ｒ₄の全部が水素原子であることはない。）

（２）分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．２以下である（１）のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体。

（３）（１）または（２）に記載のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−メタクリロイルアジリジン系化合物をアニオン重合し、該アニオン重合に際して、下記の（１）または（２）の化合物を用いることを特徴とするＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造方法。
（１）重合開始剤として１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、及び重合添加剤として塩化リチウム。
（２）重合開始剤としてジフェニルメチルカリウム。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれ、かつＲ₁〜Ｒ₄の全部が水素原子であることはない。）

一次構造が明確であり、反応性を有するアジリジニル基を有する新規な重合体が得られ、接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い工業用途に利用可能である。

本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれ、かつＲ₁〜Ｒ₄の全部が水素原子であることはない。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なってもよい。

本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の数平均分子量（Ｍ_n）は、重合体の精製や取り扱い性等の点から３，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。

また、本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n、Ｍ_wは重量平均分子量）が１．５以下である必要があり、好ましくは１．２以下である。分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を１．５以下とすることにより、重合体の溶解性など基本的な物性のばらつきが小さくなるので、種々の用途に応用展開が期待される。また、特に分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を１．２以下のように狭くした場合には、重合体中のアジリジニル基の含有量がより明確となるので、接着剤や塗料、シーリング剤などのより精密な硬化（架橋）システムの設計が可能になる。

次に本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造方法について説明する。
本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体は一般式（ＩＩ）で表されるＮ−メタクリロイルアジリジン系化合物単量体を付加重合することにより製造される。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれ、かつＲ₁〜Ｒ₄の全部が水素原子であることはない。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ同一でも異なってもよい。

この重合体の単量体、すなわち、一般式（ＩＩ）で表されるＮ−メタクリロイルアジリジン系化合物単量体は公知の方法により製造することができる。
特公平４−６５０５９号公報の「Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類の製造方法」及びそれに引用されている引例では、Ｎ−メタクリロイルアジリジン系化合物単量体は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタクリル酸ハライド

（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す）
を、下記一般式で表されるアジリジン系化合物（ＩＶ）

と、トリアルキルアミン類等を反応助剤として用い、反応させることによって製造できることを示している。
本発明のＮ−メタクロイルアジリジン系化合物の具体的な例としては、Ｎ−メタクロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−メタクロイル−２−エチルアジリジン、Ｎ−メタクロイル−２，２−ジメチルアジリジン、Ｎ−メタクロイル−２，３−ジメチルアジリジン、Ｎ−メタクロイル−２−（ｎ−プロピル）アジリジン、Ｎ−メタクロイル−２−（ｎ−ブチル）アジリジンなどが挙げられる。

本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造には、原料として高純度の単量体を用いる必要があり、減圧蒸留ないし真空蒸留などによって精製したものが好適に用いられる。なお、この精製蒸留には、重合禁止剤のメチレンブルーや、水素化カルシウムなどを用いることが好ましい。

付加重合工程において採用可能な重合方法としては、必ずしも特定の重合方法に限られるものではなく、例えば、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ（ｓｔａｂｌｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合法、ＡＴＲＰ（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、ＧＴＰ（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、アニオン重合法等が挙げられる。中でも、得られる重合体の分子量分布が狭く、また、単量体の重合転化率が高い等の点から、アニオン重合法が好ましい。

重合方法として、通常のラジカル重合法、ＳＦＲＰ法、ＲＡＦＴ重合法、ＡＴＲＰ法、ＧＴＰ法等のラジカル重合法を採用した場合、それぞれの重合法において公知の重合開始剤系を使用することができ、例えば、ラジカル重合法で使用する開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，７１８０−７１８１（２００１）参照）。

また、上記アニオン重合法に用いられる重合開始剤としては、必ずしも特定のものに限られるものではなく、公知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、および有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物を挙げることができる。

これらのアニオン重合開始剤の中で、重合開始効率が高く、また、重合反応が円滑に進行する点において、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルキルナトリウム、アリールナトリウム、アルキルカリウム、アリールカリウム、が好ましく、中でもｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム（ｓ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレンの１：１付加物）、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ジフェニルメチルカリウムが特に好ましい。

アニオン重合開始剤として、上記の重合開始剤の１種を単独使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は必ずしも限定されるものではないが、重合開始剤を、使用する単量体の合計１００モルに対して０．０１〜５モルの範囲内となる割合で用いることが、目的とする重合体を円滑に製造できる点から好ましい。

重合に際しては、溶媒を用いなくてもよいが、重合系を均一にするために用いることが好ましい。そのような溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエ−テル化合物等が挙げられる。これらの中でも、前記重合開始剤、原料の単量体、助触媒としての有機化合物、重合体等の溶解性に優れているという観点から、上記エ−テル化合物が好ましく用いられ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが特に好ましい。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

アニオン重合においては、重合を速やかに進行させることを目的に、重合系内に通常用いられる重合添加剤を添加してもよい。該重合添加剤としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ素などのルイス酸類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のエーテル化合物；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２′−ジピリジル等の有機窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホシフィノ）エタン等の有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類；リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等が挙げられる。これらの上記重合添加剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合添加剤の添加量は、アニオン重合開始剤１．０モルに対して１．０〜５０モル、好ましくは２．５〜２５モルである。

重合反応は、重合形式（ラジカル重合、アニオン重合等）によらず、高真空下、若しくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一となるように、十分な撹拌条件下で重合を行うことが好ましい。重合時の反応系の温度は、通常−１００〜１００℃であり、好ましくは−８０〜８０℃である。

本発明においては、例えば重合反応により目的とする分子量の重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって、重合反応を停止させることができる。かかる重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した重合開始剤１モルに対して１〜１００モルの範囲内となる割合で用いることが好ましい。
重合反応を停止させた後、反応混合物から目的のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体を分離取得する方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させ取得する方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。

本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造方法においては、単量体への保護基の導入や重合体の脱保護の工程などの煩雑な工程が不要で、ビニル重合体のみを効率良く製造することができる。
本発明のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体は、重合に際してアジリジン環が開環せずに、メタクリロイル基の二重結合がビニル重合した構造である。アジリジン環が保持されているため、接着剤や塗料、シーリング剤などの硬化（架橋）システムなど幅広い用途に利用可能である。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性値の測定法は以下の通りである。
また、（ａ）及び（ｂ）において、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）は次の仕様のものを用いた。
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＧＰＸ３００（３００ＭＨｚ）
重溶媒：ＣＤＣｌ₃（¹Ｈ：７．２６ｐｐｍ、¹³Ｃ：７７．１ｐｐｍ）

（ａ）化学構造の確認
単量体（Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジン）及びその重合体の化学構造を確認するために各試料の¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。
（ｂ）数平均分子量（Ｍ_n）
重合開始剤の末端官能基部分と¹Ｈ‐ＮＭＲ測定から得られる重合体の繰返し構造単位に含まれる官能基部分との面積比から算出した。
なお、この¹Ｈ‐ＮＭＲ測定により算出される数平均分子量（Ｍ_n）の実測値（実測分子量）とは別に、重合開始剤の末端官能基部分と単量体／重合開始剤モル比から算出される分子量の計算値（設計分子量）を求め、分子量が設計通りに得られているかを確認した。
（ｃ）分子量分布（Ｍ_w/Ｍ_n）
下記のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ装置）において、移動相としてＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ヨウ化リチウム０．０１モル／Ｌ添加品）を用い、カラム温度４０℃、送液速度１．０ｍＬ／分で測定し、標準ポリスチレン(Ｍ_n＝３６９００、９６１０)を用いて換算した。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ‐８１２０(ＤＭＦ溶媒)、カラム：ＴＳＫ‐ＧＥＬ ＧＭＨ_xl ×２＋Ｇ₂₀₀₀Ｈ_XL
（ｄ）赤外吸収スペクトル
装置：フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｕｌｓ（日本分光株式会社製）
測定方法：ＫＢｒ錠剤法

実施例１
（１）単量体（Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジン）の合成
窒素雰囲気下で５００ｍＬの二口ナスフラスコにプロピレンイミン（２−メチルアジリジン）８．１９ｇ（１４３ミリモル）とトリエチルアミン１４．７ｇ（１４５ミリモル）を１２０ｍＬの脱水エーテルで希釈した混合溶液に、メタクリル酸クロリド１４．８ｇ（１４２ミリモル）の脱水エーテル溶液２０ｍＬを氷浴下にて２０分間かけて滴下し、滴下終了後に氷浴を外して、さらに１００ｍＬの脱水エーテルを加え、室温にて５時間撹拌を行った。生成した塩酸塩を吸引ろ過にてろ別し、留出温度６１〜６２℃、圧力１４ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行った。さらに水素化カルシウム存在下、留出温度５１〜５２℃、圧力９．０ｍｍＨｇにて減圧蒸留を行い、無色透明の液体であるＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジン９．９２ｇ（７９．４ミリモル、収率５６％）を得た。

（２）単量体の精製
得られたＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの留分を高真空ラインで水素化カルシウム存在下、蒸留した後、テトラヒドロフランで希釈してブレークシールを備えたアンプル中に溶封した。ここで得られた最後の蒸留の成分について、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。図１に¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果、図２に¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ、ｂ、ｃ等は、該スペクトルに記された構造式のａ、ｂ、ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルに付されたａ、ｂ、ｃ等は、該スペクトルに記された構造式のａ、ｂ、ｃ等が付された炭素原子に帰属されるものである。これら¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果から、該留分は目的とするＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンであることが確認された。また、ガスクロマトグラフィーにより、該留分はほぼ単一成分であることが確認された。

（３）単量体の重合
上記（２）で得られた精製Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの重合は、ブレークシール法によるアニオン重合により１０^-6ｍｍＨｇの高真空下、−７８℃で７２時間行った。重合開始剤にはｓ−ブチルリチウム／１，１−ジフェニルエチレンの付加物（ｓＢｕＬｉ／Ｐｈ₂Ｃ＝ＣＨ₂）を用い、溶媒には少量のシクロヘキサンを含むテトラヒドロフランを用いた。また、重合添加剤（以下、添加剤という）として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加した。単量体、重合開始剤及び添加剤の使用量を第１表に示す。所定時間アニオン重合を行った後、ガラス製重合容器を開封し、イソプロパノールを少量添加して重合を停止した。さらに得られた重合溶液を多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、重合体を沈殿させた。この沈殿させた重合体をろ別し、乾燥させた後、収量を測定した。また、乾燥させた重合体をテトラヒドロフランに再溶解し、多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、再沈殿精製を行った。最後にベンゼンに溶解してから凍結乾燥を行い、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。重合条件及び重合結果、数平均分子量（Ｍ_n）、分子量分布（Ｍ_w/Ｍ_n）の測定結果を第１表に示す。また、図３に精製した重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ、図４に¹³Ｃ−ＮＭＲ、図５に赤外吸収スペクトル及び図６にゲル浸透クロマトグラムの各測定結果を示す。図３中、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルに付されたａ、ｂ、ｃ等は、それぞれ該スペクトルに記された構造式のａ、ｂ、ｃ等が付された水素原子に帰属されるものであり、また、図４中、¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルに付されたａ、ｂ、ｃ等は、それぞれ該スペクトルに記された構造式のａ、ｂ、ｃ等が付された炭素原子に帰属されるものである。
図３及び図４に示したＮＭＲスペクトルから精製した重合体は、ビニル重合体のみからなり、アジリジニル基はアニオン重合に関与せず、定量的に残存していることが確認された。
図５に示した赤外吸収スペクトルにおいて、１，１２３ｃｍ^-1付近に見られるアジリジニル基のＣ−Ｎ伸縮振動に帰属されるシグナルと、２，９８７ｃｍ^-1付近に見られるアジリジニル基のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属されるシグナルからも、得られた重合体がアジリジニル基を含有していることが確認された。また、第１表と図６から、得られた重合体は分子量分布が極めて狭く、数平均分子量の実測値と設計値がほぼ近い値を示していることが確認された。

実施例２
実施例１の（３）単量体の重合において、単量体、重合開始剤及び添加剤の量を第１表に示すように変更し、重合温度を−４０℃、重合時間を５時間とした以外は実施例１と同一の重合条件でアニオン重合を行った。重合結果、数平均分子量（Ｍ_n）及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の測定結果を第１表に示す。
実施例１と同様にして得られた重合体を精製し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルを測定したところ、精製した重合体はビニル重合体のみからなり、アジリジニル基はアニオン重合に関与せず、定量的に残存していることが確認された。

実施例３
実施例１の（３）単量体の重合において、単量体、重合開始剤及び添加剤の量を第１表に示すように変更し、重合時間を１５時間、重合開始剤としてジフェニルメチルカリウム（Ｐｈ₂ＣＨＫ）を用い、塩化リチウムを用いなかったこと以外は実施例１と同一の重合条件でアニオン重合を行った。重合結果、数平均分子量（Ｍ_n）及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の測定結果を第１表に示す。
実施例１と同様にして得られた重合体を精製し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルを測定したところ、精製した重合体はビニル重合体のみからなり、アジリジニル基はアニオン重合に関与せず、定量的に残存していることが確認された。

比較例１
実施例１の（３）単量体の重合において、単量体をＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（市販品（東京化成工業株式会社製）を同様の操作で精製したもの）に変更し、単量体、重合開始剤及び添加剤の量を第１表に示すように変更した以外は実施例１と同一の重合条件でアニオン重合を行った。重合条件および重合結果、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の測定結果を第１表に示す。

比較例２
比較例１において、単量体、重合開始剤及び添加剤の量を第１表に示すように変更し、重合温度を０℃とした以外は比較例１と同一の重合条件でアニオン重合を行った。重合条件および重合結果、数平均分子量（Ｍ_n）及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）の測定結果を第１表に示す。
比較例１及び２において、環形成していないＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドがアニオン重合で重合物を与えないことを確認できた。

実施例４（単量体の逐次添加重合）
上記の実施例１の（２）で得られた精製Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの重合は、ブレークシール法によるアニオン重合により１０^-6ｍｍＨｇの高真空下、−４０℃で５時間行った。重合開始剤にはｓ−ブチルリチウム／１，１−ジフェニルエチレンの付加物を用い、溶媒には少量のシクロヘキサンを含むテトラヒドロフランを用いた。また、重合系への添加剤としては塩化リチウムを添加した。単量体、重合開始剤及び添加剤の使用量を第２表に示す。５時間アニオン重合を行った後、重合溶液を−７８℃に冷却し、重合溶液の１６容量％を分取した。残存した重合溶液を再び−４０℃に戻し、精製Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンを重合系内に所定量（４．６６ミリモル）再添加して、−４０℃で５時間行った。その後、ガラス製重合容器を開封し、分取した重合溶液（プレポリマー溶液）と精製Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンを再添加した重合溶液（ポストポリマー溶液）それぞれにイソプロパノールを少量添加して重合を停止した。得られた重合溶液をそれぞれ多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、重合体を沈殿させた。この沈殿させた重合体をろ別し、乾燥させた後、収量を測定した。また、乾燥させた重合体をテトラヒドロフランに再溶解し、多量のｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、再沈殿精製を行った。最後にベンゼンに溶解してから凍結乾燥を行い、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。重合条件及び重合結果、数平均分子量（Ｍ_n）、分子量分布の測定結果を第２表に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルを測定結果から、プレポリマー及びポストポリマーは共にビニル重合体のみからなり、アジリジニル基は定量的に残存していることが確認された。また、図７に得られたプレポリマーとポストポリマーのゲル浸透クロマトグラムの比較を示す。狭い分子量分布を保ったまま、分子量が増加していることが分かる。

実施例１、（２）で得られたＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例１、（２）で得られたＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例１、（３）で得られたポリＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例１、（３）で得られたポリＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 実施例１、（３）で得られたポリＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンの赤外線吸収スペクトルを示すチャートである。 実施例１、（３）で得られたポリＮ−メタクリロイル−２−メチルアジリジンのゲル浸透クロマトグラムである。 実施例４で得られたプレポリマー及びポストポリマーのゲル浸透クロマトグラムの比較を示す。点線がプレポリマーのもので、実線がポストポリマーのものである。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量（Ｍ_n）が３，０００〜１，０００，０００であり、かつ、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n、Ｍ_wは重量平均分子量）が１．５以下であるＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれ、かつＲ₁〜Ｒ₄の全部が水素原子であることはない。）
2. 分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．２以下である請求項１記載のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体。
3. 請求項１または２に記載のＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造方法であって、
   下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−メタクリロイルアジリジン系化合物をアニオン重合し、該アニオン重合に際して、下記の（１）または（２）の化合物を用いることを特徴とするＮ−メタクリロイルアジリジン系重合体の製造方法。
   （１）重合開始剤として１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、及び重合添加剤として塩化リチウム。
   （２）重合開始剤としてジフェニルメチルカリウム。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびｔ−ブチル基から選ばれ、かつＲ₁〜Ｒ₄の全部が水素原子であることはない。）

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