JPS59221307A - 反応性重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は産業上有用な新規の反応性重合体を製造する方
法に関するものである。詳しくは、アジリジン基を有す
る共重合体と不飽和−塩基酸とを反応させて反応性重合
体を製造する方法に関するものである。

本明細書に於いて使用される「反応性重合体」なる語は
、熱、紫外線、電子線および遊離基生成剤等の作用によ
りいわゆる１ラジ力ル反応を生起するかまたは該反応に
関与し得る２反応性基を有　２− する重合体を意味する。

従来から、この様な反応性重合体の製法としていくつか
の提案がなされている。その一つはいわえ ゆるエステル化反応を利用するもので、例■ば遊離のカ
ルボン酸基を含有する重合体と不飽和ヒドロキシル化合
物もしくは不飽和グリシジル化合物との反応、またはヒ
ドロキシル基もしくはグリシジル基を含有する重合体と
不飽和カルボン酸化合物との反応を利用する方法が知ら
れている。しかし、エステル化反応は一般的に反応物が
比較的長時間にわたって苛酷な温度条件下におかれる為
に、反応中に不飽和基の重合反応等の副反応も併発しや
すい。このような危険性を低減する手段として反応系へ
の大量の重合禁止剤の添加や酸素の導入およびエステル
化反応触媒の使用による反応条件の緩和等の手段が知ら
れているが、得られる反応性重合体は往々にして過剰の
重合禁止剤や触媒残根等を含有しており、対象用途によ
っては着色や反応遅延等の原因となり、低い品質評価し
かなされない。

また他の方法として、ウレタン化反応を利用するもので
、例えばヒドロキシル基な有する重合体と不飽和ヒドロ
キシル化合物とをジイソシアネー、ト化合物を介して結
合する方法が知られている。

しかしこの場合も、反応を促進するための有機錫化合物
に代表される触媒の使用に加えて、重合体と の一ドロキシル基と不飽和化合物のヒドロキシル基およ
びジイソシアネート化合物の一方のインシアネート基と
もう一方のイソシアネート基の各々を選択的に反応させ
ることは困難であり、反応の選択性なあげるためには逐
次的に複数の工程の反応を行わなければならず、製造上
の煩雑さを伴う欠点を有する。さらに他の方法として、
一般式（但し式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、
Ｒ２−Ｒ５は水素と炭素数１〜４個のアルキル基とから
なる群から選択されるものでそれぞれ同じであっても異
っていてもよい。） で示される不飽和アジリジン化合物を共重合して得られ
る共重合体にα、β−エチレン性不飽下節塩基酸！反応
させて反応性重合体を得る方法が提案されている。この
方法では上記欠点は解決されるが、共重合体側鎖にアジ
リジン基に由来するアミノ結合が導入される。このアミ
ノ結合は熱、薬品等に影＠ン受は易く、しかも反応系中
の不飽和酸と塩乞形成するためにアジリジニル基と対応
する以上のα、β−エチレン性不飽和−塩基酸を必要と
し、不経済である。

本発明者らは、斯かる従来公知の方法の欠点な解決すべ
く鋭意研究の結果、アジリジン基を有する特定の共重合
体中のアジリジン基とα、β−エチレン性不飽和−塩基
酸中のカルボキシル基とな特定の比率で反応させること
によって、耐熱、耐薬品性に優れたアミド結合を有する
反応性重合体を得うることを見出して本発明を完成させ
るに至＝　５　一 つた。

従って本発明の目的は、６ラジ力ル反応を生起するかま
たは該反応に関与し得る”反応基を有する反応性重合体
及びその製造方法を提供することである。

即ち本発明は、下記一般式（１）で表わされる不飽和ア
ジリジン化合物（Ａ）とこれと共重合可能なα、β−エ
チレン性不飽下節班体（Ｂ）とを重合して得られるもの
であってアジリジン基を０、Ｏ１〜３ミリ当量／ｆの範
囲で有する共重合体（ｑと、α、β−エチレン性不飽下
節塩基＃ＣＤ）とヲ、重合体（Ｃ）の有するアジリジン
基１．０モルに対してα、β−エチレン性不飽下節塩基
ｍ　（Ｄ）を０．２〜２．０モルの範囲の比率で反応さ
せることを特徴とする反応性重合体ヲ製造する方法に関
するものである。

（記） 一般式（１） ＲＢ （但し式中、Ｒ７は水素またはメチル基であり、１（２
〜Ｒｃｌは水素と炭素数１〜４ｆｌｉｌ；Ｉのアルキル
基とからなる訃から選択されるものでそれぞれ同じであ
っても異っていてもよい。）本発明を実施する際に用い
られる一般式（１）で表わされる不飽和アジリジン化合
物（Ａ）としては、Ｎ−アクリロイルアジリジン、Ｎ−
アクリルイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−アクリロイ
ｔｖ−２，２−ジメチルアジリジン、Ｎ−アクリロイル
−２−エチルアジリジン、Ｎ−メタクリロイルアジリジ
ン、Ｎ−メタクリロイル−２−メチルアジリジン、Ｎ−
メタクリロイル−２，２−ジメチルアジリジン、Ｎ−メ
タクリロイル−２−エチルアジリジン等が挙げられ、こ
れらの１種又は２−７　＝ 種以上を有効に使用することができる。これらのなかで
も、好ましいものはＮ−アクリロイルアジリジン及びＮ
−メタクリロイルアジリジンである。

本発明においては、不飽和アジリジン化合物（Ａ）とこ
れと共重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ
）とを重合して得られる共重合体（Ｃ）は、０．０１〜
３ミリ当量／ｆの範囲内のアジリジン基を有していなけ
ればならない。アジリジン基含有量がｏ、ｏ１ミリ当量
／Ｖより少ない場合には、実質的に反応性であると認め
られる反応性重合体が得られない。また、３ミリ当量／
１より多くのアジリジン基を有する場合には、そのよう
な共重合体は時として貯蔵中、あるいはα、β−エチレ
ン性不飽和−塩基酸（Ｄ）との反応中に、ゲル化を起こ
す危険性があり、好ましくない。

不飽和アジリジン化合物（Ａ）と共重合可能なα、β−
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル酸や
メタクリル酸等の不飽和−塩基酸のメチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２
−エチルへキシルエステル、ヒドロキシエチルエステル
、ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル等の
エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド及びこ
れらのＮ−置換体；アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、ブタ
ジェン等の不飽和単量体を挙げることが出来、これら単
量体の１種又は２種以上を有効に用いることができる。

不飽和アジリジン化合物（Ａ）とこれと共重合可能なα
、β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とからなる共重合
体（Ｃ）は、従来公知の方法を用いて製造することがで
きる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイドの如きパーオキサイドやアゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ系の遊離基生成剤等の存在下、
あるいは熱、光等の活性エネルギー線の照射下に溶液重
合や塊状重合を行うことによって得られる。その際、ラ
ウリルメルカプタン等の分子量調節剤も必要に応じて使
用することもできる。

本発明を実施する際に用いられるα、β−エチレン性不
飽和−塩基酸（Ｄ）は、共重合体（Ｃ）の有するアジリ
ジン基１．０モルに対して０．２〜２．０モルの範囲の
比率で反応させられる。α、β−エチレン性不飽和−塩
基酸（Ｄ）が共重合体（Ｃ）の有するアジリジン基１．
０モルに対して０．２モルより少ない量の場合は、得ら
れる重合体は反応性下節基濃度が低く、実質的に有効な
反応性重合体とはなり難い。また、α、βエチレン性不
飽和−塩基酸（Ｄ）が、共重合体（Ｃ）の有するアジリ
ジン基１０モルに対して２．０モルより多い場合は、反
応性重合体の製造中あるいは貯蔵中にゲル化を招く危険
性があり、また得られる重合体はそれを硬化物とした場
合に可撓性に乏しく、硬く脆いものとなってしまう。α
、β−エチレン性不飽和−塩基酸（Ｄ）としては、アク
リル酸；メタクリル酸；クロトン酸；イタコン酸のモノ
アルキルエステル、無水マレイン酸の半エステル化物；
無水フタル酸、無水コハク階等の二塩基酸と２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（又はメタクリレート）、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート（又はメタフリレート
〕等の半エステル化物を挙げることが出来る。

本発明の方法において、共重合体（Ｃ）とα。

β−エチレン性不飽和−塩基酸（Ｄ）との反応は、室温
、即ち２０℃の低い温度においても進行する。

しかし、製造時間の短縮等の経済性ケ考慮するならば、
５０℃以上の温度で反応を行うことが好ましい。反応の
上限温度は、使用される共重合体（Ｃ）重合禁止剤の種
類や鼠及び反応雰囲気の酸素濃度等により特定できない
が、α、β−エチレン性不飽和−塩基酸（Ｄ）の安定性
及び得られる反応性重合体の安定性や着色等ン考慮すれ
ば１５０℃である。さらに好ましい温度範囲は５０℃〜
１３０℃である。

尚、共重合体（Ｃ）とα、β−エチレン性不飽和−塩基
酸（Ｄ）との反応は、共重合体（Ｃ）を製造したのち引
き続き行ってもよく、あるいは得られた共重合体（Ｃ）
’に一旦貯蔵後あらためて行ってもよい。

さらに、本発明をより安全に実施して反応性重合体な得
るために、反応系中に酸素を導入すること、及び反応性
重合体の長期にわたる安定性確保の為に反応の前又は後
にハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジン等の公
知の重合禁止剤を添加することも好ましい態様である。

また、さらに、共重合体（Ｃ）とα、β−エチレン性不
飽和−塩基酸（Ｄ）とを反応させるに際して、共重合体
（Ｃ）の流動性が乏しく、攪拌下での反応が困難な場合
や反応系に加えられるα。

β−エチレン性不飽和−塩基酸（Ｄ）の添加を容易にす
るために、適宜希釈剤を使用することも好ましい態様で
ある。希釈剤は、共重合体（Ｃ）及−びα、β−エチレ
ン性不飽和−塩基酸（Ｄ）の双方を溶解又は分散させ得
るものでかつ共重合体（９及びα、β−エチレン性不飽
和−塩基酸（Ｄ）と実質的に反応しない化合物から適宜
選ばれる。そのような化合物としては、ベンゼン、トル
エン。

キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジオキサン、メチルエチルケトン、
アセトン、酢酸エチル、七ロソルブ類、カルピトール類
、アルコール類等が挙げられる。そして、得られた反応
性重合体を使用するに棧 際して、重合■単量体と併用される場合には、重合性単
量体であるスチレン、アクリロニトリル。

酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等を反応性希釈剤として使用することが出来る。

このようにして、本発明の方法を実施して得られる反応
性重合体は、熱、薬品等に対して大きな抵抗カン有する
アミド結合と反応性の高い不飽和基とを有している為に
、接着剤、被覆剤、充填剤、成型材料等の各種分野にお
いて有用な鎖長延長化剤、ブロック化剤、グラフト化剤
、架橋剤等として利用され、優れた性能を発揮する。

以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中に用いられる「部」は重量部を意味する
ものとする。

実施例１ 攪拌器、温度計、冷却器９滴下ロート及び窒素導入管ケ
備えた反応器にアクリル酸ブチル１００部、Ｎ−メタク
リロイルアジリジン５部、アゾビスイソブチロニトリル
０．３部及びブチルメルカプタン２．０部からなる混合
物を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌し７０〜７５℃で６時
間反応させ、次いで窒素の導入を止め、温度を７０℃に
保ちなからメタクリル酸３．３部を１時間にわたり連続
的に滴下させ、その後さらに３時間攪拌を続け、冷却し
て反応生成物を得た。この反応生成物は滴定による遊離
カルボン酸基濃度測定の結果、原料中のアジリジン基の
８０２％が不飽和基に転換した液状のブチルアクリレー
ト共重合体であった。

実施例２ 攪拌器、温度計、冷却器滴下ロート及び窒素溝入管ケ備
えた反応器にアクリロニトリル１５部。

ブチルアクリレ−）８１．９部、Ｎ−メタクリロイルア
ジリジン３．１部、酢酸エチル２３３．３部及びアゾビ
スイソブチロニトリル０．２部の混合物を仕込み、窒素
葬囲気下に攪拌し、６５℃で６時間反応させ、さらにア
ゾビスイソブチロニトリル０．１部を投入し、２時間６
５℃に保って共重合反応を完結させ、０．２８ミリ当Ｎ
／ｙのアジリジン基な含むゴム状共重合体の３０重量％
酢酸エチル溶液を得た。

次いで、この溶液１００部を攪拌器、温度計及び冷却器
ン備えた反応器に仕込み、攪拌下８０℃でメタクリル酸
０．７２部を１時間にわたり連続的に滴下しさらに同温
度で３時間保って反応させ、冷却して後この内容物を減
圧乾燥し、反応生成物を得た。この反応生成物は、不飽
和基定量分析の結果、ゴム状共重合体中のアジリジン基
の９８％が不飽和基に転換したものであった。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手　　続　　補
　　正　　幽　（自発〉昭和５８年　　７月）３日 特許庁長官　　若　　杉　　和　　夫　　殿１、　事件
の表示 昭和５８年特許願第９４９９７＠ ２、　発明の名称 反応性重合体を製造する方法 ３、　補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高Ｗｉ４１５丁目１番地（４６２）日
本触媒化学工業株式会社 代表取締役　石　川　三　部 ４、　　代　　理　　人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 １５− ５、　補正の対象 明ｗｌ書、発明の詳細な説明の項 ６、　補正の内容 〔１〕明細…第４頁第′１３行から第１４行において「
一般式 ％式％ ［一般式 ２ Ｒ＋　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｃ−Ｒ３ ／ Ｃｌ−１２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＩ−１２−Ｎ　　
１＼ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ−ＲａＩ Ｒｓ　　　、１ と補正する。

−２− −１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式（ｉ）で表わされる不飽和アジリジン
   化合物（Ａ）とこれと共重合可能なα、β−エチレン性
   不飽和単量体（Ｂ）とを重合して得られるものであって
   アジリジン基を０、Ｏ１〜３ミリ当量／Ｖの範囲で有す
   る共重合体（Ｃ）と、α、β−エチレン性不飽和−塩基
   酸（Ｄ）とを、重合体（Ｃ）の有するアジリジン基１．
   ０モルに対してα、β−エチレン性不飽下節塩基！（Ｄ
   ）を０．２〜２．０モルの範囲の比率で反応させること
   を特徴とする反応性重合体を製造する方法。 （記） 一般式（ｉ） Ｒ。 （但し式中、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｒ２−
   Ｒ６は水素と炭素数１〜４個のアルキル基とからなる群
   から選択されるものでそれぞれ同じであっても異ってい
   てもよい。）