JPS62250012A - 片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は成型材料・塗料・接着剤その他の高分子材料の
製造の分野において、製品の高性能・高機能化の有力な
手段となり、特にグラフトポリマーの合成中間体として
重要な片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマー、
いわゆるプレポリマー、マクロモノマーの製造法に関す
るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の高機能化にブロックポリマーやグラフトポ
リマーを利用する試みはかなり以前からなされ【いたが
、イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制限が
多い為、機能性高分子の発展にはグラフトポリマーの進
歩が要望されていた。

マクロモノマーは末端に重合性官能基を有するオリゴマ
ー又はポリマーを意味し、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｒｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒの略であ
る。２０年前項から片末端に二重結合を持つオリゴマー
の研究がなされたが、話題になったのはＭｉ　１ｋｏｖ
ｉｃｈらの研究以後である。彼らの方法は、スチレン、
α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン等のりピ
ングポリマーアニオンに塩化アリル、エピクロルヒドリ
ン、メタクリル酸クロリド等を作用させて、様々な末端
重合性基例えばアリル基、メタクリロイルオキシ基、ス
チリル基、グリシジル基等のマクロモノマーを合成して
いる。Ｃｏｒｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社はこの種のオリゴマ
ーにＭ　ａ　ｃ　ｒ　ｏｍｅ　ｒの商標登録を付して多
数の特許を申請している。（１Ｆ＃公昭５０−１１６５
８６号公報等） マクロモノマーが工業的に重要視されたのは英国ＩＣＩ
社におけるハイソリッドペイント製造の分散剤としての
研究以後である。典型的には、連鎖移動剤としてメルカ
プト酢酸の存在下にメチルメタクリレート等のラジカル
重合性モノマーを重合させて末端カルボン酸のオリゴマ
ーを得、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記す
る。）でマクロモノマー化する（％公開４３−１１２２
４号、特公昭４３−１６１４７号公報等）。このＩＣＩ
の方法と同列な方法として、メルカプトエタノールによ
る末端水酸基オリゴマーからトルイレンジイソシアナー
トでイソシアナート化し次いでメタクリル酸ヒドロキシ
エチルでマクロモノマー化スルｄｕ　Ｆｏｎｔの方法が
ある。

我が国においては近年川下らの精力的な研究がなされ、
ここ２〜３年の間に一般的関心も非常に高まった。彼等
は、上述したＭｉｌｋｏｖｉｃｈのイオン重合法やＩＣ
Ｉのラジカル重合法によって合成した数種のマクロモノ
マーを用いて様々な（シ皺グラフトポリマーを合成し、
高分子材料の表面改質に応用した。彼等の研究によっ【
、マクロモノマーを用いるグラフトポリマーの有用性、
即ち、構造が明確にコントロールされホモポリマーの含
有量が少ないグラフトポリマーが簡便に製造できる事、
このグラフトポリマーが高分子材料の表面改質に優れた
効果を発揮する事等の点が明らかとなった（％開開５７
−１７９２４６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ１
３．２１＜５（１９８０）その他）。

以上述べた様に、マクロモノマーの重要性は明らかであ
り、かつここ数年の間にその高分子製造業における重要
性は深（認識されるようになってきており、実用面での
用途開発も進んでいる。

メタクリル系樹脂は汎用プラスチックスとして広範な用
途を持つためマクロモノマーの合成においても文献や特
許に見られるメタクリル系マクロモノマーの合成及び応
用例は非常に多い。

しかしながら、単にモノマーと連鎖移動剤を同時に初期
仕込みあるいは同スピードで連続供給する方法では、目
的とする片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマー
は生成ポリマーのうちの４０〜７０９６Ｌ、か得られな
い。前記特公昭４３−１１２２４号公報記載の方法の様
に官能基をもつ重合開始剤を併用すると、官能基をもた
ないポリマーの生成は減るかわりに両末端に官能基をも
つポリマーが生成してしまいグラフトポリマーの合成中
間体として用いる際副反応の原因となり実用性は乏しい
。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について検討を重ねた結果本
発明を完成した。

即ち本発明は、メタクリル系モノマーを、使用量の５０
−以上連続供給し、官能基含有メルカプタン系連鎖移動
剤の供給をメタクリル系モノマーの重合転化率８０％以
下で終了し、メタクリル系モノマーのラジカル重合を行
なうことを特徴とする片末端に官能基な有するメタクリ
ル系ポリマーの製造法である。

〔反応原料〕

本発明で用いるメタクリル系モノマーは、メタクリル酸
エステルを主体とするものであり、メタクリル酸エステ
ルとしては例えばメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ＮＮ−ジメ
チルアミノエテルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどがあげられる。これらは単独で又は二
種以上を併用することができ、該メタクリル系モノマー
は一般に入手できる重合用又はその他の用途に用いられ
るものでよく、純度等の制限は特にない。又、メタクリ
ル系モノマー以外のモノマーを少量共重合させる目的で
加えてもよい。共重合用上ツマ−としてはアクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、スチレン系モノマー等が使
用できる。このメタクリル系モノマーは、発生する重合
熱と反応装置の除熱能力のバランスの点から、その５０
チ以上を連続供給することが必要である。

次に官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤について述べ
ると、その例の一つは末端に官能基としてカルボキシル
基を持った連鎖移動剤であり、具体的にはメルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等のカルボキシル基を持ったメルカプタン化合
物が用いられる。カルボキシル基含有メルカプタン化合
物については、マクロモノマーの着色の問題や入手のし
易さから、２−メルカプトプロピオン酸又は３−メルカ
プトプロピオン酸が好適に用いられる。

使用に適した連鎖移動剤のその他の例は、末端にヒドロ
キシル基を持った連鎖移動剤であって、ヒドロキシル基
含有メルカプタン化合物があり、それらの中でも入手の
しやすさから２−メルカプトエタノールが好適に用いら
れる。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、目的とするメ
タクリル系ポリマーの末端の官能基の種類に応じて様々
なメルカプタン化合物を用いることができ、例えばポリ
マー末端に導入したい基がカルボキシル基なら連鎖移動
剤としてメルカプトプロピオン酸、ジカルボキシル基な
ら連鎖移動剤としてチオリンゴ酸、ヒドロキシル基なら
連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール、ジヒドロ
キジル基なら連鎖移動剤としてチオグリセリン、アミノ
基なら連鎖移動剤として２−アミノエタンチオールを使
用すれば良く、その他の場合も同様に目的とする官能基
を持ったメルカプタン化合物を選択する事によって望み
どおりのメタクリル系ポリマーを得ることができる。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、特に得られる
片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの数平均
分子量が約１万以下の場合には、全量初期に仕込んでお
くのが好ましい。

メタクリル系ポリマー製造時の重合溶媒とし【は、メタ
クリル系ポリマーを溶解する能力のある一般の有機溶媒
を用いれば良い。メタクリル系ポリマー製造後溶液の着
色の問題や入手のしやすさ、経済性、取扱いやすさ等の
点から、通常はトルエン、キシレン、ベンゼン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に用いられ、ト
ルエン、酢酸ブチルが特に好ましい。

メタクリル系ポリマー製造時の重合開始剤としては、通
常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、連
鎖移動剤のメルカプタン化合物との反応を避ける為アゾ
系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）
４．４′　　−アゾビス−４−シアノバレリックアシド
（以下ＡＣＶＡと略記する）、１−アゾビス−１−シク
ロヘキサンカルボニトリル（以下ＡＣＨＮと略記する）
等が好んで用いられる。

重合開始剤は、重合反応を円滑に行なうために連続供給
するのが好ましい。

〔片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの製造〕

片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの合成即
ちメタクリル系モノマーのラジカル重合は、適当な溶媒
の存在下での溶液重合又は溶媒を用いないバルク重合、
分散重合等で行われるが、重合反応の制御のしやすさか
ら溶液重合によるのが好ましい。メタクリル系モノマー
の仕込み方法は連鎖移動剤が均一に取り込まれるように
目的分子量に応じて使用量の５０％以上を連続供給する
。

片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの分子量
は特に制限はないが、数平均分子量１０００〜５０００
０が好適である。数平均分子量１０００未満では、連鎖
移動剤であるメルカプタン化合物の使用量が多いため未
反応のメルカプタン化合物が多（なり、生成ポリマーを
グラフトポリマーの合成中間体として用いる際副反応の
原因となり好ましくない。また数平均分子量３００００
を超えると連鎖移動剤のメルカプタン化合物を取り込ま
ないポリマーの生成量が増えて、片末端に官能基を有す
るメタクリル系ポリマーの割合が小さくなってしまい好
ましくない。

本発明でいう上記数平均分子量は、次の条件下でのゲル
パーミニ−シランクロマトグラフィ（以下ＧＰＣという
）による測定値である。

カ　ラ　ム：ボリスチレンのゲル（例えば東洋１達工業
■製商品名Ｇ４０００ Ｈｓ、Ｇ３ｏｏｏＨｓ） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：　１．　ＯｍＪ／ｍ カラム温度二４０℃ 検　出　器：Ｒ■検出器 連鎖移動剤の仕込み方法は、得られるメタクリル系ポリ
マーの純度の点からメタクリル系モノマーの重合転化″
４８０％以下で終了することが必要で、重合転化率が６
０％以下で終了することが好ましい。

本発明でいうメタクリル系モノマーの重合転化率は、次
式によって求められる。

重合転化率（チ）＝ ただし、残留モノマー量はガスクロマトグラフィーによ
り次の条件下で分析を行なうことにより確認される。

装　置：■島津製作所製ＧＯ−７Ａ カラム：５ｉｌｉｃｏｎｅ　ＧＥ　　５Ｅ−３０１０％
Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ（ＡＷ−ＤＭＣ８）６０〜８
０ｍｅｓｈ　　２ｍ 重合開始剤の仕込み方法は特に制限されないが、重合開
始剤としてカルボキシル基をもたないもの例えばＡＩＢ
Ｎ、ＡＣＨＮ等を使用する場合は、重合開始剤の総仕込
み量を連鎖移動剤の総仕込み量に対して低いレベルに押
さえるのが好ましい。というのは、重合開始剤が連鎖移
動剤に対して大量に存在すると重合開始剤から直接重合
を開始する確率が高（なり、その結果ポリマー末端に目
的とする官能基ではなく重合開始剤切片を持ったポリマ
ー分子が増えて片末端に官能基を有するメタクリル系ポ
リマーの純度が低下する為である。

この場合に許容されうる重合開始剤の量は、その種類、
連鎖移動剤の種類、モノマーや重合開始剤・連鎖移動剤
の濃度、反応温度、仕込み方法等の影響を受ける為−概
には言えないが、目安としては連鎖移動剤の仕込み置板
下である。

分子内にカルボキシル基を持つ重合開始剤例えばＡＣＶ
Ａ等においてはこのような重合開始剤量の制約は存在し
ないが、反面通常の有機溶剤に対する溶解性が劣る為、
使用上の制限がある。

〔片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの利用〕

片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマ−は、それ
自体で接着剤や塗料として利用されるが、グラフトポリ
マーの合成中間体として主に利用される。

ラジカル重合でグラフトポリマーを合成する時に用いら
れるマクロモノマーは、片末端に官能基を有するメタク
リル系ポリマー中の連鎖移動剤に由来する官能基と反応
しうる別種の官能基及びラジカル重合性の二重結合の両
方を有する重合性化合物と常法により反応させることに
より容易に得られる。

マクロモノマー製造時に用いられる重合性の官能基を持
った化合物としては、上記メタクリル系ポリマーの末端
がカルボキシル基の時には、カルボキシル基と反応しや
すいエポキシ基と重合性官能基を同時に持つ化合物を使
用する。例えばＧＭＡ、アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、クロルメチルビニルベンゼン等が
好んで用いられる。

また、メタクリル系ポリマーの末端官能基がヒドロキシ
ル基の場合には、ヒドロキシル基と反応性の良いイソシ
アナート基及び重合性官能基を同時に持つ化合物を使用
する。例えばインシアナートエチルメタクリレートが好
適に用いられる。

マクロモノマー製造時に用いられる反応触媒としては、
三級アミン、四級アンモニウム塩が使用できる。マクロ
モノマーの着色を防ぐ為には四級アンモニウム塩例えば
テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと
略記する。）郷を使用するのが好ましい。

反応溶媒としては、マクロモノマーを溶解スるものであ
ればよく、前記メタクリル系ポリマー製造時の溶媒が使
用できる。

これらの他に、マクロモノマー製造時の重合を防止する
為に、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハ
イドロキノン七ツメチルエーテル（以下ＭＱと略記する
。）等のラジカル重合防止剤を添加するのが好ましい。

マクロモノマーの分子量は、前記メタクリル系ポリマー
の分子量にこれと反応する上記重合性化合物の分子量を
加えたものであり、その範囲はメタクリル系ポリマーと
はぼ同様である。

またマクロモノマーにおける分子量の比Ｍｗ／Ｍｎもメ
タクリル系ポリマーとほぼ同様である。

上記したように、反応のタイプとしては：ａ）末端にカ
ルボキシル基を有するメタクリル系ポリマー十エポキシ
基含有化合物 ｂ）末端にヒドロキシル基を有するメタクリル系ポリマ
ー＋イソシアナート基含有化合物の二種類があるが、実
用的にはａ）が特に好ましい。というのは、ｂ）の反応
で使用されるイソシアナート化合物が水に対して敏感で
あり、二官能性化合物を生成しやすい為である。

ａ）の場合について説明すると、反応は前記メタクリル
系ポリマー製造後の反応液のままで或いは適当な溶媒に
置換後或いは固体状のメタクリル系ポリマーとして取り
出した後おこなわれる。メタクリル系ポリマー製造後の
反応液のままで直接反応する場合は、ＭＱ等のラジカル
重合禁止剤、ＧＭＡ等のエポキシ化合物、ＴＢＡＢ量６ 等の触媒を仕込んで反応させればよい。

この場合ＭＱの仕込み量は、反応液総量に対して１０〜
１１０００ＰＰが好ましい。ＧＭＡの仕込み量は、反応
液中のカルボキシル基に対して０．９〜３．０倍当量が
好ましい。ＴＢＡＢ量は、反応液総量に対して０，１〜
５．０重量％が好ましい。

また、反応中は生成したマクロモノマーの重合を防止す
る為反応系を酸素含有ガスでバブリングするのが好まし
く、反応温度は通常５０℃から２００℃の範囲が好まし
く、更には、７０℃〜１５０℃がより好ましい。

ｂ）の場合の反応方法の例としては、前記メタクリル系
ポリマー製造の反応溶液に、反応液中のヒドロキシル基
に対して０．９〜＆０倍当量のイソシアナートエチルメ
タクリレート、反応液総量に対して０．０１〜３．０重
量−のジグチルスズジラウレートを仕込み、室温から５
０℃の温度で数分から数時間反応せしめ、目的とするマ
クロモノマーを得ることができる。

以上の様にして製造したマクロモノマーは、反応液のま
まで次の反応に供することもできるし、貧溶媒に沈殿さ
せて精製後或いはそのまま揮発分を除去乾燥して固形状
の製品として取り出しても良い。

また、グラフトポリマーは、上記のようにして得られた
マクロモノマーと各種のラジカル重合性モノマーを常法
によりラジカル共重合することにより容易に得られる。

重縮合や重付加反応によりグラフトポリマーを合成する
時に用いられるマクロモノマーは、同様にポリマー中の
連鎖移動剤に由来する官能基と反応しうる別種の官能基
及び重縮合または重付加反応可能な基の両方を有する化
合物と常法により反応させることによっても容易に得ら
れるが、重縮合または重付加反応可能な官能基を有する
連鎖移動剤を用いて直接得ることが出来る。

例えばジヒドロキジル基をもつ連鎖移動剤を用いて合成
された片末端にジヒドロキジル基を有するメタクリル系
ポリマーは、ジイソシアネート化合物やジカルボキシ化
合物と反応させることによりポリウレタングラフトポリ
マーやポリエステルグラフトポリマーを製造することが
できる。またジカルボキシル基をもつ連鎖移動剤を用い
て合成されたポリマーは、トリレンジイソシアネートな
どのジイソシアネート化合物、ブタンジオールなどのジ
オール化合物を反応させることにより、ポリウレタング
ラフトポリマー、ポリエステルグラフトポリマーを製造
することができる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお各側におけるチは重量％な表わし、部
は重量部を表わす。

実施例１ １）片末端にカルボキシル基を有するメチルメタクリレ
ートポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計、及びガ
ス吹き込み口をとりつけたガラスフラスコに、メチルメ
タクリレートモノマー（以下ＭＭＡと略記する）６０部
、６−メルカプトプロピオン酸１．８部トルエン３０部
を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロー）Ａと称する）
にＭＭＡ７０部、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢ
と称する）にＡＩＢＮｏ、１５部、トルエン３０部を入
れた。窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して、反応液
を９０℃に保った状態で滴下ロー）Ａを２時間、滴下ロ
ー）Ｂを３時間かけ【滴下した。

さらにＡＩＢＮｏ、８部トルエン４０部を滴下ロー）Ａ
に用意し、はじめの滴下開始から数えて３〜５時間目の
２時間かけて滴下した。反応系に存在するＡＩＢＮを分
解する為更に２時間加熱して片末端にカルボキシル基を
有するＭＭＡポリマーを得た。ガスクロマトグラフィー
によって求めたＭＭＡの重合転化率は９９２チであった
。またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ　
＝６２００、ＭＷ＝１２５００　及びＭｗ　／　Ｍｎ　
＝　２．０２であった。

２）片末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモ
ノマーの製造 １）の反応後溶液ＫＭＱ０．０４部、０ＭＡ２．６６部
、ＴＢＡＢｉ、０部を仕込み、５チ酸素を含む窒素ガス
をバブリングしながら９０℃で５時間反応させた。滴定
による酸価から求めた反応転化率は９９チであった。反
応液を８０℃で減圧乾燥させ、固体状のＭＭＡマクロモ
ノマー１００部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
分子量は、Ｍｎ＝６０００、Ｍ贅＝１２５００及びＭｗ
／Ｍｎ＝２．０７であった。

３）　ＴＬ重合性確認 製造したＭＭＡマクロ七ツマ−４部、ＭＭＡ七ツマ−６
部、トルエン５部、ＡＩＢＮｏ、０１部、ｔ−ラウリル
メルカプタン０．０３部を重合管に仕込み、窒素置換後
８０℃で６時間反応させた。この溶液のガスクロマトグ
ラフィーと、ＧＰＣチャートから、ＭＭＡマクロモノマ
ーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝８０チ
であり、マクロモノマーの重合性が確認された。

比較例１ １）片末端にカルボキシル基を有するＭＭＡポリマーの
製造。

攪拌器、還流冷却器、滴下ロート１本、温度針及びガス
吹き込み口をとりつけたガラスフラスコにＭＭＡ２０部
、６−メルカプトプロピオン酸１．０６部、トルエン１
００部を仕込み、滴下ロートにＭＭＡ８０部、３−メル
カプトプロピオン酸１．０６部、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．
５部を入れた。

窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して、反応液を８０
℃に保った状態で滴下液を４時間かけて滴下した。さら
に２時間８０℃に維持した後反応系中に存在するＡＩＢ
Ｎを分解するため９０℃に昇温し、１時間加熱して片末
端にカルボキシル基を有するＭＭＡポリマーを得た。な
お、３−メルカプトプロピオン酸の供給終了時に、ＭＭ
Ａの重合転化率は８３チであった。ガスクロマトグラフ
ィーによって求めたＭＭＡ重合転化率は９０．５％であ
った。

またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝５
８００、Ｍｗ＝１２２００．及びＭ贅／Ｍｎ　＝　２．
１０であった。

２）片末端にメタクロイルオキシ基を有するマクロモノ
マーの製造 １）の反応後溶液にＭＱｏ、０４部、ＧＨＡ五１５部、
ＴＢＡＢｌ、０部を仕込み、５チ酸素を含む窒素ガスを
バブリングしながら９０℃で５時間反応させた。滴定に
よる酸価から求めた反応転化率は９８チであった。反応
液を８０℃で減圧乾燥させ固体状のＭＭＡマクロモノマ
ー９０部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
ハＭｎ＝　５７００、Ｍｗ＝１２２００及びＭｗ／Ｍ漬
＝２．１４であった。

３）重合性の確認 実施例１と同じ方法で８０℃３時間反応させた。この生
成物はゲル化していてＴＨＦＫ溶けなかった。

また製造したＭＭＡマクロモノマー３部、ＭＭＡモノマ
ー７部、トルエン５部、ＡＩＢＮ０．０１部、ｔ−ラウ
リルメルカプタン０．０３５部を重合管に仕込み、窒素
置換後８０℃で反応させたところ、この溶液のガスクロ
マトグラフィーとＧＰＣチャートからＭＭＡマクロモノ
マーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝５３
％であった。これらの結果から、実施例１における連鎖
移動剤をモノマーよりも早く供給し終る方法が、重合性
も良（ゲル化に関与する不純物（未反応メルカプタンな
ど）の含量も少す（、マクロモノマーの合成に優れた方
法であることがわかる。

実施例２ １）片末端にカルボキシル基を有するブチルメタクリレ
ートの製造 実施例１と同様の装置を取り付けたガラスフラスコにブ
チルメタクリレートモノマー（以下ＨＭＡと略記する）
３０部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部、酢酸ブ
チル３０部を仕込み、滴下ロートＡＫＢＭＡ７０部、滴
下ロートＢにＡＩＢＮｏ、１５部、酢酸ブチル１５部を
入れた。

窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して反応液を９０℃
に保った状態で滴下ロー）Ａを２時間、滴下ロー）Ｂを
３時間かけて滴下した。さらにＡＩＢＮｏ、３５部、酢
酸ブチル５５部を滴下ロートＡに用意し、はじめの滴下
開始から数えて３〜５時間目の２時間かけて滴下した。

反応系に存在するＡＩＢＮを分解する為更に２時間加熱
して片末端にカルボキシル基を有するＤＭＡポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィによって求めたＨＭＡの重
合転化率は９８．９　％であった。またＧＰＣによるポ
リスチレン換算分子量はＭｎ＝１０２００、Ｍｗ　＝　
２５０００　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。

２）片末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモ
ノマーの製造 １）の反応後溶液にＭＱｏ、０４部、ＧＭＡ１３３部、
ＴＢＡＢｌ、０部を仕込み、実施例１の２）と同様に反
応させた。

滴定による酸価から求めた反応転化率は９９％であった
。反応液を８０℃で減圧乾燥させ固体状のＢＭＡマクロ
モノマー１００部を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は６＝ｉｏｏｏｏ
、Ｍｗ　＝　２３０００　及ヒＭｗ／Ｍｎ　＝２．３０
であった。

３）重合性確認 実施例１の３）と同様の方法で行った。ＢＭＡマクロそ
ツマ−の重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝７
８チでありマクロモノマーの重合性が確認された。

比較例２ １）片末端にカルボキシル基を有スるＤＭＡポリマーの
製造 攪拌器、還流冷却器、温度計及びガス吹き込み口をとり
つけたガラスフラスコＫＢＭＡ１００部、酢酸ブチル９
ｏ部、３−メルカプトプロピオン酸α９部を仕込み、窒
素ガス導入後フラスコを加熱昇温する。反応液が９０℃
になったら、ＡＩＢＮｏ、５部を酢酸ブチル１０部に溶
解した液を添加し、そのまま反応液を９０℃で７時間保
ち、片末端にカルボキシル基を有するＨＭＡポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィによって求めたＨＭＡ重合
転化率は９部２％であった。

またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１
１５００、ＭＷ＝２２８００及びＭ　ｗ／Ｍ　ｎ＝１９
８であった。

２）片末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモ
ノマーの製造 実施例２と同様に反応させた。反応転化率は９９チであ
った。反応液を８０℃で減圧乾燥させ固体状のＢＭＡマ
クロモノマー９０部を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１１３
００、ＭＷ＝２２７００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０１であ
った。

３）重合性確認 実施例２の３）と同様の方法で行った。ＨＭＡマクロモ
ノマーの重合転化７１−　／　Ｍ　Ｍ　Ａ　モ／　−ｒ
　−の重合転化率＝４９チであった。

上記の結果から実施例２における連鎖移動剤をモノマー
よりも早く供給し終る方法が、重合性ノ良いマクロモノ
マーの合成に優れた方法であることがわかる。

実施例３ 片末端にジヒドロキシ基を有するＢＭＡポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口をとりつけたガラスフラスコ［ＨＭＡ３０部
、チオグリセロール０．９部、トルエン３０部を仕込み
、一方の滴下ロート（滴下ロートＡと称する）にＨＭＡ
７０部、もう一方の滴下ロート（滴下ロー）Ｂと称する
）にＡＩＢＮｏ、１５部、トルエン１５部を入れた。

窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して、反応液を９０
℃に保った状態で滴下ロー）Ａを２時間、滴下ロートＢ
を６時間かけて滴下した。

さらにＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．５５部、トルエン５５部を
滴下ロー）Ａに用意し、はじめの滴下開始から数えて３
〜５時間目の２時間かけて滴下した。

反応系に存在するＡＩＢＮを分解する為更に２時間加熱
して片末端にジヒドロキシ基を有するＨＭＡポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィ−によって求めたＨＭＡの
重合転化率は９８．９−であった。またＧＰＣＫよるポ
リスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１０２００、ＭＷ＝２
３０００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。

実施例４ 片末端にジカルボキシル基を有するＭＭＡ／ヒドロキシ
エチルメタクリレートコポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計、及びガ
ス吹き込み口をとりつけたガラスフラスコＫＭＭＡ２５
部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡを
略記する）５部、チオリンゴ酸２．５部、トルエン２０
部、エタノール１０部を仕込み、一方の滴下ロート（滴
下ロートＡと称する）にＭＭＡ６０部、ＨＥＭＡ１０部
、もう一方の滴下ロート（滴下ロー）Ｂと称する）にＡ
ＩＢＮｏ、１５部、トルエン３０部を入れた。窒素ガス
導入後フラスコを加熱昇温して、反応液を９０℃に保っ
た状態で滴下ロー）Ａを２時間、滴下ロー）Ｂを３時間
かけて滴下した。さらにＡＩＢＮ［Ｌ８部、トルエン４
０部を滴下ロー）Ａに用意し、はじめの滴下開始から数
えて３〜５時間目の２時間かけて滴下した。反応系に存
在するＡＩＢＮを分解する為更に２時間加熱して片末端
にカルボキシル基を有するＭＭＡ／ＨＥＭＡコポリマー
を得た。

ガスクロマトグラフィーによって求めたＭＭＡ及びＨＥ
ＭＡの重合転化率は９９２−及び９８．８チであった。

またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ　＝
６２００、Ｍｗ＝　１２４００及びＭｗ／Ｍｎ＝２００
であった。

実施例５ 実施例１において、初期仕込みをＭＭＡ２５部、トルエ
ン２６部、メルカプトプロピオン酸１部とし、重合初期
より２時間まではＭＭＡ７５部、メルカプトプロピオン
酸α８部を供給し、また重合初期より５．５時間までは
、トルエン６０５部、ＡＩＢＮＯ１３部、その後７時間
まではトルエン１６．５部、ＡＩＢＮα６部を供給し重
合温度８０℃で６時間、さらに９０℃で３時間重合を行
ない、片末端にカルボキシル基を有するＭＭＡポリマー
を得た。

メルカプトプロピオン酸の供給終了時のＭＭＡの重合転
換率は４３チであった。

また、マクロモノマー化後の重合性の確認において、マ
クロモノマーの重合転化率／ＭＭＡの重合転化率＝８５
％であった。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、簡易な操作によって、高純度の片末端
に官能基を有するメタクリル系ポリマーを得ることがで
き、工業的に有用である。

また、この片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマ
ーを用いて得られるグラフトポリマーは、成形材料、塗
料、接着剤等として有効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メタクリル系モノマーを、使用量の５０％以上連続
   供給し、官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤の供給を
   メタクリル系モノマーの重合転化率８０％以下で終了し
   、メタクリル系モノマーのラジカル重合を行なうことを
   特徴とする片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマ
   ーの製造法。