JPS62212403A - スチレン系プレポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は成型材料、塗料、接着剤その他の高分子材料の
製造の分野において、製品の高性能・高機能化の有力な
手段となり９特にグラフトポリマーの合成中間体として
重要なスチレン系プレポリマーの製造法に関するもので
ある。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の高機能化にブロックポリマーやグラフトポ
リマーを利用する試みはがなり以前からなされていたが
、イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制限が
多い為、ｔａ能性高分子の発展にはグラフトポリマーの
進歩が要望されていた。

マクロモノマーとは末端に重合性官能基を有するオリゴ
マー又はポリマーを意味し、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｒｅ　Ｍｏｎｏ■ｅｒの略である。２０年前項から片末
端に二重結合を持つオリゴマーの研究がなされたが、話
題になったのはＭｉｌｋｏｖｉｃｈらの研究以後である
。彼らの方法は、スチレン、α−メチルスチレン、プク
ジエン、イソプレン等のりピングポリマーアニオンに塩
化アリル、エピクロルヒドリン。

メタクリル酸クロリド等を作用させて、様々な末端重合
性基例えばアリル基、メククリロイルオキシ基、スチリ
ル基、グリシジル基等のマクロモノマー合成している。

Ｃｏｒｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社はこの種のオリゴマーにＭ
ａｃｒｏｍｅｒの商標登録をして多数の特許を申請して
いる（特公昭５０−１１６５８６号公報等）。

マクロモノマーが工業的に重要視されたのは英国ＩＣＩ
社におけるハイソリッドペイント製造の分散剤としての
研究以後である。典型的には、連鎖移動剤としてメルカ
プト酢酸　の存在下にメチルメククリレート等のラジカ
ル重合性七ツマ−を重合させて末端カルボン酸のオリゴ
マーを得、メ°タクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略
記する。）でマクロモノマー化する（特公昭４３−１１
２２４号、特公昭４３−１６１４７号公報等）、このＩ
ＣＩの方法と同列な方法として、メルカプトエタノール
による末端水酸基オリゴマーからトルイレンジイソシア
ナートでイソシアナート化し次いでメタクリル酸ヒドロ
キシエチルでマクロモノマー化するｄｕ　Ｐｏｎｔの方
法がある。

我が国においては近年重下らの精力的な研究がなされ、
ここ数年の間に一般的関心も非常に高まった。１１１等
は、上述したＭｉｌｋｏｖｉｃｈのイオン重合法やＩＣ
Ｉのラジカル重合法によって合成した数種のマクロモノ
マーを用いて様々な、＜シ型グラフトポリマーを合成し
、高分子材料の表面改質に応用した。彼等の研究によっ
て、マクロモノマーを用いるグラフトポリマーの有用性
、即ち、構造が明確にコントロールされ、ホモポリマー
の含有量が少ないグラフトポリマーが簡便に製造できる
事。

このグラフトポリマーが高分子材料の表面改質に優れた
効果を発揮する事等の点が明らかとなった（特開昭５７
−１７９２４６．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　１３，
２１６　（１９８０）等）。

以上述べた様に、マクロモノマーの重要性は明らかであ
り、かつここ数年の間にその高分子製造業における重要
性は深く認識されるようになってきており、実用面での
用途開発も進んでいる。

ポリスチレン樹脂は汎用プラスチックスとして広範な用
途を持ち、ポリオレフィンやポリ塩化ビニル等と並んで
莫大の消費量を誇る高分子材料であり、成型材料として
の他塗料ビヒクルとして或いはその他の広範な用途に使
用されている。従ってマクロモノマーの合成においても
特に実用性を考えた場合、第一に採り上げねばならない
ポリマーセグメントであろう、事実１文献や特許に見ら
れるスチレンマクロモノマーの合成及び応用例は非常に
多い。

ところがこれらのスチレンマクロモノマーのほとんどは
、先に述べたＭｉｌｋｏｖｉｃｈの方法又はその部分的
改良法つまりアニオン重合による合成法を採用したもの
である。合成条件のコントロールが容易で工業的な利用
により近いであろうＩＣＩやｄｕＰｏｎｔの方法つまり
ラジカル重合法によらないでアニオン重合法でもっばら
製造するのには、それなりの理由がある。これはラジカ
ル重合法によるマクロモノマーの合成でのポイントとな
る連鎖移動反応が、スチレンの場合には均一に起こすこ
とが難しいのが原因である。

ＩＣＩ法では連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いて
おり、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類・やア
クリル酸及びア、クジル酸エステル類では適当な値の連
鎖移動定数を持つ（０，１〜３）為、分子量のそろった
プレポリマー更にはマクロモノマーが容易に製造できる
。ところがスチレンのメルカプタン類に対する連鎖移動
定数は一般に１０以上である為９重合のごく初期に連鎖
移動剤を消費してしまって分子量の整ったマクロモノマ
ーは製造不可能である。従って、スチレンのマクロモノ
マーをＩＣＩ法によって単純に合成しようとしてもうま
くいかない、事実メルカプタン系連鎖移動剤ヲ用いたＩ
ＣＩ法によるスチレンマクロモノマーの合成例は９本発
明者らの知る限り全くない。

この点に着目して山王らは、プレポリマー合成時の連鎖
移動剤をメルカプト酢酸からモノヨード酢酸に変更して
、ラジカル重合法によるスチレンのマクロモノマーを合
成している（Ｐｏｌｙｍ　＊Ｊｅ）１４．２５５　（１
９８２）　’）　、この場合の連鎖移動定数は０．４〜
０．６であり均一の連鎖移動反応を起こすことができる
。しかしこの方法では連鎖移動剤に由来するヨウ素の遊
離による着色が著しく、実用性には乏しい。

口 （−８）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 汎用性の高い連鎖移動剤であるメルカプタン化合ｅｔｔ
−用い、工業的製造にとって有利なラジカル重合法によ
って、スチレンプレポリマー及びスチレンマクロモノマ
ーを製造する方法を検討した。

スチレンのマクロモノマーを簡便かつ経済的に製造する
為に、我々は次の点を考慮した。

１）製造条件のコントロールが容易なラジカル重合法を
用いる。

２）連鎖移動剤としては９着色等の安定性の問題及び入
手のし易さから、メルカプタン化合物を使用する。

３）ビニルモノマーのメルカプタン化合物に対スる連鎖
移動定数は、メタクリル酸メチル；　０．６３、アクリ
ル酸メチル：０．７Ｂ、アクリロニトリル；０゜７３、
に対して、スチレンでは１４〜１９と報告されている。

従って、スチレンの重合反応系においてメルカプタン化
合物はごく短時間で消費され尽くしてしまうであろうと
考えられる。

４）３）の理由から９反応系における連鎖移動剤濃度を
一定レベルに保つ為、連鎖移動剤を重合反応時間全般に
渡って連続供給する。

５）同じく３）の理由から、マクロモノマーの分子量分
布を小さくする為１重合によるスチレンの消費速度と連
鎖移動剤の供給速度を近づける。

６）スチレンは（メタ）アクリル酸エステルやアクリロ
ニトリルに比べて重合速度が小さい為９通常の比較的低
温での溶ｉ＆重合では大量のラジカル発生源即ち開始剤
が必要となる。このことが原因となって重合停止反応に
由来する副生物が増加し、プレポリマー及びマクロモノ
マーの純度が低下する為９重合反応は実質的に無溶剤の
条件下で行う、プレポリマー或いはプレポリマーから誘
導されるマクロモノマーが粉体として要求される分野に
おいては、プレポリマー或いはマクロモノマーを製造す
るにあたり無溶剤の条件が好ましい。咳プレポリマー或
いはマクロモノマーの有機溶剤溶液から溶剤を除去し粉
体状のプレポリマー或いはマクロモノマーを工業的に得
ることは極めて困難である。従ってこの意味からも重合
反応を実質的に無溶剤の条件で行うことは極めて重要な
ポイントである。

７）反応の後期に生成したポリマー成分が固体化或いは
攪拌不能な程の高粘度とならないように。

プレポリマーが溶融状態となる高温度に保って重合反応
させる。

以上の点を考慮することによって、我々は分子量が比較
的整い不純物成分の少ないスチレン系プレポリマーさら
にはスチレン系マクロモノマーヲ得ることができた。

即ち、本発明はスチレン系モノマーのラジカル重合反応
系中に官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤を連続的
又は間欠的に供給して、重合反応系中０〜１０重量％の
溶剤の存在下にラジカル重合反応を行うことを特徴とす
る、数平均分子量（以下Ｍｎという）が１０００〜２０
０００であり、かつ重量平均分子量（以下ＭＷという）
の比がＭｗ／Ｍｎ＝１．５〜４．０であるスチレン系プ
レポリマーの製造法である。

なお、上記のスチレン系プレポリマーのＭｗ及びＭＷは
、次のようなゲルパーミニ−シランクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略記する）による測定値である。

カラム；ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業■製
部品名Ｇ４０００１１８．　Ｇ３０００１１８　”）溶
出溶媒；テトラヒドロフラン 流出速度；　１．Ｏｇ＋１／　ｗｉｎ カラム温度；４０℃ 検出器；Ｒ■検出器 スチレン系プレポリマーのＭ　ｗ　／　Ｍｎの比は１゜
５〜４．０であるが、１．５〜３．０であることが望ま
しい、１．５未満のプレポリマーを製造することは困難
であり、また４、０を越えるとポリマー末端に連鎖移動
剤にもとづく官能基を有しないプレポリマーやポリマー
両末端に官能基を有する副生物を生成する。

また本発明のスチレン系プレポリマーのＭｎは１０００
〜２００００テある。Ｍｎが１０００未満ではポリマー
としての物性が不十分であり原料コストも上昇する為好
ましくない。Ｍｎが２００００を超えるとプレポリマー
の純度が低下し、溶融粘度の増加に伴う製造時のトラブ
ルを生じ易い為好ましくない 〔原料〕 本発明で用いるスチレン系モノマーは、スチレンをはじ
め、　ｏ−、ａｔ−又はｐ−メチルスチレン、　ｏ−、
ａｔ−又はｐ−エチルスチレン、　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、等のアルキル化スチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、　０−、＋＋−又はｐ−クロルスチレン。

等のハロゲン化スチレン及びα−メチルスチレン等であ
り、これらは単独又は二種以上を併用することができ、
該スチレン系モノマーは、一般に入手できる重合用又は
その他の用途に用いられるものでよく、純度等の制限は
特にない、又、スチレン系モノマー以外のモノマーを少
量共重合させる目的で加えても良い、共重合用モノマー
としては、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル等が使用で−き、使用量としては
七ツマー総量に対して０〜４０重量％が好ましい。

つぎに官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤について
述べると、その例のひとつは末端に官能性基としてカル
ボキシル基を持った連鎖移動剤であり、具体的にはメル
カプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸等のカルボキシル基を持ったメルカプ
タン化合物が用いられる。カルボキシル基含有メルカプ
タン化合物については、マクロモノマーの着色の問題や
入手のし易さから、２−メルカプトプロピオンＭ又は３
二メルカプトプロピオン酸が好適に用いられる。

使用に通した連鎖移動剤のその他の例は、末端にヒドロ
キシル基を持った連鎖移動剤であって。

ヒドロキシル基含有メルカプタン化合物があり。

その中でも入手のしやすさから２−メルカプトエタノー
ルが好適に用いられる。

官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、目的とする
ポリスチレン末端の種類に応じて様々なメルカプタン化
合物を用いることができる０例えばポリマー末端に導入
したい基がカルボキシル基なら連鎖移動剤としてメルカ
プトプロピオン酸。

ジカルボキシル基なら連鎖移動剤としてチオリンゴ酸、
ヒドロキシル基なら連鎖移動剤として２−メルカプトエ
タノール、ジヒドロキジル基なら連鎖移動剤としてチオ
グリセリン、アミノ基なら連鎖移動剤として２−アミノ
エタンチオール等を使用すれば良（、その他の場合も同
様に目的とする官能基を持ったメルカプタン化合物を選
択する事によって望みどおりのプレポリマーを得ること
ができる。

プレポリマー製造時の重合開始剤として通常のアゾ系開
始剤や過酸化物開始剤が使用できるが。

反応温度を１００℃以上に設定する場合は開始剤を使用
しなくても構わない、開始剤を使用する場合には、連鎖
移動剤のメルカプタン化合物との反応を避ける為アゾ系
開始剤が好ましい、アゾ系開始剤としては２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、　（以下Ａｌｌ３Ｎと略記す
る。）４．４°　−アゾビス−４−シアノバレリンクア
シド（以下ＡＣＶＡと略記する。）、１−アゾビス−１
−シクロヘキサンカルボニトリル（以下Ａ　ＣＩＩ　Ｎ
と略記する。）等が好んで用いられる。

本発明におけるプレポリマーは、重合反応系中０〜１０
重量％の溶剤という実質的に無溶剤の条件で製造される
０重合反応系に存在する溶剤は、少ない方がよいが、少
量の溶剤であれば、反応後期の溶融状態の粘度を低減す
る目的で、或いはスチレン系モノマーに不溶な固形状の
連鎖移動剤を連続的に反応系に供給する為などに使用す
ることが許容される。

溶剤量は、重合反応系中０〜１０重量％であり、５重量
％以下が好ましく、１重量％以下がさらに好ましい、溶
剤量が１０重量％を超える多量になると重合反応の制御
それ自体は容易となるが、還流温度の低下や七ツマー濃
度の低下によって重合速度が低下し、生成したスチレン
系プレポリマーの純度が低下するので好ましくない。

少量含有されてもよい溶剤としては、スチレン系プレポ
リマーを溶解する一般の有機溶剤が用いられ、例えばト
ルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、酢
酸ブチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等があげられ
る。

〔スチレン系プレポリマーの製造〕

本発明におけるスチレン系プレポリマー（以下単にプレ
ポリマーという）の合成即ちスチレンのラジカル重合は
、溶媒の実質的な非存在下でのバルク重合によって行わ
れる。スチレンの仕込み方法は重合初期の一括仕込みで
も良いし９重合反応の暴走を防ぐ目的で一部分或いは全
量を連続的に反応系に供給しても良い。同様に重合開始
剤の仕込み方法も特に制限されない。

一方、連鎖移動剤の仕込み方法は９重合反応全般に渡っ
て連続的又は間欠的き供給しなければならない。もし連
鎖移動剤の供給が絶たれると反応系中の連鎖移動剤は短
時間で消費され、以後に生成するポリスチレンは連鎖移
動剤によって分子量が調節され得ない為、高分子量でか
つ末端に官能基をもたないポリマーとなる。その結果、
生成物の分子量分布は乱されＧＰＣのスペクトルは複数
のピークを示す。よって連鎖移動剤の連続又は間欠供給
は分子量の整ったマクロモノマーを得る為にも必要であ
る。

但し２重合反応がほぼ終了した後　次の反応段階で障害
となる残存開始剤をつぶす目的で高温度に保つ場合等に
は、連鎖移動剤の連続供給は必要ない。

更に１分子量分布の整ったプレポリマーを得る為に、単
位時間当りのスチレンの反応量と単位時間当たりの連鎖
移動剤の供給量の比を、出来るだけ一定に近づけること
が望ましい。そのためには、次の二つの手段を講するこ
とが好ましい。

１）連鎖移動剤の供給速度を一定にし、スチレンの重合
による消費速度（単位時間当りのスチレンの消費量）を
一定にすべ（スチレン及び開始剤の供給方法等を工夫す
る。

２）スチレンの消費速度に合わせて連鎖移動剤の供給速
度を変化させる。

ｌ）の場合には、スチレンの重合条件例えば。

スチレンモノマー・開始剤・溶媒の仕込み方法及び仕込
み量１反応時間９反応温度等を考慮し、スチレンの重合
における　時間−転化率曲線が直線に近づ（よう工夫す
れば良い。２）の場合には。

ある条件におけるスチレンの重合について１時間−転化
率曲線を描いておき、これに合わせて連鎖移動剤を反応
系に連続供給すれば良い。

ただし分子量分布の狭いプレポリマーを特に必要としな
い場合は、この様な連鎖移動剤供給方法における工夫は
必要ない。

開始剤としてカルボキシル基をもたないもの例えばＡ　
Ｉ　ＩｊＮ、　ＡＣ：Ｉ（Ｎ等を使用する場合は、開始
剤の総仕込み量を連鎖移動剤の総仕込み量に対して低い
レベルに押さえるのが好ましい、というのは、開始剤が
連鎖移動剤に対して大量に存在すると開始剤から直接重
合を開始する確率が高くなり、その結果ポリマー末端に
目的とする官能基ではなく開始剤切片を持ったポリマー
分子が増えてプレポリマーの純度が低下する為である。

この場合に許容されうる開始剤の量は、開始剤の種類、
連鎖移動剤の種類、モノマーや開始剤・連鎖移動剤の濃
度２反応量度、仕込み方法等の影響を受ける為−概には
言えないが、目安としては連鎖移動剤の仕込み量以下で
ある。開始剤の使用量は少ない程好ましく、開始剤を用
いなくても重合反応が進行する高温度においては、開始
剤を使用しないことが好ましい。分子内にカルボキシル
基を持つ開始剤例えばＡＣＶＡ等においてはこのような
開始剤量の制約は存在しないが９反面通常の有機溶剤に
対する溶解性が劣る為、使用上の制限がある。

〔プレポリマーの利用〕

プレポリマーはそれ自体で接着剤や塗料、成型材料の原
料等として利用できるが、プレポリマーの主な利用はマ
クロモノマーの製造である。

マクロモノマτは、プレポリマー中の連鎖移動剤に由来
する官能基と反応しうる別種の官能基及び重合性の二重
結合の両方を有する重合性化合物との反応で、常法によ
り容易に得ることができる。

マクロモノマー製造時に用いられる重合性の官能基を持
った化合物としては、プレポリマーの末端がカルボキシ
ル基の時には、カルボキシル基と反応しやすいエポキシ
基と重合性官能基を同時に持つ化合物を使用する。例え
ばメタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記する）、
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が
好んで用いられる。また、プレポリマーの末端官能基が
ヒドロキシル基の場合には、ヒドロキシル基と反応性の
良いイソシアナート基及び重合性官能基を同時に持つ化
合物を使用する。イソシアナートエチルメタクリレート
が好適に用いられる。

マクロモノマー製造時に用いられる反応触媒としては、
ポリマー末端カルボン酸とエポキシ基との反応の場合に
は三級アミン、四級アンモニウム塩等が使用できる。マ
クロモノマーの着色を防ぐ為には四級アンモニウム塩例
えばテトラブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡ
Ｂと略記する）等を使用するのが好ましい、またポリマ
ー末端ヒドロキシル基とインシアナート基との反応の場
合には、ジブチルスズジラウレートやジブチルスズジア
セテート等のすず系の触媒が好んで使用されるが、無触
媒でも構わない。

反応溶媒としては、マクロモノマーを溶解するものであ
れば良＜、ａ宜選定すればよい、高温溶融状態で反応さ
せる場合には特に使用しなくても構わない。

これらの他に、マクロモノマー製造時の重合を防止する
為に、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハ
イドロキノンモソメチルエーテル（以下ＭＱと略記する
。）等のラジカル重合防止剤を添加するのが好ましい。

マクロモノマーの分子量は、前記プレポリマーの分子量
にこれと反応する上記重合性化合物の分子量を加えたも
のであり、その範囲はプレポリマーとほぼ同様である。

マクロモノマーにおける分子量の比Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ
もプレポリマーとほぼ同様である。

上記したように９反応のタイプとしては。

ａ）末端カルボキシル基プレポリマー　十　エポキシ基
含有化合物 ｂ）末端ヒドロキシル基プレポリマー　＋　イソシアナ
ート基含有化合物 の二種類があり、実用的にはａ）が特に好ましい。

というのは、ｂ）の反応で使用されるイソシアナート化
合物が水に対して敏感であり、二官能性化合物を生成し
やすい為である。

ａ）の場合について説明すると１反応はプレポリマー製
造後のポリマー溶融状態のままで或いは通光な溶媒で溶
解後おこなわれる。このプレポリマー中に、ＭＱ等のラ
ジカル重合禁止剤、ＧＭＡ等のエポキシ化合物、ＴＢＡ
Ｂ等の触媒を仕込んで反応させればよい、　この場合Ｍ
Ｑの仕込み量は９反応液総量に対して１０〜１１０００
ＰＰが好ましい。ＧＭＡの仕込み量は９反応液中のカル
ボキシル基に対して０．９〜３．０倍当量が好ましい、
ＴＢＡＢ量は９反応液総量に対して０．０２〜２．０重
量％が好ましい。

また５反応中は生成したマクロモノマーの重合を防止す
る為反応系を酸素含有ガスでバブリングしても良い０反
応温度は通常５０°Ｃから２００℃の範囲が好ましく、
更には７０℃から１８０℃がより好ましい。

ｂ）の場合の反応方法の例としては、プレポリマー製造
後の反応溶液又は溶融物に９反応液中のヒドロキシル基
に対して０．９〜３．０倍当量のイソシアナートエチル
メタクリレート、反応液総量に対して　０〜３．０重量
％のジブチルスズジラウレートを仕込み、室温から１８
０℃の温度で数分から数時間反応せしめ、目的とするス
チレン系マクロモノマーを得ることができる。この場合
はイソシアナート基が不安定である為、比較的低温での
溶液反応によるのが好ましい。

溶液反応によって製造したマクロモノマーは。

反応液のままで次の反応に供することもできるし、貧溶
媒に沈澱させて精製後或いはそのまま揮発分を除去乾燥
して固形状の製品として取り出しても良い。

さらに、グラフトポリマーは、上記のようにして得られ
たマクロモノマーと各種のラジカル重合性モノマーを常
法によりラジカル共重合することにより容易に得られる
。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をより具体的に説
明する。なお各別に記載の％はすべて重量％を裏し１部
は重量部を表わす。

実施例１ １）末端にカルボキシル基を有するスチレン系プレポリ
マーの製造 攪拌器、還流冷却器９滴下ロート、及び温度計をとりつ
けたガラスフラスコに、スチレン３３３部と３−メルカ
プトプロピオン酸（以下ＭＰＡと略記する）３．２部を
仕込み２滴下ロートにスチレン６６７部とＭ　Ｐ　Ａ　
１４．８部の混合液を入れた。フラスコを加熱昇温しで
反応液を還流させた。ここへ滴下ロートの混合液を４時
間かけて滴下した。

この間の反応温度は初期の還流温度１４６℃から除々に
上昇し、１７０℃に達した時点で以後一定温度に保った
０滴下終了後見にＭＰＡ３．２部を３時間かけて連続的
に反応系に供給した。さらに３時間熟成して反応を終了
し、末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを得た
。このプレポリマー中の溶剤量はＯであった。た、ガス
クロマトグラフィーによって求めたスチレンの重合転化
率は９７．０％であり、ＧＰＣによってもとめた分子量
は、Ｍｎ＝５８８０．Ｍｗ＝１１７００及びＭｗ／Ｍ　
ｎ　＝　１．９９であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応熔融物にトルエン１０００部を除々に加え、
固形分約５０％の溶液とした。ここにＭＱｏ、５１部、
０ＭＡ２６．６部、Ｔｌ３Ａ８１０部を仕込み、空気を
バブリングしながら９０°Ｃで８時間反応させた０滴定
による酸価から求めた反応転化率は９６．６％であった
。この反応液を８０°Ｃで減圧乾燥させ、固体状のスチ
レンマクロモノマー９７２部を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算分子量は、Ｍｎ＝５９１０．Ｍｗ＝１１９
００　　及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０１であ った。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ−５９１
０，ＭＷ＝１１９００　　及びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ−２
，０１であった。

３）重合性の確認 ａ、製造したスチレンマクロモノマー２ｆｌＳ、スチレ
ンモノマー２部、トルエン４部、　Ａ　ＣＩＩ　Ｎ　０
．０４部を重合管に仕込み、脱気・封管後９ｏ″Ｃで３
０間反応させた。この溶液のＧＰＣチャートから、マク
ロモノマーのピークが消失していることを確認し、マク
ロモノマーの重合性が証明された。

ｂ、ＡＣＨＮの代わりにＡＩＢＮを使用し、反応温度を
８０°Ｃとする以外はａと同様にして、マクロモノマー
の重合性を確認した。生成物はＭｗ／Ｍｎ−２，１０で
あった。

実施例２ １）末端にカルボキシル基を有するスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体プレポリマーの製造攪拌塁、還流冷却
器１滴下ロート及び温度針をとりつけたガラスフラスコ
に、スチレン１５０部、アクリロニトリル５０部、ＭＰ
Ａｌ、２７部を仕込み１滴下ロートにスチレン７５部、
アクリロニトリル２５部、ＭＰＡ３．３９部、ＡＣＩＮ
ｏ、１５部の混合溶液をいれた。スラスコを加熱昇温し
て反応液を還流させた。ここへ滴下ロートの混合液を４
時間かけて滴下した０滴下終了後見にＭ　Ｐ　Ａ　１．
７部を２時間かけて連続的に反応系に供給した。この間
の反応温度は初期の還流温度１０１℃から除々に上昇し
、１６０℃に達した時点で以後一定温度に保った。この
後２時間熟成して反応を終了し、末端にカルボキシル基
を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体プレポリ
マーを得た。このプレポリマー中の溶剤量は０であった
。

ガスクロマトグラフィーにょっ゛て求めたスチレンの重
合転化率は９４．８％であり、ＧＰＣによってもとめた
分子量は、　Ｍｎ＝７３１０．　Ｍｗ＝１６５００及び
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応溶融物にトルエン３００部を除々に加え、固
形分約５０％の溶液とした。ここにＭＱｏ、１２部、　
ＧＭＡ　　７．９５部、Ｔ［３ＡＢ３．０部を仕込み、
空気をバブリングしながら９０″Ｃで３時間反応させた
０滴定による酸価から求めた反応転化率は９７．１％で
あった。反応液を８０’Ｃで減圧乾燥させ、固体状のス
チレンマクロモノマー２９０部を得た。ＧＰＣによって
もとめた分子量は。

Ｍｎ−７４００，Ｍｗ−１７０００及びＭ　ｗ　／　Ｍ
ｎ＝２．３０であった。

３）重合性の確認 実施例１と同様にして行い１重合性を確認した。

実施例３　（末端にジカルボキシル基を有するスチレン
系プレポリマーの製造） 攪拌器、還流冷却器１滴下ロート２本、及び温度計をと
りつけたガラスフラスコに、スチレン３３３部及びチオ
リンゴ酸４．５部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロ
ートＡとする）にスチレン６６７部を入れ、もう一方の
滴下ロート（滴下ロー）Ｉ３とする）にチオリンゴ酸２
１部、蒸留水７９部の混合液を入れた。フラスコを加熱
昇温して反応液を還流させた。ここへ滴下ロートＡ及び
Ｂの混合液を４時間かけて滴下した０滴下終了後見にチ
オリンゴ酸４．５部、蒸留水１７部の混合液を３時間か
けて反応系に供給した。チオリンゴ酸水溶液の滴下中は
留出する水をＨ管で分離・除去しながら反応を進めた。

この間の反応温度は初期の還流温度約１３５℃から除々
に上昇し、１７０℃に達した時点で以後一定温度に保っ
た。さらに２時間熟成して反応を終了した。得られたプ
レポリマー中の溶剤量は０であった。

ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレンの重合
転化率は９５．０％であり、ＧＰＣによって求めた分子
量は、Ｍｎ＝５５３０．Ｍｗ＝１６４００及びＭｗ／Ｍ
ｎ　＝２．９７であった。

溶融状態の生成物をフラスコから取り出し、放冷・固化
・粉砕して、固形状の末端にジカルボキシル基を有する
プレポリマー９４６部を得た。

比較例１ １）溶液重合法による末端にカルボキシル基を有するプ
レポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器２滴下ロート、温度計及びガス吹き
込み口をとりつけたガラスフラスコに。

スチレン５００部とメチルイソブチルケトン（以下ＭＩ
ＢＫと略記する）３００部を仕込み、一方の滴下ロート
（以下滴下ロートＡと称する）にスチレン５００部、も
う一方の滴下ロート（以下滴下ロートＢと称する）にＡ
ｌＩ３Ｎｌ２．５部、ＭＰＡ２１．２部更にＭＩＢＫ２
５０部の混合液を入れた。

窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して反応液を９０℃
に保った状態で、滴下ロー）Ａを４時間、滴下ロー）Ｉ
３を１０時間かけてて滴下した。

反応系に存在するＡＩＢＮを分解するため、さらに２時
間加熱して末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
を得た。ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレ
ンの重合転化率は９２．５％であり、ｃｐｃによっても
とめた分子量は、Ｍｎｘ４８４０、Ｍｗ＝９５４０及び
Ｍｗ／Ｍｎ−１，９７であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応溶融物にＭ　Ｑ　０．３部、　０ＭＡ２７．
０部、Ｔｌ３Ａ８７．５部を仕込み、空気をバブリング
しなから９０°Ｃで９時間反応させた０滴定によって求
めた反応転化率は９１．０％であった。この反応液を１
０倍量のメタノールに沈澱させた。８０°Ｃで減圧乾燥
させ、固体状のスチレンマクロモノマー９１２部を得た
。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝４７
００．Ｍｗ−９４００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった
。

３）重合性の確認 実施例１の３）のａの方法で重合させたところ、反応液
はゲル化し溶剤に不溶となった。

、また、実施例１の３）のｂの方法で重合させたところ
、反応液はゲル化もせず重合性は確認できたが、生成物
はＭｗ／Ｍｎ＝３．０であった。

未反応のスチレンマクロモノマーが残存するため、見掛
は上Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ比が大きくなったと思われ４＝
、 （４）発明の効果 本発明によれば、末端にカルボキシル基やヒドロキシル
基を有する高純度のプレポリマーを簡便に得ることがで
き、このプレポリマーの数平均分子量は、連鎖移動剤の
仕込み量及びモノマーの重合転化率から求めた分子量の
計算値と非常に良く一致する為、またこのプレポリマー
の分子量コントロールを確実に行なうことができ、さら
にこのプレポリマーは分子量分布が比較的狭い分子量の
整ったものであることに加えて、多量の溶剤の存在下に
製造されたものに比較して、架橋反応によるゲル化の原
因となりかねない２官能性副生物が少ない高純度品であ
るという特長を有する。

このようなプレポリマーはそれ自体を成型材料、接着剤
、塗料その他機能性高分子材料として利用できる他、マ
クロ七ツマ−、グラフトポリマーの原料として工業的に
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系モノマーのラジカル重合反応系中に官能性基
   含有メルカプタン系連鎖移動剤を連続的又は間欠的に供
   給して、重合反応系中０〜１０重量％の溶剤の存在下に
   ラジカル重合反応を行うことを特徴とする、数平均分子
   量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であり、かつ重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比がＭｗ／Ｍｎ＝１
   ．５〜４．０であるスチレン系プレポリマーの製造法。